1.本发明涉及废旧离子电池回收技术领域，尤其涉及一种从
磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法。
背景技术：
2.磷酸铁锂
动力电池安全性能好、循环寿命长，是电动商用车和大规模电网
储能领域的首选电源。退役动力电池不仅存在潜在的环境风险，同时它也是一种重要的资源，富含锂、铁和磷元素。目前对于磷酸铁锂废料的回收主要是酸性介质氧化选择性提取锂，对于铁和磷缺乏回收。选择性提锂后，磷酸铁渣结构稳定，成分复杂，回收效率低。
3.例如中国专利(cn113354467a)和(cn11483992a)分别公开了一种从选择性提锂后的磷酸铁渣中回收磷的方法，但铁资源无法回收。
4.中国专利(cn113430322a)公开了一种采用火法熔炼的方法，从选择性提锂后的磷酸铁渣中回收磷和铁，但是其处理温度高，产生大量炉渣。
5.上述专利申请虽然对磷酸铁锂废料进行了回收，但回收流程复杂，提取效率低。因此，提供一种短流程、高效的从选择性提锂后的磷酸铁渣回收铁和磷，特别是高附加值铁粉和磷酸盐的方法是目前所要解决的关键。
技术实现要素：
6.有鉴于此，本发明提供了一种从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，通过含氧化剂的酸性溶液处理对磷酸铁锂废料，得到含杂质的富锂溶液和磷酸铁渣，其中磷酸铁渣经过活化转型处理，弱介质浸出或湿法磁选分离，得到铁粉和磷酸盐，该方法流程短，产物的回收率高，成本低，且能避免产生二次污染，易于工业化生产，使废旧
锂电池得到了资源化利用。
7.本发明从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，包括以下步骤：
8.(1)将磷酸铁锂废料加入到含氧化剂的酸性溶液中浸泡1～2h，得到富锂溶液和磷酸铁渣；
9.(2)将步骤(1)得到的磷酸铁渣与还原剂和助剂充分混合，在活化转型气氛中经过活化转型处理，得到转型产物；其中磷酸铁渣、还原剂以及助剂的摩尔比为1～4：1～12：1～50；
10.(3)将步骤(2)得到的转型产物经过弱介质浸出或者湿式磁选分离，得到铁粉和磷酸盐。
11.优选的，步骤(1)所述氧化剂为过氧化氢，所述酸性溶液为硫酸；所述氧化剂与磷酸铁锂废料摩尔比为2:1，所述磷酸铁锂废料与酸性溶液中氢离子的摩尔比为1:0.6～1.2。
12.优选的，步骤(2)所述还原剂为石墨、煤粉、焦炭和葡萄糖中的任意一种或几种，但不仅限于此。
13.优选的，步骤(2)所述的活化转型气氛为氮气、氩气、氦气和氖气中的任意一种或几种。
14.优选的，步骤(2)所述的助剂为含碱金属或碱土金属的氧化物、过氧化物、超氧化物、氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的任意一种或几种。
15.所述氧化物包括na2o、k2o、cao和mgo中的任意一种，但不仅限于此；
16.所述超氧化物包括nao2、ko2、ca(o2)2中的任意一种，但不仅限于此；
17.所述氯化物包括nacl、kcl、cacl2和mgcl2中的任意一种，但不仅限于此；
18.所述氢氧化物包括naoh、koh、ca(oh)2和mg(oh)2中的任意一种，但不仅限于此；
19.所述硫酸盐包括na2so4、k2so4、caso4和mgso4中的任意一种，但不仅限于此；
20.所述硝酸盐包括nano3、kno3、ca(no3)2和mg(no3)2中的任意一种，但不仅限于此；
21.所述碳酸盐包括na2co3、k2co3、caco3和mgco3中的任意一种，但不仅限于此。
22.优选的，步骤(2)所述的活化转型处理包括高能球磨机械化学活化、水热活化和高温焙烧活化中的任意一种。
23.优选的，所述高能球磨机械化学活化的转速为200～1500rpm，活化时间为1～48h。
24.优选的，所述水热活化的压力为0～30mpa，温度为100～1000℃，活化时间为1～48h，液固比为0.1～5000g·
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。
25.优选的，所述高温焙烧活化的温度为100～1299℃，活化时间为1～48h。
26.优选的，当活化剂是碱金属物质时，转型产物通过弱介质浸出，经过滤，滤渣干燥得到铁粉，滤液经浓缩、结晶、干燥得碱金属磷酸盐；所述弱介质为ph为6～8的溶液，优选为水；
