回收酸性硫酸铜废液中硫酸铜的方法与流程

1.本申请涉及废液处理的技术领域，更具体地说，它涉及一种回收酸性硫酸铜废液中硫酸铜的方法。

背景技术：

2.酸性硫酸铜废液是半导体晶圆在铜制程等工艺中排放的电镀槽内的硫酸铜耗液，其主要成分为硫酸铜和硫酸，其中铜离子含量为几十克至上百克每升，硫酸重量比率为15%左右，按照《国家危险废物名录》，酸性硫酸铜废液属于第hw22类危废，若不对其进行有效处理，既会污染环境也是对资源的浪费。目前对于酸性硫酸铜废液资源化技术主要有萃取

?

电积回收技术、涡流电解技术、离子交换法、铁粉置换回收铜技术以及酸、碱性蚀刻液中和生产硫酸铜技术。

3.萃取

?

电积回收技术是用碱性蚀刻废液或者氨水、氢氧化钠、碳酸钠等调节酸性硫酸铜废液ph为3.5～6.0，用有机铜萃取剂与调ph后的酸性废液进行萃取，萃取单元中萃取有机相与液相比为2～3:1.0，铜离子进入有机相，然后用硫酸

?

硫酸铜溶液对有机相进行反萃取，铜离子进入硫酸

?

硫酸铜溶液体系，在电解槽中直流电解，最终电解为高纯铜板。该技术突出优点为可回收纯度为99.9%的高纯铜产品，缺点是处理量小，有机铜萃取剂有乳化、失效等损失问题，调节ph过程带来废液体积增量，而且引入nh

4+

、na

+

、co

32

?

等离子及cod，增量部分转废液处置公司后也增加其达标排放处理难度。

4.中国专利cn201220369211中介绍了一种涡流电解技术，该技术是在传统的电解槽底部增设涡流发生器，废液经涡流发生器作用后形成急速旋转的流体，与电解池的阴阳极表面充分接触，极大提高了电解效率，解决了大流量时大电解电流密度烧坏阴极的问题以及因阴极上部产生针状电解物而容易发生短路的问题，尽管与传统电解技术相比涡流电解具有上述优点，但它也存在和传统电解技术类似的缺点，即在酸性介质中，生成的沉积物会再次溶解在废液中，此外电极板需定期更换，处理成本高。

5.离子交换法是将酸性硫酸铜废液通过阳离子交换树脂，铜可直接浓缩回用至电镀槽，水回用至工艺。该技术的优点是可回收高品质金属铜，缺点是离子交换树脂价格昂贵、交换容量有限、再生频繁、操作费用高，目前只适用于处理含铜量低的酸性含铜废液。

6.铁粉置换铜技术为最传统处理工艺，其主要原理是利用铁粉、铁屑或废铁置换酸性硫酸铜废液中的铜。该工艺的优点是处理量较大，但其缺点为铁消耗量较大，回收的铜产品纯度较低，且产生大量的氯化亚铁废液，后续生产水处理药剂fecl3资源化利用附加值较低。

