1.本发明一般涉及除溴提纯领域，尤其涉及一种高盐含溴废水的除溴提纯工艺。
背景技术：
2.在石化、医药、农药、橡胶、催化剂等化工生产过程中，常会产生高盐分高浓度的含溴有机废水，其特征是该类废水有机物、氨氮和溴含量都较高，成分复杂，毒性大，可生化性差。目前关于此类废水的处理通常是采用与大量其他废水混掺后进行生化处理。但由于此类废水盐含量高，生化性差，与其他废水混掺后不但影响废水的回用，同时也会对生化系统造成冲击，影响整个
污水处理的处理效果，限制了其资源化利用，造成了一种资源的浪费。因而需要对该类废水进行单独的物理化学处理。但如能将高盐废水中的含溴原料和含溴副产物提取溴素，不但可以将高盐体系的杂质去除，还可以将溴资源从
危废中提取出来的利用率，变废为宝，产生额外的经济效益。
3.当前国内，除溴提纯的方法基本都是酸化、氧化后蒸汽蒸出法和空气吹出法、萃取法、离子交换吸附法等等，其原理均是利用氧化剂将溴离子氧化为溴单质后在进行相关提取。但是化工废水中均含有大量盐分、有机物，会影响溴离子氧化效果，直接影响除溴提纯工艺的实施。
技术实现要素：
4.鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种保证溴离子氧化效果的高盐含溴废水的除溴提纯工艺。
5.第一方面，本发明的高盐含溴废水的除溴提纯工艺，包括以下步骤：
6.s10：将高盐含溴废水送入铁碳塔，向铁碳塔内加入工业盐酸调节ph至1～2，获得第一溶液，循环泵将第一溶液在铁碳塔内打循环2小时，获得第二溶液；
7.s20：第二溶液经过板框过滤后，送入氧化塔，向氧化塔内加入工业液碱调节ph至3～4，继续向氧化塔内加入1％第二溶液体积的双氧水后静置2小时，获得第三溶液，其中，双氧水的浓度为10％；
8.s30：将第三溶液送入调节罐，向调节罐内加入工业液碱调节ph至9～10，第三溶液产生沉降，其中，工业液碱的浓度为30％；
9.s40：调节罐内上清液溢流至除溴塔，向除溴塔内加入工业盐酸调节ph至3～3.5，进行酸化处理；
10.s50：继续向除溴塔内加入氧化剂，将溴离子转变为溴单质，其中，氧化剂为工业次氯酸钠；
11.s60：采用空气吹出碱液吸收法，获得除溴的第四溶液和吸收溴素的第五溶液；
12.s70：对第五溶液进行蒸馏提纯溴素；
13.s80：对第四溶液进行再生工业氯化钠处置，获得再生工业氯化钠。
14.根据本技术实施例提供的技术方案，采用还原氧化工艺去除高盐含溴废水中的有
机物，通过空气吹出碱液吸收法，分离溴单质，保证了溴离子的氧化效果。
附图说明
15.通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
16.图1为本发明的实施例的高盐含溴废水的除溴提纯工艺的流程示意图。
具体实施方式
17.下面结合附图和实施例对本技术作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。
18.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本技术。
19.本发明的其中一个实施例为，请参考图1，一种高盐含溴废水的除溴提纯工艺，包括以下步骤：
20.s10：将高盐含溴废水送入铁碳塔，向铁碳塔内加入工业盐酸调节ph至1～2，获得第一溶液，循环泵将第一溶液在铁碳塔内打循环2小时，获得第二溶液。铁碳塔是一个塔型的反应器。是将废铁屑与惰性碳(如石墨、焦炭、活性炭、煤等)颗粒按一定的质量比或者体积比作为填料装入塔中。将高盐含溴废水送入铁碳塔，能够对高盐含溴废水进行预处理，提高高盐含溴废水的可生化性。向铁碳塔内加入工业盐酸，对高盐含溴废水进行酸性还原。
21.s20：第二溶液经过板框过滤后，送入氧化塔，向氧化塔内加入工业液碱调节ph至3～4，继续向氧化塔内加入1％第二溶液体积的双氧水后静置2小时，获得第三溶液，其中，双氧水的浓度为10％。在步骤s10对高盐含溴废水进行酸性还原时，会有大量有机物以固态物如泡沫浮渣等析出，板框过滤能够过滤掉析出的物质，去除部分有机物。向氧化塔内加入双氧水，进行芬顿氧化，进一步去除高盐含溴废水中的有机物。
22.s30：将第三溶液送入调节罐，向调节罐内加入工业液碱调节ph至9～10，继续加入3
‰
第三溶液体积的pac溶液和0.5
‰
第三溶液体积的pam溶液，第三溶液产生沉降，其中，工业液碱的浓度为30％。向调节罐内加入工业液碱调节ph至9～10，使得第三溶液中的有机物产生沉降，去除第三溶液中的有机物。加入pac(聚合氯化铝)溶液和pam(聚丙烯酰胺)溶液，能够加速第三溶液中的有机物产生沉降，提高沉降速度。
