BOE废液制备氟化氢的方法及装置与流程

541 编辑：中冶有色技术网来源：浙江容跃环保科技有限公司

2023-09-14 16:30:11

boe废液制备氟化氢的方法及装置

技术领域

1.本发明涉及废液再利用领域，特别是指一种boe废液制备氟化氢的方法及装置。

背景技术：

2.boe(buffered oxide etch)，缓冲氧化物蚀刻液，简称“缓冲蚀刻液”。由氢氟酸(hf)与氟化铵(nh4f)依不同比例混合而成。用于半导体元件(例如芯片)的蚀刻，hf主要起蚀刻反应作用，nh4f则作为缓冲剂使用；hf与硅反应，nh4f固定h+的浓度，使之保持一定的蚀刻率。

3.各工厂的boe配比并不完全相同。6：1的boe缓冲蚀刻液即表示49％hf水溶液与40％nh4f水溶液按照体积比1：6的成分混合而成，hf和nh4f混合后，部分形成氟化氢铵(nh4hf2)。正常情况下，对半导体元件的刻蚀速度约为10nm/sec。

4.当boe蚀刻液使用一定时间后，就作为废液排出，成为boe废液。

5.boe废液主要成分为氟化铵(nh4f)和氟化氢铵(nh4hf2)，同时含有少量的氟硅酸铵；属于危废！大部分半导体工厂委托有资质的危废处置单位进行无害化处理，即：通过加入石灰或消石灰，反应成氟化钙和氨水；有条件的处置单位会回收氨水，氟化钙成为污泥，作无害化填埋。这种处置方式成本高、污染大、污泥处置费用高，关键是资源没有得到有效利用，是一种得不偿失的方法。

6.氟化氢(hydrogen fluoride)，化学分子式为hf，分子量20.01，易溶于水、乙醇。无水氟化氢(简称ahf)低温或压力下为无色透明液体，沸点19.4℃，熔点-83.37℃，密度1.008g/cm3(水＝1)。在室温和常温下极易挥发成白色烟雾。它的化学性质极活泼，能与碱、金属、氧化物以及硅酸盐等反应。氟化氢是现代氟化工的基础，是制取元素氟、各种氟致冷剂、含氟新材料、无机氟化盐、各种有机氟化物等的最基本原料。氟化氢与水可以在任何质量比例混合，成为氢氟酸(简称hf)。

7.氟化氢或氢氟酸是生产boe蚀刻液的原料，如果boe废液能重新回到氟化氢或氢氟酸的状态，其有效资源可得到全面的循环利用！不仅解决半导体行业的废液出路问题，更是利国利民的好事。

8.因此，有必要研发一种boe废液制备氟化氢的方法，使boe废液的有效资源得到全面的回收利用。

技术实现要素：

9.本发明提出一种boe废液制备氟化氢的方法及装置，解决了现有技术中boe废液后处理的问题。

10.本发明的技术方案是这样实现的：

11.一种boe废液制备氟化氢的方法，包括：

12.boe废液与碱反应，生成氟化盐溶液和氨水；

13.高温蒸出氨气；

14.所述氟化盐溶液经过双极膜电渗析分解为氢氟酸稀液和稀碱液；

15.所述稀碱液加热浓缩为浓碱液和废水，所述浓碱液返回与所述boe废液反应；

16.所述氢氟酸稀液蒸馏浓缩为浓氢氟酸和废水；

17.所述浓氢氟酸与浓硫酸混合，得到氟化氢气体和稀硫酸；

18.所述稀硫酸加热浓缩为浓硫酸和废水，所述浓硫酸返回与所述浓氢氟酸混合。

19.在一些实施例中，所述碱为氢氧化钾或/和氢氧化钠；所述氟化盐为氟化钾或/和氟化钠。

20.在一些实施例中，将高温蒸出的氨气用纯水吸收为浓度18～25wt％的氨水。还有一些实施例中将高温蒸出的氨气冷凝，得到nh3≥99.0％的液氨。

21.在一些实施例中，所述双极膜电渗析的电极液为氢氧化钾或/和氢氧化钠溶液，浓度0.5～1.5mol/l；所述双极膜电渗析的电流密度为600～950a/m2；所述氢氟酸稀液的浓度为2～6mol/l，所述稀碱液浓度为1～5mol/l。

