为了解决萃取分离过程氨皂化有机相带来的氨氮废水污染问题,北京有色金属研究总院、有研稀土新材料股份有限公司针对不同稀土资源和萃取体系,开发了酸平衡技术、浓度梯度技术、协同萃取技术等多项非皂化萃取分离技术。
目前我国的稀土萃取分离技术中以酸性萃取剂为主。在使用时,萃取剂首先要采用氨水或液碱进行皂化,然后皂化萃取剂与稀土溶液进行阳离子交换反应生成含稀土的负载有机相和氨(钠)盐溶液,含稀土的负载有机相在多级萃取槽中进行稀土间元素交换纯化后,经酸反萃后得到高纯的单一稀土料液。皂化传用的碱和反萃使用的酸是萃取分离过程的主要化工材料消耗和外部推动力,使得萃取剂的预处理及再生循环利用符合要求。
稀土元素化学性质相近,相邻元素分离系数小、分离提纯难度大,是化学元素周期表中为数不多的难分离元素组之一。为此,稀土科技工作者围绕着稀土元素的分离、提纯开展了大量的研究开发工作,开发了分步结晶、氧化还原、离子交换、溶剂萃取和萃取色层等分离提纯技术。
以独居石为代表的磷酸盐类稀土矿物中钍、铀含量高,放射性总比活度较高,处理过程安全防护要求高于前面三种资源,其中铀钍渣需要建立专门的防护措施进行回收或按放射性废物处置要求堆存。目前,国内湖南、广东地区部分企业采用该法处理独居石精矿,合计年产能约1.1万吨。
针对目前氟碳铈矿冶炼分离过程存在伴生资源钍、氟浪费与环境污染问题,科研人员一直致力于氟碳铈矿绿色冶炼工艺的研发,主要思路是在氟碳铈矿焙烧过程中加入钙、铝、硅等化合物,将氟固化在渣中或将其气化脱除。该技术尚未能完全实现氟资源的有效利用,有待于进一步完善。
氟碳铈矿冶炼工艺主要消耗(t/t-REO):稀土精矿1.6~1.8、盐酸1.5~2 液碱0.5~1、氯化钡0.03~0.05、硫化钠0.02~0.05、碳酸钠0.02~0.04,稀土总收率90%~93%。
氟碳铈矿普遍采用氧化焙烧—盐酸浸出法处理工艺,工艺流程如图2-9所示。精矿经过氧化焙烧分解生成可溶于盐酸的氧化稀土、氟化稀土或氟氧化稀土,铈被氧化为四价,盐酸浸出过程中三价稀土被浸出得到少铈氯化稀土,铈和部分三价稀土、氟、钍留在优溶渣中,再经过碱分解除氟,得到的富铈渣可用于生产硅铁合金,或经还原浸出生产纯度为98%左右的氧化铈。少铈氯化稀土经过P507萃取分离为单一稀土。目前,四川地区稀土企业基本都采用该法生产稀土。
包头混合型稀土精矿酸法提取工艺主要技术经济指标见表2-7。与传统工艺相比,新一代绿色冶炼分离工艺的稀土总收率提高1%,在浸出和萃取转型阶段原材料消耗降低50%,废水回收率由10%提高到95%,污染物排放量大幅削减。
众所周知,锂电池作为一种新兴能源产业,发展迅速,但锂电池产业发展的同时也带来了巨大的生产废水排放量,我国锂电池产量虽然已经位居世界第一,但是针对锂电池生产线废水处理却缺乏成熟有效的处理工艺,锂电池生产线废水的整体处理效果并不理想,导致很多锂电池生产企业周围的水生态环境都遭到不同程度的污染和破坏;因此锂电池废水处理工艺是一种重要的环保技术,它可以有效地处理锂电池生产过程中产生的废水,减少对环境的污染。锂电池废水处理工艺主要包括物理、化学和生物处理等多种方法,下面我们来详细了解一下。
近期,某研究院研究员在高性能锂离子电池负极材料研究中取得了新进展。此前,该团队创制了纵-横互连三维碳管网格膜,并以该网格膜作为对称型双电层电化学电容器的电极,构筑了小型化高性能滤波电容器。以此为基础,该团队以这种三维互连碳管网格膜为骨架,构建了结构稳定、导电性好和锂离子迁移畅通的一体化自支撑锂离子电池负极,并剖析了其机理。