7.因此亟需研究一种处理工艺运行稳定、回收产物纯度高、投加药剂过程不引入新的杂质离子，二次污染物少的硫酸铜蚀刻废液的处理技术。

技术实现要素：

8.为了克服现有技术的存在不足，本申请提供一种回收酸性硫酸铜废液中硫酸铜的

方法，本方法具有回收产物纯度高，投加药剂过程不引入新的杂质离子，处理工艺运行稳定、无二次污染物的优点。

9.本申请提供的一种回收酸性硫酸铜废液中硫酸铜的方法，采用如下的技术方案：一种回收酸性硫酸铜废液中硫酸铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、收集酸性硫酸铜废液；s2、向酸性硫酸铜废液中投加cu(oh)2进行中和处理；s3、将步骤s2中经过中和处理后的酸性硫酸铜废液泵送至第一蒸发结晶装置内进行蒸发结晶得到固液混合物，废气经烟气净化系统净化后排放，冷凝水排入污水管网；s4、步骤s3中蒸发结晶后的固液混合物经固液分离系统后，将得到的固体在室温下自然风干即得硫酸铜产品，分离出的蒸发母液排入除杂反应器；s5、向除杂反应器中投加naoh后产生cu(oh)2沉淀，经脱水、洗涤后返回至步骤s2中作为中和药剂，清液进入第二蒸发结晶装置或进入厂区污水处理系统进一步处理；s6、第二蒸发结晶器对清液进行结晶蒸发，废气经烟气净化系统后排放，冷凝水排入污水管网，经蒸发结晶得到的废盐进行填埋处理。

10.通过采用上述技术方案，本申请所处理的酸性硫酸铜废液中的成分及含量如表1所示。

11.表1

??

酸性硫酸铜废液成分及含量本申请为了提高硫酸铜纯度，避免因其他离子的引入而使硫酸铜的浓度减低，因此，中和药剂采用氢氧化铜粉末。本申请在初始阶段投加氢氧化铜粉末，后续过程中，母液中的未结晶的硫酸铜与加入的氢氧化钠反应后，生成氢氧化铜沉淀，返回至中和反应器进一步利用，可减少中和药剂的投加量，并具有不引入额外杂离子的优点，同时，闭合回路，循环经济。本申请采用中和反应+蒸发结晶+固液分离的处理工艺，回收的硫酸铜产品纯度高，可满足工业硫酸铜优等品要求。本申请所采用的回收硫酸铜的方法二次污染物产生量少，只在一、二次蒸发结晶中产生少量废水及废气，以及在母液蒸发结晶中产生少量固体废物，其余工艺环节均不产生二次污染物，且运行稳定。

12.优选的，步骤s1中，将酸性硫酸铜废液收集在调节池内均匀水量与水质。

13.通过采用上述技术方案，本申请前端设置调节池，能够起到一定的缓冲作用，均匀酸性硫酸铜废液的水量与水质，从而保证后续处理工艺条件的稳定。

14.优选的，步骤s2中，投加cu(oh)2调节ph值至3～4。

15.通过采用上述技术方案，投加cu(oh)2调节ph值至3～4，中和酸性硫酸铜废液中的

硫酸，使得酸性硫酸铜废液中的硫酸根离子与铜离子反应生成硫酸铜，从而使得后续结晶蒸发产生硫酸铜的产率更高。

16.优选的，步骤s3中，控制结晶温度为120～160℃，结晶蒸发时间为2～5h。

17.通过采用上述技术方案，硫酸铜的结晶是一个复杂的传热

?

传质过程，任何一个参数或操作都会对晶核的生成产生很大的影响，采用上述工艺参数，能够获得较高纯度的硫酸铜产品。

18.优选的，步骤s4中，固液分离系统为压滤机、板式过滤机或离心机。

19.通过采用上述技术方案，使得结晶得到的硫酸铜产品能够快速的与蒸发母液分离，从而进一步提升硫酸铜产品的纯度。

20.优选的，步骤s5中添加的氢氧化钠量与蒸发母液中铜离子的摩尔比为2.0～2.2：1。

21.通过采用上述技术方案，使得蒸发母液当中的铜离子生成氢氧化铜沉淀，将蒸发母液当中剩余的铜离子沉淀出来，从而减少铜离子的浪费，实现铜离子回收的资源最大化处理。

22.优选的，所述步骤s6中，控制结晶温度为140～180℃，结晶蒸发时间为2～4h。

23.通过采用上述技术方案，采用上述工艺参数，用以缩短蒸发结晶的时间，从而缩短清液的处理时间，提升处理效率。

24.优选的，所述第一蒸发结晶装置和第二蒸发结晶装置为多效蒸发结晶器或mvr蒸发结晶器。

25.通过采用上述技术方案，多效蒸发结晶器或mvr蒸发结晶器处理得到的冷凝水满足纳管标准，可直接排入污水管网，同时上述设备蒸发效率和效果较高，性能稳定，可连续操作，即能达到节能减排的目的，又大大节省了成本。

26.优选的，所述第一蒸发结晶装置和第二蒸发结晶装置内的真空度为

?