22.在一些实施例中，所述氟化盐溶液进入双极膜电渗析时的浓度为10～25wt％，当经过电渗析分解后，溶液浓度降低至5～10wt％时，从双极膜电渗析膜组输出，浓缩至10～25wt％后，重新返回双极膜电渗析膜组。

23.在一些实施例中，所述氢氟酸稀液浓缩的加热温度为65～125℃，压力为0.05～0.25mpa；所述浓氢氟酸的hf≥25～35wt％。

24.在一些实施例中，所述氟化氢气体冷凝为氟化氢液体；所述氟化氢液体经过精馏、脱气，成为氟化氢产品。还有一些实施例中所述氟化氢气体经过吸收塔，用水吸收成为hf≥40～70wt％的有水氢氟酸产品。

25.本发明还提供了一种boe废液制备氟化氢的装置，包括：

26.反应釜，包括至少一个boe废液进料口、碱液进料口、纯水进口以及氟化盐溶液出料口；

27.汽提蒸氨釜，与所述氟化盐溶液出料口相连；

28.双极膜电渗析膜组，与所述汽提蒸氨釜相连通；包括至少一个稀碱液出口以及氢氟酸稀液出口；还包括与电极储液罐相连的电极液进口；

29.碱液浓缩单元，与所述稀碱液出口相连接；所述碱液浓缩单元与所述反应釜连通，以实现将浓缩后的碱液回流至所述反应釜内重新利用；

30.氢氟酸提纯单元，与所述氢氟酸稀液出口相连接；所述氢氟酸提纯单元，包括：蒸馏塔，包括至少一个与所述氢氟酸稀液出口连通的氢氟酸稀液进料口以及浓氢氟酸出口；硫酸解析塔，包括至少一个与所述浓氢氟酸出口连通的浓氢氟酸进口、浓硫酸进料口、稀硫酸出口以及hf气体出口；

31.硫酸浓缩单元，包括与所述稀硫酸出口相连通的稀硫酸进口、废水出口、以及浓硫酸出口，以实现对所述浓硫酸的回收利用；所述废水出口与污水处理站相连，经过处理排放；所述硫酸浓缩单元得到的浓硫酸回流至所述硫酸解析塔内重新利用。

32.在一些实施例中，还包括氨浓缩单元，包括氨吸收塔，所述氨吸收塔与所述汽提蒸氨釜相连接；

33.或者包括氨冷凝塔，将高温蒸出的氨气冷凝。

34.在一些实施例中，还包括冷凝单元，包括至少一个与所述hf气体出口相连通的hf

气体进口以及hf液体出口；

35.精馏单元，包括至少一个与所述hf液体出口相连通的hf液体进口、尾气出口、重组分出口以及hf产品出口；所述hf产品出口即得无水氟化氢产品。

36.在一些实施例中，所述精馏单元包括用以脱除重组分的精馏塔以及用于脱除轻组分的脱气塔。

37.在一些实施例中，所述重组分出口通过管路与所述硫酸解析塔相连通。

38.在一些实施例中，所述尾气出口还连接有一尾气吸收单元，本系统的尾气以及气相平衡气体经过所述尾气吸收单元净化处理后，达标排放。

39.本发明相比于现有技术具有以下有益效果：

40.(1)本发明以芯片蚀刻boe废液为原料，经过一系列处理后得到氟化氢产品，该过程中碱液、浓硫酸都进行了循环利用，整个反应过程实现了闭环，真正实现了变废为宝，循环经济，绿色环保的价值取向，适合工业化推广应用。

41.(2)本发明的流程设计合理，节能，环保；同时，其中的电渗析模块的小循环又能提高效率。

42.(3)本发明的装置结构简单、实用、热能利用率高，使得反应更充分、完全。

43.(4)本发明的装置实现了连续化生产，操作方便。

附图说明

44.为了更清楚地说明本发明实施方案或现有技术中的技术方案，下面将对实施方案或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

45.图1为本发明的工艺流程图。

46.图2为本发明的装置结构示意图。

具体实施方式

47.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

48.实施例1

49.将998.6gboe废液与305.5g氢氧化钾溶液反应完全后，导入电渗析实验设备，记录数据如下：

[0050][0051]

根据实验数据计算后可知，本次实验电渗析分离氢氟酸的效率为96.4％。

[0052]