近年来,国内许多研究院所、稀土企业针对包头混合型稀土矿冶炼分离过程存在的资源消耗和环境污染问题,开展了绿色高效冶炼分离工艺的研发,取得了一些新的进展【108】。
常规生产工艺以稀土氧化物含量为90%左右的离子吸附型稀土精矿为原料,经盐酸溶解、除杂得到混合氯化稀土料液,然后采用P507和环烷酸等萃取剂进行萃取分组或分离提纯,得到单一高纯稀土氯化物溶液,或稀土富集物溶液,经碳酸氢铵、碳酸钠或草酸沉淀、过滤、煅烧,得到稀土氧化物,冶炼分离工艺流程如图2-4所示。
离子吸附型稀土生产稀土精矿污染物指标:固体污染。目前主要采用的原地浸矿工艺产生固体废弃物很少,主要有:1)岩土。注液孔、收液巷道施工过程产生的岩土量较少,就近堆存在注藏孔周边,待浸矿完毕后,回填注液孔。2)母液沉淀除杂渣。在母液处理工程中母被经过中和除杂产生除杂渣,主要是含铝、铁和硅的固体渣,因其含有少量稀土而全部外卖进一步回收稀土。而在池浸工艺中,还包括浸取后的稀土尾矿,后期处理方式为复垦和植被恢复,保持水土不流失。
南方离子吸附型稀土矿堆矿浸取工艺回采构成要素包括筑堆、注液、集液、除杂、沉淀、灼烧、生态修复等过程。其中除杂、沉淀、灼烧等过程与原地浸取工艺类似。堆浸过程稀土回收率能达到90%~95%,硫酸铵消耗量约4~5t/t-REO,大大提高了稀土浸出效率,同时矿堆不渗漏、不压矿、不弃矿,充分利用了资源,有效地防止了铵盐的流失和环境污染,但堆浸水土流失和植被破坏严重。
硫酸铵原地浸取工艺是在不破坏矿体地表植被、不剥离表土开挖矿石的情况下,利用一系列浅井(浅槽)注液,浸矿液从天然埋藏条件下的非均质矿体中有选择性地溶解或交换回收稀土元素。浸出液采用密集导流孔和集液沟进行回收。收集的浸出液经过碳酸氢铵除杂沉淀后获得沉淀母液和稀土沉淀物,沉淀母液再调配成一定浓度的浸取剂溶液返回用于稀土矿的浸取,或将沉淀母液直接用做顶水注完后,实现水溶液的闭路循环,而稀土沉淀物经过焙烧获得离子型稀土精矿。
离子吸附型稀土矿的主体是岩浆型花岗岩或火山岩等风化后形成的各类矿物,包括石英、钾长石、斜长石、高岭土、蒙脱土和白云母等,所以原矿的化学成分以SiO为主,约占70%;其次是AlO,约占15%;矿物中还含有少量的铁、钙、镁、钾等其他元素,约占10%。其中高岭土、蒙脱土和白云母等为黏土矿物,矿物表面分子中氧原子核外有孤电子对,且存在铝氧八面体中铝被硅镁取代的现象,所以高岭土等黏土矿物通常呈负电性,能通过静电作用吸附阳离子。
党和国家历任领导人对稀土发展十分关注。1955年周恩来总理主持制定的《十二年科技规划》中就包含了开展稀土元素提取技术攻关的内容;20世纪60 年代聂荣臻元帅组织开展了包头白云鄂博矿利用研究和稀土推广应用工作1978~1986年方毅副总理先后七次赴包头领导组织稀土资源综合利用和科技攻头工作,领导和组织全国的科技力量对包头资源的综合利用进行了前所未有的大模科技攻关。
经过60多年发展和结构调整,中国稀土产业根据资源和市场走向,基本形成了三大稀土生产基地(内蒙古包头市、四川凉山州、江西赣州市)和两大生产体系(北方轻稀土生产体系和南方中重稀土生产体系)
离子吸附型稀土矿是中国最早(20世纪60年代末)于江西龙南发现的一类独特而又普遍存在的稀土资源【58】,属于外生稀土矿床,也是目前已经大规模开采的非矿物型稀土资源。该类矿床是富含稀土矿物的花岗岩和火山岩,在亚热带温暖湿润的气候条件下,经化学和物理风化作用,原岩风化形成黏土矿物,诸如埃洛石(多水高岭石)和高岭石等;