27.当活化剂是碱土金属物质时，转型产物经过湿式磁选分离，介质为水，磁选机精矿口排出物料经过常温过滤，得到金属铁，磁选机
尾矿口排出物料经过常温过滤，得碱土金属磷酸盐。
28.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
29.本发明从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，用含氧化剂的酸性溶液对磷酸铁锂废料进行处理，得到含杂质的富锂溶液和磷酸铁渣，其中磷酸铁渣经过活化转型处理得到转型产物，然后经过弱介质浸出或湿法磁选分离，得到铁粉和磷酸盐，实现磷酸铁锂废料中铁和磷的回收；富锂溶液经除杂，也可用于制备电池级
碳酸锂。本发明的制备方法简单易操作，易于工业化生产，且对磷酸铁锂废料中铁和磷的回收率分别都达95％以上。
附图说明
30.图1为本发明从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的工艺流程图。
具体实施方式
31.本发明提供了一种从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，表1为实施例所用磷酸铁锂废料的成分表。
32.表1
33.成分lifepnialvmncucoti质量分数/％4.0631.2619.030.150.350.120.200.310.180.16
34.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
35.实施例1
36.一种从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，步骤如下：
37.(1)将磷酸铁锂废料加入到含过氧化氢的硫酸中浸泡1h，得到富锂溶液和磷酸铁渣；其中磷酸铁锂废料与硫酸中氢离子的摩尔比为1:1.2，过氧化氢与磷酸铁锂废料摩尔比为2:1；
38.(2)将步骤(1)得到的磷酸铁渣，与石墨和na2co3按摩尔比1:1:2的比例充分混合，在n2气氛下，控制焙烧温度900℃，加热4h进行活化转型，得到转型产物；
39.(3)将步骤(2)得到的转型产物通过弱介质水浸出，经过滤，滤渣干燥得到铁粉，滤液经浓缩、结晶、干燥得磷酸钠。
40.反应方程式：4fepo4+3c+6na2co3→
4fe+4na3po4+9co241.实施例2
42.一种从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，步骤如下：
43.(1)将磷酸铁锂废料加入到含过氧化氢的硫酸中浸泡1h，得到富锂溶液和磷酸铁渣；其中磷酸铁锂废料与硫酸中氢离子的摩尔比为1:1.2，过氧化氢与磷酸铁锂废料摩尔比为2:1；
44.(2)将步骤(1)得到的磷酸铁渣，与石墨和nacl按摩尔比4:4:7的比例充分混合，在n2气氛下，转速为600rpm，活化时间4h，进行能球磨机械化学活化转型，得到转型产物；
45.(3)将步骤(2)得到的转型产物通过弱介质水浸出，经过滤，滤渣干燥得到铁粉，滤液经浓缩、结晶、干燥得磷酸钠。
46.实施例3
47.一种从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，步骤如下：
48.(1)将磷酸铁锂废料加入到含过氧化氢的硫酸中浸泡1h，得到富锂溶液和磷酸铁渣；其中磷酸铁锂废料与硫酸中氢离子的摩尔比为1:1.2，过氧化氢与磷酸铁锂废料摩尔比为2:1；
49.(2)将步骤(1)得到的磷酸铁渣，与石墨和mgso3按摩尔比1:1:4的比例充分混合，在n2气氛下，控制焙烧温度1000℃，加热5h进行活化转型，得到转型产物；
50.(3)将步骤(2)得到的转型产物进行湿式磁选分离，介质为水，磁选机精矿口排出物料经过常温过滤，得到金属铁，磁选机尾矿口排出物料经过常温过滤，得磷酸镁。
51.实施例4
52.一种从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，步骤如下：
53.(1)将磷酸铁锂废料加入到含过氧化氢的硫酸中浸泡1h，得到富锂溶液和磷酸铁渣；其中磷酸铁锂废料与硫酸中氢离子的摩尔比为1:1.2，过氧化氢与磷酸铁锂废料摩尔比为2:1；