实施例2

[0053]

将1000kgboe废液与306kg氢氧化钾溶液导入氟化钾反应釜反应，待其完全反应后，将反应液导入蒸氨釜，汽提蒸出氨气。将剩余反应液导入电渗析(edi)膜组，将其分解为氢氟酸稀液和稀氢氧化钾稀液；其中，双极膜电渗析的电极液为氢氧化钾，浓度1.0mol/l；电流密度为800a/m2。当稀氢氟酸浓度为10％时输出。反应液经过电渗析分解后，其氟化钾浓度降低至5％时，从电渗析膜组输出，浓缩至10～25wt％后，重新返回电渗析膜组。将氢氧化钾稀液导入浓缩釜加热浓缩，提浓后的氢氧化钾溶液回用。氢氟酸稀液在温度为125℃，压力为0.1mpa的条件下进行蒸馏浓缩；得到浓氢氟酸hf≥32wt％，再加入93％的回用硫酸2800kg，保持反应温度120℃，产生的氟化氢气体经98％浓硫酸脱水、冷凝、精馏后得到无水氟化氢产品78.9kg；产生的稀硫酸经加热浓缩为浓硫酸和废水，浓硫酸回用。

[0054]

上述的汽提蒸出的氨气还可以吸收为氨水，其浓度为18～25wt％。

[0055]

或者蒸出的氨气直接冷凝，得到nh3≥99.0％的液氨。

[0056]

上述反应中的条件可以根据实际需要进行调整。

[0057]

实施例3

[0058]

将1000kgboe废液与306kg氢氧化钾溶液导入氟化钾反应釜反应，待其完全反应后，将反应液导入蒸氨釜，汽提蒸出氨气。将剩余反应液导入电渗析(edi)膜组，将其分解为氢氟酸稀液和稀氢氧化钾稀液；其中，双极膜电渗析的电极液为氢氧化钾，浓度0.5mol/l；电流密度为700a/m2。当稀氢氟酸浓度为17％时输出。反应液经过电渗析分解后，其氟化钾

浓度降低至5％时，从电渗析膜组输出，浓缩至10～25wt％后，重新返回电渗析膜组。将氢氧化钾稀液导入浓缩釜加热浓缩，提浓后的氢氧化钾溶液回用。氢氟酸稀液在温度为125℃，压力为0.1mpa的条件下进行蒸馏浓缩；得到浓氢氟酸hf≥32wt％，再加入93％的回用硫酸2800kg，保持反应温度120℃，产生的氟化氢气体经98％浓硫酸脱水、冷凝、精馏后得到无水氟化氢产品78.9kg；产生的稀硫酸经加热浓缩为浓硫酸和废水，浓硫酸回用。

[0059]

上述的汽提蒸出的氨气还可以吸收为氨水，其浓度为18～25wt％。

[0060]

或者蒸出的氨气直接冷凝，得到nh3≥99.0％的液氨。

[0061]

在一些实施例中，氟化氢气体用双极膜电渗析膜组输出的稀氢氟酸(4％～12％hf)吸收至需要的浓度；得到40％～70％hf的有水氢氟酸产品。

[0062]

上述反应中的条件可以根据实际需要进行调整。

[0063]

实施例4

[0064]

参见图2所示：本发明还提供了一种boe废液制备氟化氢的装置，包括：反应釜100、汽提蒸氨釜900、双极膜电渗析膜组200、碱液浓缩单元900、氢氟酸提纯单元400，以及硫酸浓缩单元500。其中反应釜，包括至少一个boe废液进料口101、碱液进料口103、纯水进口102以及氟化盐溶液出料口104；boe废液经过废液进料口101进入反应釜100内，并与由碱液进料口103加入的碱液发生反应，其反应后的产物氟化盐溶液由氟化盐溶液出料口104排出并进入后续汽提蒸氨釜装置800中。

[0065]

本发明中的汽提蒸氨釜900与氟化盐溶液出料口104相连，高温蒸出其中的氨气。

[0066]

本发明中的双极膜电渗析膜组200，与汽提蒸氨釜900相连通，用于电渗析分解汽提蒸氨釜900的余液；包括至少一个稀碱液出口201以及氢氟酸稀液出口202；还包括与电极储液罐210相连的电极液进口203；电渗析膜组通过电渗析的方式，得到的稀碱液由稀碱液出口201排出，得到的氢氟酸由氢氟酸稀液出口202排出。