中国稀土资源成矿条件十分有利、矿床类型齐全、分布面广而又相对集中,目前,地质科学工作者已在全国2/3以上的省(区)发现上千处矿床、矿点和矿化地。但集中分布在内蒙古包头(白云鄂博)、南方七省(江西赣南、广东粤北)、四川(凉山)和山东(微山)等地(资源情况如图1-2所示),具有北轻南重的分布特点。轻稀土矿主要分布在内蒙古包头白云鄂博等北方地区和四川凉山等地;离子型中重稀土矿主要分布在江西赣州、福建龙岩等南方地区。
世界稀土资源丰富,已知含稀土的矿物有13大类250种,目前已开采利用的仅十几种。轻稀土矿物原料主要有氟碳铈矿、独居石矿、铈铌钙钛矿;中重稀土矿物原料主要有磷钇矿、褐钇铌矿、离子吸附型稀土矿、钛铀矿等。
作为航空航天以及化学军工应用领域重要的金属元素,钨矿的浮选一直备受关注,其中所含的钨矿细泥回收率也是许多矿企存在的痛点,概括起来,主要难点在于以下几个方面。
从全球看,新能源汽车、大功率风机、变频压缩机和节能电机等低碳工业发展前景较好,而这些行业对稀土最大的下游应用永磁材料(即钕铁硼永磁材料)有较大的需求,预计2018年需求达到7.6万吨,占比接近40.0%,同时增速较高,复合增长率约6.3%;新兴应用中主要用于电子工业的抛光粉受益于电子行业的增长,增速也较快,复合增长率为2.8%;成熟应用中,催化剂是需求最大的领域,预计2018年需求为2.6万吨,占比为13.3%;玻璃、陶瓷等成熟应用保持较平稳增长。
稀土永磁材料的开发与应用体现了我国战略新兴产业领域的重大发展需求方向,稀土永磁产业不仅是稀土应用领域发展最快、规模最大的产业,也是最大的稀土消耗领域。随着烧结钕铁硼磁体在风力发电、混合动力汽车/纯电动汽车和节能家电及低碳经济等领域中的应用需求飞速增加,双高磁体(高磁能积和高矫顽力)和低成本磁体成为研发的主要方向【3.6】。
稀土是全球公认的重要战略资源,被誉为“现代工业维生素”和“21世纪新材料宝库”,广泛应用于航空航天、国防军工、电子信息、智能装备、新能源、现代交通、节能环保等战略性新兴产业和国家重大工程,对发展现代高新技术和国防尖端技术、改造提升传统产业等都发挥着不可替代的关键作用。
金属热还原制取稀土金属原理及要求是什么? 答:用金属还原剂还原稀土化合物,只有当反应的自由能变化△G为负值时,还原反应方可进行。金属镁与稀土卤化物和氧化物反应的△G具有正值或较小的负值,而钙、锂与稀土卤化物反应的△G均为负值。因此,钙、锂可作为还原剂将稀土卤化物还原成稀土金属。镧和铈能将其他稀土氧化物还原成金属。
制备稀土氧化物的基本方法有哪些? 答:来自分离提纯阶段的稀土溶液大多呈稀土氯化物、硝酸盐或硫酸盐形态。为了制取纯度较高的稀土氧化物,通常是用草酸沉淀法,在中性或者弱酸性溶液中,预先将它们转化成稀土草酸盐。有些生产工艺为降低成本,也有用碳铵或碱液从稀土氯化物或硝酸盐的溶液中直接沉淀稀土碳酸盐或稀土氢氧化物的。现今生产稀土氧化物的初始物料主要是稀土的草酸盐、碳酸盐和氢氧化物。
在离子交换柱中先填入转过型的离子交换树脂,然后按一定速度流入混合氯化稀土溶液,让稀土和树脂上的官能团充分交换,而被吸附在树脂上。再用淋洗剂(一般含有配合剂的溶液)对树脂进行淋洗,洗去稀土离子。由于稀土离子和配合剂的配合能力不同,可有效地使稀土分离。离子交换色层可分为淋洗色层和置换色层。