54.(2)将步骤(1)得到的磷酸铁渣，与石墨和mg(oh)2按摩尔比1:3:8的比例充分混合，在n2气氛下，控制压力为8mpa，温度300℃，活化时间6h，液固比为500g
·
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，进行水热活化转型，得到转型产物；
55.(3)将步骤(2)得到的转型产物进行湿式磁选分离，介质为水，磁选机精矿口排出物料经过常温过滤，得到金属铁，磁选机尾矿口排出物料经过常温过滤，得磷酸镁。
56.实施例5
57.一种从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，步骤如下：
58.(1)将磷酸铁锂废料加入到含过氧化氢的硫酸中浸泡1h，得到富锂溶液和磷酸铁渣；其中磷酸铁锂正极废料与硫酸中氢离子的摩尔比为1:1.2，过氧化氢与磷酸铁锂废料摩尔比为2:1；
59.(2)将步骤(1)得到的磷酸铁渣，与葡萄糖和kno3按摩尔比1:5:9的比例充分混合，在n2气氛下，控制压力为8mpa，温度300℃，活化时间6h，液固比为500g
·
l-1
，进行水热活化转型，得到转型产物；
60.(3)将步骤(2)得到的转型产物通过弱介质水浸出，经过滤，滤渣干燥得到铁粉，滤液经浓缩、结晶、干燥得磷酸钾。
61.实施例6
62.一种从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，步骤如下：
63.(1)将磷酸铁锂废料加入到含过氧化氢的硫酸中浸泡1h，得到富锂溶液和磷酸铁渣；其中磷酸铁锂正极废料与硫酸中氢离子的摩尔比为1:1.2，过氧化氢与磷酸铁锂废料摩尔比为2:1；
64.(2)将步骤(1)得到的磷酸铁渣，与葡萄糖和k2o按摩尔比1:5:9的比例充分混合，在ar气氛下，控制焙烧温度1000℃，加热5h进行活化转型，得到转型产物；
65.(3)将步骤(2)得到的转型产物通过弱介质水浸出，经过滤，滤渣干燥得到铁粉，滤液经浓缩、结晶、干燥得磷酸钾。
66.实施例7
67.一种从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，步骤如下：
68.(1)将磷酸铁锂废料加入到含过氧化氢的硫酸中浸泡1h，得到富锂溶液和磷酸铁渣；其中磷酸铁锂正极废料与硫酸中氢离子的摩尔比为1:1.2，过氧化氢与磷酸铁锂废料摩尔比为2:1；
69.(2)将步骤(1)得到的磷酸铁渣，与焦炭和caco3按摩尔比1:4:7的比例充分混合，在ar气氛下，转速为600rpm，活化时间4h，进行能球磨机械化学活化转型，得到转型产物；
70.(3)将步骤(2)得到的转型产物通过湿式磁选分离，介质为水，磁选机精矿口排出物料经过过滤，得到金属铁，磁选机尾矿口排出物料经过过滤，得到磷酸钙。
71.实施例8
72.一种从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，步骤如下：
73.(1)将磷酸铁锂废料加入到含过氧化氢的硫酸中浸泡1h，得到富锂溶液和磷酸铁渣；其中磷酸铁锂正极废料与硫酸中氢离子的摩尔比为1:1.2，过氧化氢与磷酸铁锂废料摩尔比为2:1；
74.(2)将步骤(1)得到的磷酸铁渣，与焦炭和ca(o2)2按摩尔比1:4:7的比例充分混合，在n2气氛下，控制压力为8mpa，温度300℃，活化时间6h，液固比为500g
·
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，进行水热活化转型，得到转型产物；
75.(3)将步骤(2)得到的转型产物通过湿式磁选分离，介质为水，磁选机精矿口排出物料经过过滤，得到金属铁，磁选机尾矿口排出物料经过过滤，得到磷酸钙。
76.实施例1～8和对比例1～2中提取的铁和磷酸盐的回收率如表2所示：
77.表2
78.成分铁回收率/％磷酸盐回收率/％实施例195.195.32实施例296.496.78实施例394.695.99实施例496.996.31实施例595.3496.1实施例696.7895.75实施例798.9696.77实施例898.6296.78
79.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。技术特征：