[0067]

为了实现碱液重复利用，碱液浓缩单元300与稀碱液出口201相连接；碱液浓缩单元300与反应釜100连通，以实现将浓缩后的碱液回流至所述反应釜内重新利用。其中，碱液浓缩单元产生的废液经过污水处理站处理后，达标排放。

[0068]

本发明中的氢氟酸提纯单元400，与氢氟酸稀液出口202相连接。氢氟酸提纯单元400，包括：蒸馏塔410，包括至少一个与氢氟酸稀液出口202连通的氢氟酸稀液进料口411以及浓氢氟酸出口412；硫酸解析塔420，包括至少一个与浓氢氟酸出口412连通的浓氢氟酸进口421、浓硫酸进料口422、稀硫酸出口423以及hf气体出口424。

[0069]

本发明中的硫酸浓缩单元500包括与稀硫酸出口423相连通的稀硫酸进口501、废水出口503、以及浓硫酸出口502，以实现对浓硫酸的回收利用；其中，废水出口503与污水处理站的进料口相连，经过处理排放；所述硫酸浓缩单元得到的浓硫酸回流至所述硫酸解析塔内重新利用。

[0070]

为了得到无水氟化氢成品，本发明还包括冷凝单元600以及精馏单元700。冷凝单元700包括至少一个与hf气体出口424相连通的hf气体进口601以及hf液体出口602。精馏单元700包括至少一个与hf液体出口602相连通的hf液体进口701、尾气出口702、重组分出口703以及hf产品出口704。通过hf产品出口704的产品即为无水氟化氢成品。

[0071]

本发明中的精馏单元700包括用以脱除重组分的精馏塔710以及用于脱除轻组分的脱气塔720，重组分出口通过管路与硫酸解析塔420相连通，以实现对重组分的精馏解析。

尾气出口702还连接有一尾气吸收单元800，本系统的尾气以及气相平衡气体经过所述尾气吸收单元净化处理后，达标排放。

[0072]

本发明还包括氨吸收塔910，氨吸收塔910与汽提蒸氨釜900相连接；这样将高温蒸出的氨气用水吸收为浓度18～25wt％的氨水。

[0073]

还有一些实施例中包括氨冷凝塔920，氨冷凝塔920与与汽提蒸氨釜900相连接；将高温蒸出的氨气冷凝，得到nh3≥99.0％的液氨。

[0074]

上述两种选择均可，具体可以根据需求进行选择。

[0075]

