加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及含氟烯烃的合成，具体涉及一种加氢脱氯催化剂、其制备方法及其在含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物催化加氢脱氯制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中的应用。

背景技术：

2.1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene，hfo-1336)，分子式cf3ch＝hccf3，分子量164.05，通常情况下为无色无味的气体，其odp值为零，gwp值仅为2，使其在发泡剂、制冷剂等领域具有良好的应用前景和广阔的市场前景。

3.六氟-2-丁烯的合成工艺众多，主要包括：四氯化碳法、六氟丙烯法、六氯丁二烯法、1,1,1-三氟卤代乙烷法、六氟-2-丁炔原料路线、2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯原料路线等，其中，由2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(cfo-1316)气固相制备hfo-1336的合成路线短，最具工业应用价值。

4.杜邦专利wo2009006358a公开了cfo-1316加氢脱氯制备hfo-1336的方法，该方法中，催化剂可采用碳载铜、氟化钙载铜、碳载铜和镍、碳载镍、氟化钙载铜/镍/铬，以及无载体的铜镍合金，并发现在1％cu-1％ni/c催化作用下，反应温度375℃、n(h2):n(r1316)为7.5:1、接触时间30s时，原料cfo-1316转化率为100％，hfo-1336的选择性为82％，其余副产为hcfc-1326，催化剂稳定性未提及。

5.随后2010年，杜邦专利us20100160696a公开了一种非贵金属催化剂，所述催化剂为包含铬、镍以及选自钾、铯、铷任选碱金属的组合物。且在商业k-cr-ni(k比例为20％)催化剂作用下，反应温度399℃、n(h2):n(r1316)为3.9:1、接触时间20s时，原料cfo-1316转化率为40％，hfo-1336的选择性为77％，其余副产为hcfc-1326和六氟-2-丁炔，催化剂稳定性未提及。

6.江苏蓝色星球专利cn107586251a公开了以1,1,1-三氟氯乙烷和/或1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷为原料，以氯气为催化剂，在光照下反应产生1,1,1,4,4,4-六氟-2,2,3,3-四氯丁烷，然后锌粉脱氯得到cfo-1316，再经选择性催化加氢得到hfo-1336的方法。该方法中cfo-1316所用氢化催化剂包含铜、镍、铬、钯和钌等，催化剂具体配方与反应产物的选择性均未提及。

7.stepanov等(russian journal of organic chemistry,2010,vol.46,no.9,pp.1290-1295)提出ni-cr催化剂能较好的将氟氯烷烃转化为含氟烯烃，当反应温度为200℃时，cfo-1316转化率20％，hfo-1336与hcfc-1326选择性各为50％；当反应温度为240℃时，cfo-1316转化率75％，hfo-1336选择性提升至65％，其他产物为hcfc-1326与hcfc-356。

8.上述2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯原料路线制备hfo-1336的方法中，采用的均为原料2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，而非含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合气或副产物。而2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作为氟化工产品生产过程中的副产物，高毒，属国家限制生产与排放的物质，处理难度高，目前主要作为危废以焚烧

方式进行处置。若低纯度cfo-1316不经提纯可直接资源化转化为经济价值较高的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，则既解决了副产物的处理难题，又可提高企业的经济效益。

9.目前由2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯气固相制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的研究较少，主要面临催化剂活性低、目标产物选择性控制难，或反应温度高、催化剂稳定性差等诸多问题，从而限制了该工艺的进一步产业化应用。