23.s31：取调节罐内上清液并检测其有机物含量，若有机物含量小于200mg/l，则进入步骤s40；否则重新进行步骤s10～s30。取调节罐内上清液并检测其有机物含量，如果有机物含量较少，则表明有机物已经去除彻底；如果有机物含量较多，则表明有机物去除不彻底，需要继续去除有机物，从而避免有机物对除溴提纯的影响，保证溴离子氧化效果。
24.s40：调节罐内上清液溢流至除溴塔，向除溴塔内加入工业盐酸调节ph至3～3.5，进行酸化处理。
25.s50：继续向除溴塔内加入氧化剂，将溴离子转变为溴单质，其中，氧化剂为工业次氯酸钠，每1g/l溴含量加入6
‰
体积的工业次氯酸钠溶液。本发明采用工业次氯酸钠作为氧化剂，而非采用氯气作为氧化剂，工业次氯酸钠为常用的漂白剂，而氯气为剧毒气体，避免
了氯气泄漏的风险，提高了高盐含溴废水的除溴提纯工艺的安全系数。
26.s60：采用空气吹出碱液吸收法，获得除溴的第四溶液和吸收溴素的第五溶液。将含盐的第四溶液与溴分离，避免影响溴离子氧化效果。
27.s70：对第五溶液进行蒸馏提纯溴素。
28.s80：对第四溶液进行再生工业氯化钠处置，获得再生工业氯化钠。对第四溶液含有的氯化钠进行回收，实现资源再利用。
29.进一步的，步骤s60包括：
30.s61：向步骤s50的溶液中通入水蒸气，使得除溴塔内温度为60～70℃。水蒸气能够对溶液加热，而溴单质的沸点为58.78℃，可使溴素气体快速蒸发。
31.s62：向步骤s61的溶液中通入压缩空气，吹出溴气，获得第四溶液。压缩空气能够加快溴素从液体中挥发出来，提高了挥发速度。
32.s63：通过碱液吸收溴气，获得第五溶液。将溴气通入碱液中，碱液吸收溴气生成溴化钠和溴酸钠。
33.s64：检测第四溶液中溴离子含量，若溴离子含量小于0.5g/l，则将第四溶液转入步骤s80；否则将第四溶液转入步骤s50。对第四溶液中溴离子含量进行检测，确保第四溶液中溴离子含量小于0.5g/l，满足工业氯化钠的标准。
34.进一步的，步骤s70包括：
35.s71：向第五溶液中加入工业硫酸钠，调节ph至3～4，进行酸化，获得第六溶液。对高浓度含溴富集液中直接酸化可以直接提取溴素。
36.s72：将第六溶液送入精馏塔内进行精馏，获得溴素。
37.s73：将除去溴素的第六溶液进行再生工业硫酸钠处置，获得再生工业硫酸钠。对第六溶液含有的硫酸钠进行回收，实现资源再利用。
38.本发明的又一个实施例为，本实施实例中的高盐含溴废水取自某江苏省某农化高盐含溴废水，其原始数据如表1所示：
[0039][0040]
上述表1为高盐含溴废水的原始数据。
[0041]
由表1中的数据可以看出，该废水中的盐分含量很高，有机物的浓度很高，其他污染指标如氨氮、总磷含量也较高，其溴含量达到11.5g/l。在此次实验中，分别进行了废水还原氧化实验、酸化氧化、溴素提纯、再生工业盐的精制，其具体的实验效果如表2所示：
[0042]
[0043][0044]
上述表2为应用本发明高盐含溴废水的除溴提纯工艺处理高盐含溴废水的实验步骤及实验效果明细。
[0045]
由表2中的实验数据可以看出，经过处理后，高盐含溴废水资源化利用再生精制成为溴素、再生工业盐氯化钠和硫酸钠。在还原氧化阶段，废水中的有机物大部分在铁碳还原和芬顿氧化过程中去除，有机物降至了147mg/l，几乎全部去除。在后面除溴过程中采用次氯酸钠当氧化剂，没有氯气泄漏的风险。在工业盐重结晶阶段，对除杂后的溶液进行除杂氧化脱色后，得到再生工业氯化钠和再生工业硫酸钠，其标准完全达到了《工业盐》gb/t 5462-2015中所规定的工业干盐一级标准限值和《工业无水硫酸钠盐》gb/t 6009-2014中所规定的ⅱ类一等品标准限值。
[0046]
在本发明的实施例中，本发明的高盐含溴废水的除溴提纯工艺相对完整，可直接实现高盐含溴废水的资源化利用，积极响应国家的环保政策。高盐含溴废水进行了一系列相关工艺操作，最终将高盐含溴废水转化为溴素和再生工业用盐，实现废水的资源化再利用。因此整个工艺中不产生危险废弃物，工艺完整，其经济效益和环境效益十分显著。
[0047]
除了高盐含溴废水，其他原料均不涉及剧毒管制用品如氯气等没有氯气泄漏的风险，安全系数比其他除溴工艺高。
[0048]
整个工艺操作可实现自动化。在整个工艺流程中，从高盐含溴废水的有机物的去除到生成高纯度的、可资源化利用的资源溴素和再生工业用盐，是一种连续生产的工艺，可实现生产的自动化。
[0049]