0.09～

?

0.01mpa。

27.通过采用上述技术方案，在工业生产上，一般选择的是增压、常压或者减压（真空）的方式进行反应，而本申请中是在真空中进行，真空度为

?

0.09～

?

0.01mpa，与常压热处理相比所需蒸汽量少，液体（水）蒸发速度快，结晶析出速率较快。

28.优选的，步骤s5中，在naoh的加入过程中，除杂反应器的搅拌速度为100～200r/min，搅拌反应0.5～1h，静置2～4h。

29.通过采用上述技术方案，naoh采用固体的方式加入蒸发母液，从而减少溶液的引入，不增加母液体积，同时还可提升蒸发母液的初始蒸发温度，减少后续工艺处理的压力和能量的消耗。采用上述工艺参数，使得蒸发母液当中的铜离子与氢氧化钠能够充分反应产生氢氧化铜沉淀，便于将产生的氢氧化铜沉淀返回至步骤s2中进行循环利用，减少氢氧化铜的新加量，循环经济。

30.综上所述，本申请具有以下有益效果：1、本申请在初始阶段投加氢氧化铜粉末，后续过程中，母液中未结晶的硫酸铜与加入的氢氧化钠反应后，生产氢氧化铜沉淀，返回至中和反应器进一步利用，可减少中和药剂的投加量，并具有不引入额外杂离子的优点，同时，闭合回路，循环经济。

31.2、本申请采用中和反应+蒸发结晶+固液分离的处理工艺，回收的硫酸铜产品纯度

高，可满足工业硫酸铜优等品要求。

32.3、本申请所采用的回收硫酸铜的方法二次污染物产生量少，只在一、二次蒸发结晶中产生少量废水及废气，以及在母液蒸发结晶中产生少量固体废物，其余工艺环节均不产生二次污染物，且运行稳定。

33.4、本申请前端设置调节池，能够起到一定的缓冲作用，均匀酸性硫酸铜废液的水量与水质，从而保证后续处理工艺条件的稳定。

附图说明

34.图1是本申请提供的方法的流程图。

具体实施方式

35.以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。

36.第一蒸发结晶装置和第二蒸发结晶装置为多效蒸发结晶器或mvr蒸发结晶器；固液分离系统为压滤机、板式过滤机或离心机。

37.原料采用的是半导体晶圆在铜制程工艺中排放的电镀槽内的硫酸铜废液，本申请实施例和对比例所使用酸性硫酸铜废液的具体成分及含量如下表所示：表2

??

酸性硫酸铜废液成分及含量实施例1s1、取酸性硫酸铜废液500l收集在调节池内均匀水量与水质；s2、将均匀水质后的硫酸铜废液泵入中和反应池，并加cu(oh)2粉末调节ph值至3.56；s3、将步骤s2中经过中和处理后的酸性硫酸铜废液泵送至第一蒸发结晶装置，将第一蒸发结晶装置内部抽真空至

?

0.01mpa在温度为120℃的条件下蒸发结晶2h得到固液混合物，废气经烟气净化系统净化后排放，冷凝水排入污水管网；s4、将步骤s3中蒸发结晶后的固液混合物经压滤机、板式过滤机或离心机进行固液分离后，将得到的固体在室温下自然风干即得硫酸铜产品，分离出的蒸发母液排入除杂反应器；s5、向除杂反应器中投加naoh固体，加入的氢氧化钠量与蒸发母液中铜离子含量的摩尔比为2.0～2.2：1，在100r/min的转速下搅拌反应0.5h，静置1.5h，将除杂反应器底部的cu(oh)2沉淀经脱水、洗涤后返回至步骤s2中作为中和药剂，清液排入第二蒸发结晶装置或进入厂区污水处理系统进一步处理；s6、将第二蒸发结晶器抽真空至

?