技术实现要素：

10.为了解决上述技术问题，本发明提出了一种催化活性高、稳定性好、适于产业化应用的加氢脱氯催化剂。

11.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

12.一种加氢脱氯催化剂，所述加氢脱氯催化剂包括：

13.双组分主催化剂，包括选自钯、铂、铑中至少一种的第一活性组分和选自铜和/或镍的第二活性组分；

14.第一助剂，所述第一助剂选自mg、co、ag中的至少一种；

15.第二助剂，所述第二助剂选自k、cs、ba、ca中的至少一种；

16.和负载有双组分主催化剂、第一助剂和第二助剂的载体；

17.所述双组分主催化剂的第一活性组分、第二活性组分与第一助剂在载体上形成金属合金。

18.本发明双组分主催化剂和第一助剂可形成金属合金相，使得催化剂活性适中，既能在温和条件下活化氢，降低反应活化能，促进加氢脱氯反应发生，又避免单金属钯/铂/铑对氢的吸附和活化作用过高，引起过度加氢产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烷的生成，导致1,1,1,4,4,4-六氟-2-烯的选择性低。同时第二活性组分为对氯有较强的亲和力(脱氯的活性中心)，但其活化氢气的能力很差，第一活性组分活性位主要为与cl结合的第二活性组分提供活性氢。此外，本发明通过加入第一助剂，可有效稀释双组分主催化剂，将钯/铂/铑-铜/镍的集合变为分离的活性位，分离活性位的加氢能力及对hfo-1336的吸附能力均减弱，有效抑制hfo-1336加氢为hfc-356的反应。因此，将双组分主催化剂与第一助剂元素以一定比例组合，得到了催化活性好、目标产物选择性高的加氢脱氯催化剂。

19.本发明所述第二助剂选自碱金属和/或碱土金属的可溶性盐，用于调节催化剂的电子结构。电子从第二助剂金属传递至催化剂表面，导致金属合金的电子云密度增大而呈电负性，可促进氢气的吸附解离，降低cfo-1316竞争吸附量，催化剂积碳速率相应降低，从而进一步延长催化剂使用寿命。

20.本发明所述载体为活性炭载体，优选煤质活性炭。煤质活性炭的微孔占比高、比表面积大、吸附能力强，有利于在低金属负载量条件下生成粒径相对较大的活性相，利于提高目标产物的选择性。同时，煤质活性炭易成型、机械强度好，更适合于工业生产使用。

21.本发明所述载体在使用之前需经酸或碱进行预处理，对活性炭载体表面起到清洗作用，除去金属氧化物，减少这些物质对催化反应的负面影响，如避免fe2o3形成fe

3+

对催化剂造成影响。作为优选，所述活性炭载体在使用前经2％～70％硝酸或氢氧化钠进行预处理。

22.本发明所述加氢脱氯催化剂中，双组分主催化剂的第一活性组分、第二活性组分、

第一助剂、第二助剂的质量含量分别为0.1～5.0％、0.2～10.0％、0.1～6.0％、0.1～6.0％，其余为载体。优选地，双组分主催化剂的第一活性组分、第二活性组分、第一助剂、第二助剂的质量含量分别为0.5～3.0％、0.5～7.0％、0.2～1.0％、0.1～1.0％。

23.本发明还提供上述任一所述加氢脱氯催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

24.将载体浸渍于含有第一活性组分盐、第二活性组分盐、第一助剂可溶性盐和第二助剂可溶性盐的溶液中，后经干燥、焙烧获得所述加氢脱氯催化剂。

25.载体的浸渍步骤可以是分布浸渍，也可以是一次性共浸渍。

26.作为优选，所述载体为经2％～70％硝酸或氢氧化钠预处理的活性炭。

27.所述第一活性组分盐选自第一活性组分的氯化盐或硝酸盐，如钯或铂的氯化盐或盐酸盐溶液或氯铂酸铵、铑的氯化盐(水合)或盐酸盐溶液或硝酸盐或铵盐(氯铑酸铵)；

28.所述第二活性组分盐选自第二活性组分的氯化盐、硝酸盐或硫酸盐，如氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍；

29.所述第一助剂可溶性盐选自第一助剂的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐，如硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、硝酸银、氟化银；

30.所述第二助剂可溶性盐选自第二助剂的氯化盐、硝酸盐、碳酸盐等，如氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、氯化铯、碳酸铯、甲酸铯、乙酸铯、氯化钡、硝酸钡、乙酸钡、硝酸钙、硫酸氢钙等。

31.从原料易得性方面考虑，本发明所述第一活性组分盐优选钯/铂的氯化盐或硝酸盐、铑的氯化盐(水合)或硝酸盐，当然其他的含钯/铂/铑盐也可用于本发明。

32.本发明所述第二活性组分盐优选铜或镍的氯化盐或硝酸盐，其他含铜/镍盐也都可以用于本发明。

33.本发明所述第一助剂可溶性盐优选镁/钴/银的硝酸盐，或镁/钴的氯化盐与硫酸盐。

34.本发明所述第而助剂可溶性盐优选钾/铯/钡/钙的硝酸盐，或钾/铯的氯化盐和碳酸盐。

35.本发明加氢脱氯催化剂的制备采用第一活性组分、第二活性组分、第一助剂和第二助剂的可溶性盐溶液来浸渍预处理过的活性炭载体，浸渍溶液可以是水溶液或有机溶液，优选去离子水溶液。浸渍时间2～5小时，浸渍完成后经干燥、焙烧处理，干燥温度90～120℃，焙烧温度200～450℃。