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。技术特征：

1.一种boe废液制备氟化氢的方法，其特征在于，包括：boe废液与碱反应，生成氟化盐溶液和氨水；高温蒸出氨气；所述氟化盐溶液经过双极膜电渗析分解为氢氟酸稀液和稀碱液；所述稀碱液加热浓缩为浓碱液和废水，所述浓碱液返回与所述boe废液反应；所述氢氟酸稀液蒸馏浓缩为浓氢氟酸和废水；所述浓氢氟酸与浓硫酸混合，得到氟化氢气体和稀硫酸；所述稀硫酸加热浓缩为浓硫酸和废水，所述浓硫酸返回与所述浓氢氟酸混合。2.根据权利要求1所述的一种boe废液制备氟化氢的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾或/和氢氧化钠；所述氟化盐为氟化钾或/和氟化钠。3.根据权利要求1所述的一种boe废液制备氟化氢的方法，其特征在于，将高温蒸出的氨气用纯水吸收为浓度18～25wt％的氨水；或将高温蒸出的氨气冷凝，得到nh3≥99.0％的液氨。4.根据权利要求1所述的一种boe废液制备氟化氢的方法，其特征在于，所述双极膜电渗析的电极液为氢氧化钾或/和氢氧化钠溶液，浓度0.5～1.5mol/l；所述双极膜电渗析的电流密度为600～950a/m2；所述氢氟酸稀液的浓度为2～6mol/l，所述稀碱液浓度为1～5mol/l。5.根据权利要求1所述的一种boe废液制备氟化氢的方法，其特征在于，所述氟化盐溶液进入双极膜电渗析时的浓度为10～25wt％，当经过电渗析分解后，溶液浓度降低至5～10wt％时，从双极膜电渗析膜组输出，浓缩至10～25wt％后，重新返回双极膜电渗析膜组。6.根据权利要求1所述的一种boe废液制备氟化氢的方法，其特征在于，所述氢氟酸稀液浓缩的加热温度为65～125℃，压力为0.05～0.25mpa；所述浓氢氟酸的hf≥25～35wt％。7.根据权利要求1所述的一种boe废液制备氟化氢的方法，其特征在于，所述氟化氢气体冷凝为氟化氢液体；所述氟化氢液体经过精馏、脱气，成为氟化氢产品；或，所述氟化氢气体经过吸收塔，用水吸收成为hf≥40～70wt％的有水氢氟酸产品。8.一种boe废液制备氟化氢的装置，其特征在于，包括：反应釜，包括至少一个boe废液进料口、碱液进料口、纯水进口以及氟化盐溶液出料口；汽提蒸氨釜，与所述氟化盐溶液出料口相连；双极膜电渗析膜组，与所述汽提蒸氨釜相连通；包括至少一个稀碱液出口以及氢氟酸稀液出口；还包括与电极储液罐相连的电极液进口；碱液浓缩单元，与所述稀碱液出口相连接；所述碱液浓缩单元与所述反应釜连通，以实现将浓缩后的碱液回流至所述反应釜内重新利用；氢氟酸提纯单元，与所述氢氟酸稀液出口相连接；所述氢氟酸提纯单元，包括：蒸馏塔，包括至少一个与所述氢氟酸稀液出口连通的氢氟酸稀液进料口以及浓氢氟酸出口；硫酸解析塔，包括至少一个与所述浓氢氟酸出口连通的浓氢氟酸进口、浓硫酸进料口、稀硫酸出口以及hf气体出口；硫酸浓缩单元，包括与所述稀硫酸出口相连通的稀硫酸进口、废水出口、以及浓硫酸出口，以实现对所述浓硫酸的回收利用；所述废水出口与污水处理站相连，经过处理排放；所述硫酸浓缩单元得到的浓硫酸回流至所述硫酸解析塔内重新利用。

9.根据权利要求8所述的一种boe废液制备氟化氢的装置，其特征在于，还包括氨浓缩单元，包括氨吸收塔，所述氨吸收塔与所述汽提蒸氨釜相连接；或者包括氨冷凝塔，将高温蒸出的氨气冷凝。10.根据权利要求8所述的一种boe废液制备氟化氢的装置，其特征在于，还包括冷凝单元，包括至少一个与所述hf气体出口相连通的hf气体进口以及hf液体出口；精馏单元，包括至少一个与所述hf液体出口相连通的hf液体进口、尾气出口、重组分出口以及hf产品出口；所述hf产品出口即得无水氟化氢产品；所述精馏单元包括用以脱除重组分的精馏塔以及用于脱除轻组分的脱气塔；所述重组分出口通过管路与所述硫酸解析塔相连通；所述尾气出口还连接有一尾气吸收单元，本系统的尾气以及气相平衡气体经过所述尾气吸收单元净化处理后，达标排放。

技术总结

本发明提出了一种BOE废液制备氟化氢的方法及装置，其中方法包括：BOE废液与碱反应，生成氟化盐溶液和氨水；汽提蒸出氨气；所述氟化盐溶液经过双极膜电渗析分解为氢氟酸稀液和稀碱液；所述稀碱液加热浓缩为浓碱液和废水，所述浓碱液回用；所述氢氟酸稀液加热蒸馏浓缩为浓氢氟酸和废水；所述氢氟酸浓液与浓硫酸混合，得到氟化氢气体和稀硫酸；所述稀硫酸加热浓缩为浓硫酸和废水，所述浓硫酸回用。本发明以芯片蚀刻BOE废液为原料，经过一系列处理后得到氟化氢产品，该过程中碱液、浓硫酸都进行了循环利用，整个反应过程实现了闭环，真正实现了变废为宝，循环经济，绿色环保的价值取向，适合工业化推广应用。适合工业化推广应用。适合工业化推广应用。

技术研发人员：周贞锋应悦应盛荣姜战闻涛

受保护的技术使用者：浙江容跃环保科技有限公司

技术研发日：2021.12.03

技术公布日：2022/1/21

声明：

“BOE废液制备氟化氢的方法及装置与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。

我是此专利(论文)的发明人(作者)