0.01mpa，并在温度为150℃条件下结晶蒸发清液

3h，废气经烟气净化系统后排放，冷凝水排入污水管网，经蒸发结晶得到的少量废盐送危废刚性填埋场处理。

38.实施例2s1、取酸性硫酸铜废液500l收集在调节池内均匀水量与水质；s2、将均匀水质后的硫酸铜废液泵入中和反应池，并加cu(oh)2粉末调节ph值至3.56；s3、将步骤s2中经过中和处理后的酸性硫酸铜废液泵送至第一蒸发结晶装置，将第一蒸发装置抽真空至

?

0.06mpa，在温度为140℃的条件下蒸发结晶3.5h得到固液混合物，废气经烟气净化系统净化后排放，冷凝水排入污水管网；s4、将步骤s3中蒸发结晶后的液固混合物经压滤机、板式过滤机或离心机进行固液分离后，将得到的固体在室温下自然风干即得硫酸铜产品，分离出的蒸发母液排入除杂反应器；s5、向除杂反应器中投加naoh固体，加入的氢氧化钠量与蒸发母液中铜离子含量的摩尔比为2.0～2.2：1，在130r/min的转速下搅拌反应0.75h，静置3.0h，将除杂反应器底部的cu(oh)2沉淀经脱水、洗涤后返回至步骤s2中作为中和药剂，清液排入第二蒸发结晶装置或进入厂区污水处理系统进一步处理；s6、将第二蒸发结晶器抽真空至

?

0.09mpa，在温度为180℃条件下结晶蒸发清液2h，废气经烟气净化系统后排放，冷凝水排入污水管网，经蒸发结晶得到的少量废盐送危废刚性填埋场处理。

39.实施例3s1、取酸性硫酸铜废液500l收集在调节池内均匀水量与水质；s2、将均匀水质后的硫酸铜废液泵入中和反应池，并加cu(oh)2粉末调节ph值至3.56；s3、将步骤s2中经过中和处理后的酸性硫酸铜废液泵送至第一蒸发结晶装置，将第一蒸发结晶装置抽真空至

?

0.09mpa，在温度为160℃的条件下蒸发结晶5h得到固液混合物，废气经烟气净化系统净化后排放，冷凝水排入污水管网；s4、将步骤s3中蒸发结晶后的液固混合物经压滤机、板式过滤机或离心机进行固液分离后，将得到的固体在室温下自然风干即得硫酸铜产品，分离出的蒸发母液排入除杂反应器；s5、向除杂反应器中投加naoh固体，加入的氢氧化钠量与蒸发母液中铜离子含量的摩尔比为2.0～2.2：1，在150r/min的转速下搅拌反应1h，静置4h，将除杂反应器底部的cu(oh)2沉淀经脱水、洗涤后返回至步骤s2中作为中和药剂，清液排入第二蒸发结晶装置或进入厂区污水处理系统进一步处理；s6、将第二蒸发结晶器抽真空至

?

0.06mpa，在温度为140℃条件下结晶蒸发清液2h，废气经烟气净化系统后排放，冷凝水排入污水管网，经蒸发结晶得到的少量废盐送危废刚性填埋场处理。

40.对比例对比例1本对比例1与实施例1的区别在于，不设置调节池均匀水量与水质，而是直接将酸

性硫酸铜废液通入中和反应池进行处理，其余步骤均与实施例1相同。

41.对比例2一种用酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法，包括以下步骤，（1）收集酸性硫酸铜废液；将500l酸性硫酸铜废液，进行均质处理，保证后续处理工艺控制的稳定性；（2）利用双氧水对所述酸性硫酸铜废液进行氧化处理，将酸性硫酸铜废液中的金属活泼性比铜强的金属离子沉淀，调节溶液ph值在0～1之间；过滤氧化处理后的酸性硫酸铜废液，得到滤液；（3）蒸发步骤（2）得到的滤液，当滤液中的氯化铜过饱和后停止蒸发，冷却，结晶分离得到结晶氯化铜；控制蒸发浓缩温度为90～120℃，压力为

?