36.本发明还提供上述任一所述加氢脱氯催化剂的应用，所述加氢脱氯催化剂用于三氟三氯乙烷、1,1,2-三氯-氟乙烷、1,2-二氯四氟乙烷、2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的加氢脱氯反应。

37.本发明还提供一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，所述制备方法采用上述任一所述加氢脱氯催化剂，以含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物和氢气为原料，经气固相反应制备获得所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

38.所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量百分含量≥60％，优选质量百分含量≥70％。

39.进一步地，所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物包括1,1,1-三氯三

氟乙烷、1,1二氟-1,2,2-三氯乙烷、2,2-二氟四氯乙烷中的至少一种。

40.本发明加氢脱氯催化剂的优异催化活性及高选择性使其可耐受含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中其他含氟氯烃杂质的影响，当混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量百分含量≥60％时，以2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯计，其原料转化率、产物选择性与100％含量2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作为原料气的原料转化率和产物选择性相当。

41.进一步地，所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢气的摩尔比为1:1.2～5，优选摩尔比为1:1.2～3。

42.本发明1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备过程中，反应温度为200～350℃，反应压力为常压～1.0mpa，原料空速为20～600h-1

。优选地，反应温度为200～300℃，反应压力为常压～0.7mpa，原料空速为20～550h-1

。

43.与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：

44.1、本发明的加氢脱氯催化剂无需使用污染严重且具有毒性的铬元素，且可用于高毒物质2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的资源化转化，具有良好的环境效益。

45.2、本发明双组分主催化剂的第一活性、第二活性组分与第一助剂，三者在一定比例范围内形成一种金属合金，使得催化活性适中，避免过度加氢，有利于提高主产物选择性和催化剂寿命。

46.3、本发明的加氢脱氯催化剂可耐受含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中含氟氯烃杂质的影响，混合物无需精馏纯化即可直接转化成具有经济价值的产物，大大降低设备投入，具有良好的经济效益，具有工业应用前景。

具体实施方式

47.下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

48.实施例1

49.称取4.9g ni(no3)2·

6h2o、1.7g mg(no3)2·

6h2o与0.2g kcl加入6.0ml氯化钯的盐酸溶液(浓度为0.033g pd/ml)中，并加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的20g优质活性炭载体加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到pd-ni-mg-k/ac催化剂。经还原后，pd-ni-mg以金属合金相存在，k以氧化态存在。

50.实施例2

51.称取1.5g cu(no3)2·

3h2o、0.4g mg(no3)2·

6h2o与0.2g ba(no3)2，加入6.0ml氯化钯的盐酸溶液(浓度为0.033g pd/ml)中，并加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经8％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到pd-cu-mg-ba/ac催化剂。经还原后，pd-cu-mg以金属合金相存在，ba以氧化态存在。

52.实施例3

53.称取2.3g cu(no3)2·

3h2o、0.2g agno3与0.1g cs2co3，加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经30％氢氧化钠预处理的20g优质活性炭加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h。向干燥固体中再加入0.4g三氯化铑水合物(rh38.5％～42.5％)与80.0ml蒸馏

水，浸渍时间2h以上，然后110℃干燥4h，即得到rh-cu-ag-cs/ac催化剂。经还原后，rh-cu-ag以金属合金相存在，cs以氧化态存在。

54.实施例4

55.称取5.9g ni(no3)2·

6h2o、1.0g co(no3)2·

6h2o、0.6g cacl2和0.7g三氯化铑水合物(rh 38.5％～42.5％)，加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到rh-ni-co-ca/ac催化剂。经还原后，rh-ni-co以金属合金相存在，ca以氧化态存在。

56.实施例5

57.称取1.0g cu(no3)2·

3h2o、0.3g mg(no3)2·

6h2o与0.7g csno3，加入6.0g氯化铂的盐酸溶液(pt 3.8％)中，并加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经8％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到pt-cu-mg-cs/ac催化剂。经还原后，pt-cu-mg以金属合金相存在，cs以氧化态态存在。