以上描述仅为本技术的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本技术中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术
方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本技术中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。技术特征：
1.一种高盐含溴废水的除溴提纯工艺，其特征在于，包括以下步骤：s10：将高盐含溴废水送入铁碳塔，向铁碳塔内加入工业盐酸调节ph至1～2，获得第一溶液，循环泵将第一溶液在铁碳塔内打循环2小时，获得第二溶液；s20：第二溶液经过板框过滤后，送入氧化塔，向氧化塔内加入工业液碱调节ph至3～4，继续向氧化塔内加入1％第二溶液体积的双氧水后静置2小时，获得第三溶液，其中，双氧水的浓度为10％；s30：将第三溶液送入调节罐，向调节罐内加入工业液碱调节ph至9～10，第三溶液产生沉降，其中，工业液碱的浓度为30％；s40：调节罐内上清液溢流至除溴塔，向除溴塔内加入工业盐酸调节ph至3～3.5，进行酸化处理；s50：继续向除溴塔内加入氧化剂，将溴离子转变为溴单质，其中，氧化剂为工业次氯酸钠；s60：采用空气吹出碱液吸收法，获得除溴的第四溶液和吸收溴素的第五溶液；s70：对第五溶液进行蒸馏提纯溴素；s80：对第四溶液进行再生工业氯化钠处置，获得再生工业氯化钠。2.根据权利要求1所述的高盐含溴废水的除溴提纯工艺，其特征在于，步骤s30：将第三溶液送入调节罐，向调节罐内加入工业液碱调节ph至9～10，继续加入3
‰
第三溶液体积的pac溶液和0.5
‰
第三溶液体积的pam溶液，第三溶液产生沉降。3.根据权利要求1所述的高盐含溴废水的除溴提纯工艺，其特征在于，在步骤s30和步骤s40之间还包括：s31：取调节罐内上清液并检测其有机物含量，若有机物含量小于200mg/l，则进入步骤s40；否则重新进行步骤s10～s30。4.根据权利要求1所述的高盐含溴废水的除溴提纯工艺，其特征在于，步骤s50中，每1g/l溴含量加入6
‰
体积的工业次氯酸钠溶液。5.根据权利要求1所述的高盐含溴废水的除溴提纯工艺，其特征在于，步骤s60包括：s61：向步骤s50的溶液中通入水蒸气，使得除溴塔内温度为60～70℃；s62：向步骤s61的溶液中通入压缩空气，吹出溴气，获得第四溶液；s63：通过碱液吸收溴气，获得第五溶液。6.根据权利要求5所述的高盐含溴废水的除溴提纯工艺，其特征在于，步骤s63之后，还包括：s64：检测第四溶液中溴离子含量，若溴离子含量小于0.5g/l，则将第四溶液转入步骤s80；否则将第四溶液转入步骤s50。7.根据权利要求1所述的高盐含溴废水的除溴提纯工艺，其特征在于，步骤s70包括：s71：向第五溶液中加入工业硫酸钠，调节ph至3～4，进行酸化，获得第六溶液；s72：将第六溶液送入精馏塔内进行精馏，获得溴素。8.根据权利要求7所述的高盐含溴废水的除溴提纯工艺，其特征在于，步骤s72之后，还包括：s73：将除去溴素的第六溶液进行再生工业硫酸钠处置，获得再生工业硫酸钠。
技术总结
本申请公开了一种高盐含溴废水的除溴提纯工艺，包括以下步骤：将高盐含溴废水送入铁碳塔，加入工业盐酸，获得第一溶液，循环泵打循环2小时，获得第二溶液；第二溶液经过板框过滤后，送入氧化塔，加入工业液碱，继续加入1％第二溶液体积的双氧水后静置2小时，获得第三溶液；将第三溶液送入调节罐，加入工业液碱，第三溶液产生沉降；调节罐内上清液溢流至除溴塔，加入工业盐酸，进行酸化处理；继续加入氧化剂，将溴离子转变为溴单质；采用空气吹出碱液吸收法，获得除溴的第四溶液和吸收溴素的第五溶液；对第五溶液进行蒸馏提纯溴素；对第四溶液进行再生工业氯化钠处置。去除高盐含溴废水中的有机物，保证了溴离子的氧化效果。保证了溴离子的氧化效果。保证了溴离子的氧化效果。
技术研发人员：韩正昌 陆春龙 孙浩 胡苏杭 韦巍
受保护的技术使用者：盐城市国投环境技术股份有限公司
技术研发日：2021.12.30
技术公布日：2022/4/26
声明：
“高盐含溴废水的除溴提纯工艺的制作方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：盐城市国投环境技术股份有限公司
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2024年12月27日 ~ 29日 