0.06～0mpa。蒸发30min后，每隔一定时间放出一定的浓缩液测定氯化铜的含量，当氯化铜过饱和后，进行冷却结晶；将步骤（3）得到的结晶氯化铜置于置换反应釜中，加入浓硫酸进行酸化反应，冷却，结晶分离得到结晶硫酸铜；加入的浓硫酸量与酸性蚀刻废液中铜含量的摩尔比为1.8：1。

42.对比例3s1、取酸性硫酸铜废液500l收集在调节池内均匀水量与水质；s2、将均匀水质后的硫酸铜废液泵入中和反应池，并加cu(oh)2粉末调节ph值至3.56；s3、将步骤s2中经过中和处理后的酸性硫酸铜废液泵送至第一蒸发结晶装置，第一蒸发结晶装置内部为常压状态，在温度为110℃的条件下蒸发结晶1.5h得到固液混合物，废气经烟气净化系统净化后排放，冷凝水排入污水管网；s4、将步骤s3中蒸发结晶后的液固混合物经压滤机或板式过滤机进行固液分离后，将得到的固体在室温下自然风干即得硫酸铜产品，分离出的蒸发母液排入除杂反应器或进入厂区污水处理系统进一步处理；s5、向除杂反应器中投加naoh固体，加入的氢氧化钠量与蒸发母液中铜离子含量的摩尔比为2.0～2.2：1，在100r/min的转速下搅拌反应0.5h，静置1.5h，将除杂反应器底部的cu(oh)2沉淀经脱水、洗涤后返回至步骤s2中作为中和药剂，清液排入第二蒸发结晶装置；s6、将第二蒸发结晶器抽真空至

?

0.01mpa，并在温度为150℃条件下结晶蒸发清液3h，废气经烟气净化系统后排放，冷凝水排入污水管网，经蒸发结晶得到的少量废盐送危废刚性填埋场处理。

43.性能检测试验采用标准工业硫酸铜《hg/t 5215

?

2017》对本申请实施例1

?

3以及对比例1

?

2中得到的硫酸铜产品进行检测，检测结果如表3所示：表3实施例与对比例对比结果

结合实施例1

?

3和对比例1

?

2并结合表3可以看出，本申请在初始阶段投加氢氧化铜粉末，后续过程中，母液中的未结晶的硫酸铜与加入的氢氧化钠反应后，生成氢氧化铜沉淀，返回至中和反应器进一步去除，可减少中和药剂的投加量，并具有不引入额外杂离子的优点，同时，闭合回路，循环经济。本申请采用中和反应+蒸发结晶+固液分离的处理工艺，回收的硫酸铜产品纯度高，可满足工业硫酸铜优等品要求。本申请所采用的回收硫酸铜的方法二次污染物产生量少，只在一、二次蒸发结晶中产生少量废水及废气，以及在母液蒸发结晶中产生少量固体废物，其余工艺环节均不产生二次污染物，且运行稳定。

44.由实施例1和对比例1可以看出本申请前端设置调节池，能够起到一定的缓冲作用，均匀酸性硫酸铜废液的水量与水质，从而保证后续处理工艺条件的稳定。

45.结合实施例1和对比例3并结合表3可以看出，通过参数的调整，尤其是压力和温度的控制，会影响最终硫酸铜产品的纯度，而采用申请所限定的工艺参数，能够获得较高纯度的硫酸铜产品。