58.实施例6

59.称取2.5g ni(no3)2·

6h2o、0.7g agno3·

6h2o、1.2g ca(no3)2·

4h2o，加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经8％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h。向干燥固体中再加入15.0g氯化铂的盐酸溶液(pt 3.8％)中与80ml蒸馏水，浸渍2h以上，110℃干燥4h，即得到pt-ni-ag-ca/ac催化剂。经还原后，pt-ni-ag以金属合金相存在，ca以氧化态存在。

60.实施例7

61.称取1.5g ni(no3)2·

6h2o、0.2g agno3、0.5g kcl和0.5g三氯化铑水合物(rh 38.5％～42.5％)，加入6.0ml氯化钯的盐酸溶液(浓度为0.033g pd/ml)中，并加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％盐酸预处理的20g优质活性炭加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到pd-rh-ni-ag-k/ac催化剂。经还原后，pd-rh-ni-ag以金属合金相存在，k以氧化态存在。

62.实施例8

63.称取3.0g ni(no3)2·

6h2o、0.4g co(no3)2·

6h2o、0.1g cscl和0.3g三氯化铑水合物(rh 38.5％～42.5％)，加入4.8ml氯化钯的盐酸溶液(浓度为0.033g pd/ml)中，并加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经30％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到pd-rh-ni-co-cs/ac催化剂。经还原后，pd-rh-ni-co以金属合金相存在，cs以氧化态存在。

64.实施例9

65.称取0.45g cu(no3)2·

3h2o、1.1g mg(no3)2·

6h2o、0.2g co(no3)2·

6h2o与0.3g ba(no3)2，加入6ml氯化钯的盐酸溶液(浓度为0.033g pd/ml)中，并加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到pd-cu-mg-co-ba/ac催化剂。经还原后，pd-cu-mg-co以金属合金相存在，ba以氧化态存在。

66.实施例10

67.称取1.0g ni(no3)2·

6h2o、0.5g co(no3)2·

6h2o、0.3g agno3，并加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后

110℃干燥4h。向干燥固体中再加入0.3g cacl2、1.0g三氯化铑水合物(rh 38.5％～42.5％)与80.0ml蒸馏水，浸渍时间2h以上，然后110℃干燥4h，即得到rh-ni-co-ag-ca/ac催化剂。经还原后，rh-ni-co-ag以金属合金相存在，ca以氧化态存在。

68.对比例1

69.称取0.5g三氯化铑水合物(rh 38.5％～42.5％)，加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述溶液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到rh/ac催化剂。

70.对比例2

71.称取6.0g cu(no3)2·

3h2o，加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述溶液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到cu/ac催化剂。

72.对比例3

73.称取0.8g cu(no3)2·

3h2o与1.0g ni(no3)2·

6h2o，加入80.0ml蒸馏水溶解均匀，取经5％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述溶液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到cu-ni/ac催化剂。

74.对比例4

75.称取5.9g ni(no3)2·

6h2o与2.1g mg(no3)2·

6h2o，加入9.1ml氯化钯的盐酸溶液(浓度为0.033g pd/ml)中，加入80.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述溶液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到pd-ni-mg/ac催化剂。

76.实施例11

77.本实施例提供2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯加氢脱氯制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，具体为：

78.分别采用10.0g实施例1～10、对比例1～4的催化剂装填到内径10mm、长500mm的inconel600合金反应器中，反应前通入氢氮混合气(氮气：氢气＝3:1)进行升温还原处理，还原温度为300℃，还原时间2h。

79.还原后停止通入氢氮混合气，改为通入含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合气与氢气，所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合气中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯含量为70％～100％，混合气中包含1,1,1-三氯三氟乙烷、1,1二氟-1,2,2-三氯乙烷和2,2-二氟四氯乙烷等。以2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯实际含量计，原料配比v

h2

:v

cfo-1316

＝2:1，反应温度200～350℃，操作压力为常压，原料空速为100～600h-1

，反应产物采用气相色谱分析，结果如表1所示：

80.表1不同催化剂的反应评价结果

[0081][0082][0083]

从表1的催化剂活性评价结果可以看出，本发明催化剂性能优异。对比例1的催化剂由于加氢活性过高，虽然cfo-1316具有较高的转化率，但产物基本为过度加氢产物与hcf-356。实施例5的催化剂的稳定性测试可进行350h，当反应温度高于300℃，原料空速低于550h-1

时，cfo-1316转化率可以达到90％以上，hfo-1336选择性约80％。而对比例4的催化剂中没有添加本技术的第二助剂，使其稳定性变差，在运行仅180h时，原料转化率由99.7％降低至50.7％。