1.一种从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将磷酸铁锂废料加入到含氧化剂的酸性溶液中浸泡1～2h，得到磷酸铁渣；(2)将步骤(1)得到的磷酸铁渣与还原剂和助剂充分混合，在活化转型气氛中经过活化转型处理，得到转型产物；其中磷酸铁渣、还原剂以及助剂的摩尔比为1～4：1～12：1～50；(3)将步骤(2)得到的转型产物经过弱介质浸出或者湿式磁选分离，得到铁粉和磷酸盐。2.根据权利要求1所述从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化剂为过氧化氢，所述酸性溶液为硫酸；所述氧化剂与磷酸铁锂废料的摩尔比为2:1；所述磷酸铁锂废料与酸性溶液中氢离子的摩尔比为1:0.6～1.2。3.根据权利要求1所述从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，其特征在于，步骤(2)所述还原剂为石墨、煤粉、焦炭和葡萄糖中的任意一种或几种。4.根据权利要求1所述从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，其特征在于，步骤(2)所述的活化转型气氛为氮气、氩气、氦气和氖气中的任意一种或几种。5.根据权利要求1所述从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，其特征在于，步骤(2)所述的助剂为含碱金属或碱土金属的氧化物、过氧化物、超氧化物、氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的任意一种或几种。6.根据权利要求1所述从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，其特征在于，步骤(2)所述的活化转型处理包括高能球磨机械化学活化、水热活化和高温焙烧活化中的任意一种。7.根据权利要求6所述从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，其特征在于，所述高能球磨机械化学活化的转速为200～1500rpm，活化时间为1～48h。8.根据权利要求6所述从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，其特征在于，所述水热活化的压力为0～30mpa，温度为100～1000℃，活化时间为1～48h，液固比为0.1～5000g
·
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。9.根据权利要求6所述从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，其特征在于，所述高温焙烧活化的温度为100～1299℃，活化时间为1～48h。10.根据权利要求1-9中任一所述从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，其特征在于，当活化剂是碱金属物质时，转型产物通过弱介质浸出，经过滤，滤渣干燥得到铁粉，滤液经浓缩、结晶、干燥得碱金属磷酸盐；所述弱介质为ph为6～8的溶液；当活化剂是碱土金属物质时，转型产物经过湿式磁选分离，介质为水，磁选机精矿口排出物料经过常温过滤，得到金属铁，磁选机尾矿口排出物料经过常温过滤，得碱土金属磷酸盐。
技术总结
本发明提供了一种从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，属于废旧锂离子电池回收技术领域。本发明将磷酸铁锂废料通过含氧化剂的酸性溶液处理，得到含杂质的富锂溶液和磷酸铁渣，其中磷酸铁渣通过活化转型处理，转型产物经过分离，得到铁粉和磷酸盐，且铁和磷的回收率分别高达95％以上，使废旧锂电池得到了资源化利用。本发明从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法，简单易操作，易于工业化生产。易于工业化生产。易于工业化生产。
技术研发人员：杨勇霞
受保护的技术使用者：中北大学
技术研发日：2021.12.20
技术公布日：2022/3/25
声明：
“从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中北大学
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2024年07月26日 ~ 28日 