46.本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。技术特征：

1.一种回收酸性硫酸铜废液中硫酸铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、收集酸性硫酸铜废液；s2、向酸性硫酸铜废液中投加cu(oh)2进行中和处理；s3、将步骤s2中经过中和处理后的酸性硫酸铜废液泵送至第一蒸发结晶装置内进行蒸发结晶得到固液混合物，废气经烟气净化系统净化后排放，冷凝水排入污水管网；s4、步骤s3中蒸发结晶后的固液混合物经固液分离系统后，将得到的固体在室温下自然风干即得硫酸铜产品，分离出的蒸发母液排入除杂反应器；s5、向除杂反应器中投加naoh后产生cu(oh)2沉淀，经脱水、洗涤后返回至步骤s2中作为中和药剂，清液进入第二蒸发结晶装置或进入厂区污水处理系统进一步处理；s6、第二蒸发结晶器对清液进行结晶蒸发，废气经烟气净化系统后排放，冷凝水排入污水管网，经蒸发结晶得到的废盐进行填埋处理。2.根据权利要求1所述的一种回收酸性硫酸铜废液中硫酸铜的方法，其特征在于：步骤s1中，将酸性硫酸铜废液收集在调节池内均匀水量与水质。3.根据权利要求1所述的一种回收酸性硫酸铜废液中硫酸铜的方法，其特征在于：步骤s2中，投加cu(oh)2调节ph值至3～4。4.根据权利要求1所述的一种回收酸性硫酸铜废液中硫酸铜的方法，其特征在于：步骤s3中，控制结晶温度为120～160℃，结晶蒸发时间为2～5h。5.根据权利要求1所述的一种回收酸性硫酸铜废液中硫酸铜的方法，其特征在于：步骤s4中，固液分离系统为压滤机、板式过滤机或离心机。6.根据权利要求1所述的一种回收酸性硫酸铜废液中硫酸铜的方法，其特征在于：步骤s5中添加的氢氧化钠量与蒸发母液中铜离子含量的摩尔比为2.0～2.2：1。7.根据权利要求1所述的一种回收酸性硫酸铜废液中硫酸铜的方法，其特征在于：所述步骤s6中，控制结晶温度为140～180℃，结晶蒸发时间为2～4h。8.根据权利要求1所述的一种回收酸性硫酸铜废液中硫酸铜的方法，其特征在于：所述第一蒸发结晶装置和第二蒸发结晶装置为多效蒸发结晶器或mvr蒸发结晶器。9.根据权利要求1所述的一种回收酸性硫酸铜废液中硫酸铜的方法，其特征在于：所述第一蒸发结晶装置和第二蒸发结晶装置内的真空度为

?

0.09～

?

0.01mpa。10.根据权利要求1所述的一种回收酸性硫酸铜废液中硫酸铜的方法，其特征在于：步骤s5中，在naoh的加入过程中，除杂反应器的搅拌速度为100～200r/min，搅拌反应0.5～1h，静置2～4h。

技术总结

本申请涉及废液处理领域，具体公开了一种回收酸性硫酸铜废液中硫酸铜的方法，包括以下步骤：S1、收集酸性硫酸铜废液；S2、向酸性硫酸铜废液中投加Cu(OH)2进行中和处理；S3、将步骤S2中的酸性硫酸铜废液泵送至第一蒸发结晶装置内结晶蒸发；S4、步骤S3中的物料经固液分离系统后，即得硫酸铜产品，分离蒸发母液排入除杂反应器；S5、除杂反应器中投加NaOH固体产生Cu(OH)2沉淀经脱水、洗涤后返回至步骤S2中，上清液进入第二蒸发结晶装置或进入厂区污水处理站做进一步处理；S6、第二蒸发结晶器对上清液进行结晶蒸发。本方法具有回收产物纯度高，投加药剂过程不引入新的杂质离子，处理工艺运行稳定、无二次污染物的优点。无二次污染物的优点。无二次污染物的优点。

技术研发人员：陈福泰 褚永前 杨艳 刘栋

受保护的技术使用者：北京清大国华环境技术有限公司

技术研发日：2021.08.06

技术公布日：2021/9/3