[0084]

比较实施例7的催化剂在不同cfo-1316含量的混合气中，具有相当的原料转化率和产物选择性。但对比例4的催化剂在采用低浓度cfo-1316含量的混合气作为原料时，原料转化率和产物选择性明显降低。由此说明，本发明的催化剂具有定向选择性催化加氢的优点，以及优异的抗毒化性能。

[0085]

由于本发明催化剂的第一活性组分/第二活性组分/第一助剂元素之间形成了金属合金相，催化剂活性适中，既能够在较温和的条件下活化氢，降低反应活化能，促进加氢脱氯反应发生；本发明添加第二助剂元素可对催化剂电子结构进行调节，使钯/铂/铑电子云密度增大而呈电负性，促进氢气的吸附解离，则竞争吸附cfo-1316的量相应减少，减缓催化剂积碳速率，显著改善催化剂的稳定性。技术特征：

1.一种加氢脱氯催化剂，其特征在于：所述加氢脱氯催化剂包括：双组分主催化剂，包括选自钯、铂、铑中至少一种的第一活性组分和选自铜和/或镍的第二活性组分；第一助剂，所述第一助剂选自mg、co、ag中的至少一种；第二助剂，所述第二助剂选自k、cs、ba、ca中的至少一种；和载体；所述双组分主催化剂的第一活性组分、第二活性组分与第一助剂形成金属合金。2.根据权利要求1所述的加氢脱氯催化剂，其特征在于：所述加氢脱氯催化剂中，双组分主催化剂的第一活性组分、第二活性组分、第一助剂、第二助剂的质量含量分别为0.1～5.0％、0.2～10.0％、0.1～6.0％、0.1～6.0％，其余为载体。3.根据权利要求1所述的加氢脱氯催化剂，其特征在于：所述载体为活性炭载体，优选为煤质活性炭。4.权利要求1-3任一所述加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：将载体浸渍于含有第一活性组分盐、第二活性组分盐、第一助剂可溶性盐和第二助剂可溶性盐的溶液中，后经干燥、焙烧获得所述加氢脱氯催化剂。5.根据权利要求4所述加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于：载体的浸渍步骤为分布浸渍或一次性共浸渍。6.根据权利要求4或5所述加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一活性组分盐选自第一活性组分的氯化盐或硝酸盐；所述第二活性组分盐选自第二活性组分的氯化盐、硝酸盐或硫酸盐；所述第一助剂可溶性盐选自第一助剂的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐；所述第二助剂可溶性盐选自第二助剂的氯化盐、硝酸盐或碳酸盐。7.根据权利要求4或5所述加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体为经2％～70％硝酸或2％～70％氢氧化钠预处理的活性炭。8.权利要求1-3任一所述加氢脱氯催化剂的应用，其特征在于：所述加氢脱氯催化剂用于三氟三氯乙烷、1,1,2-三氯-氟乙烷、1,2-二氯四氟乙烷、2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的加氢脱氯反应。9.一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：采用权利要求1-3任一所述加氢脱氯催化剂，以含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物和氢气为原料，经气固相反应制备获得所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。10.根据权利要求9所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量百分含量≥60％。11.根据权利要求10所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物包括1,1,1-三氯三氟乙烷、1,1二氟-1,2,2-三氯乙烷、2,2-二氟四氯乙烷中的至少一种。12.根据权利要求10或11所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁

烯与氢气的摩尔比为1:1.2～5。13.根据权利要求10或11所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：反应温度为200～350℃，反应压力为常压～1.0mpa，原料空速为20～600h-1

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技术总结

本发明公开了加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用，所述加氢脱氯催化剂包括：双组分主催化剂，包括选自钯、铂、铑中至少一种的第一活性组分和选自铜和/或镍的第二活性组分；第一助剂，所述第一助剂选自Mg、Co、Ag中的至少一种；第二助剂，所述第二助剂选自K、Cs、Ba、Ca中的至少一种；和载体；所述双组分主催化剂的第一活性组分、第二活性组分与第一助剂形成金属合金。本发明具有产物选择性高、催化活性高，适于工业化应用等优点。工业化应用等优点。

技术研发人员：李玲 石能富 张建君 刘武灿 马超峰 金佳敏 罗建科

受保护的技术使用者：中化蓝天集团有限公司

技术研发日：2021.01.06

技术公布日：2022/7/9