蚀铜废硝酸资源化回用方法及系统与流程

1.本发明涉及蚀刻废液处理技术领域，尤其涉及一种蚀铜废硝酸资源化回用方法及系统。

背景技术：

2.在微电子加工行业的电镀工艺中，人们会采用蚀刻液腐蚀电路板上多余的铜箔，随着蚀刻过程的进行，蚀刻液中的铜离子不断增多，当蚀刻液中的铜离子的含量达到一定浓度时，蚀刻液腐蚀铜的效率就会逐渐下降直至失效，成为蚀刻废液排出。镀件的清洗、除油、活化、除锈和退镀等过程都会产生相应的刻蚀废液，废液中的重金属铜离子具有较大的毒性，根据我国的排放标准，铜的排放浓度低于0.5mg/l，含铜刻蚀废酸液必须作为危废处理处置。主要成分如下表1(另有少量以锡为主的杂质金属)：

3.表1：

4.铜离子浓度(g/l)氢离子浓度(mol/l)硝酸(％)45

?

704.0

?

5.020

?

25

5.传统蚀刻液的处理工艺主要包括化学沉淀法、吸附法、电解法离子交换法、氧化还原法和中和法等，这些处理工艺各有利弊。其中，电解法的应用较普遍。目前，电解精炼法主要分为硫酸体系电解和硝酸体系电解两种。硫酸体系电解的工艺已经成熟，被广泛应用于工业生产，但由于硫酸自身条件的限制，无法满足对铜纯度的更高要求。硝酸体系电解没有硫酸的限制，20℃时硝酸铜在水中的溶解度比硫酸铜高的多，硝酸体系可在常温下进行电解，无需加热，节省了大量能源。同时硝酸体系电解酸含量要求低，ph在1左右即可。但由于硝酸根的存在会影响电解生产的稳定性(阴极板生成黑色物质cu2o，电解到一定程度铜会开始反蚀)，目前工业应用较少。

6.目前硝酸体系蚀刻液资源化研究最多的基于平板电解的铜回收处理，但是对于旋流电解技术国内外研究较少；此外，在实际的含铜废硝酸电解中，如何防止反蚀铜产品及黑色氧化亚铜出现，始终是提高铜产品质量和产率的关键，而相关研究及专利并未提出有效办法；对于电解后废硝酸的回用方法多数研究为简单的投加添加剂及补加浓硝酸，回用效率不高。比如专利cn205223353u采用“沉降除锡

?

平板电解提铜

?

加药回用”工艺处理硝酸型剥锡含铜废液；专利cn207391170u使用“扩散渗析

?

平板电解提铜”的工艺。

技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是在高浓度的硝酸条件下，如何回收硝酸体系蚀刻废液中的铜单质，在保证单质铜产品高品质及高产率的基础上，同时实现废硝酸回用和低成本运行。

8.为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：

9.第一方面，本发明提供一种蚀铜废硝酸资源化回用方法，包括以下步骤：

10.s1、对硝酸铜废液原液进行沉锡处理，保留上清液；

11.s2、取出上清液，向其中加入强氧化药剂，进行第一次电解，至电解液中的铜离子浓度≤10g/l，得到低铜液体；

12.s3、收集步骤s2的低铜液体，至步骤s2中电解槽的阴极板长铜量超过15kg，停止第一次电解；

13.s4、将s3收集得到的低铜液体分批次进行第二次电解，至每批次的电解液蚀铜能力达标，得到待回用液；

14.s5，向所述待回用液中加入5

?

8％体积的浓硝酸，即得到符合回用标准的蚀刻液。

15.其进一步地技术方案为，所述强氧化药剂选自50％浓度双氧水，或氨基磺酸及50％浓度双氧水的混合。

16.其进一步地技术方案为，若所述强氧化药剂选自50％浓度双氧水，则用量为2

?

2.5％*v(废液体积)；

17.若所述强氧化药剂选自氨基磺酸及50％浓度双氧水的混合，则氨基磺酸的用量为0.7

?

1*v(废液体积)*1kg/l；双氧水的用量为0.8

?

1％*v(废液体积)。

18.其进一步地技术方案为，所述步骤s2和s3之间，还包括步骤：对所述低铜液体除去残留的强氧化药剂。

19.其进一步地技术方案为，对所述低铜液体除去残留的强氧化药剂，具体操作为，在50

?

60℃下加热所述低铜液体2h。

20.其进一步地技术方案为，所述第一次电解的条件为，电解液温度16

?

24℃，电流密度为100

?

200a/m2。

21.其进一步地技术方案为，所述电解液中铜离子浓度小于15g/l时，电流密度在100

?

120a/m2。

22.其进一步地技术方案为，所述第二次电解的电流密度为380

?

420a/m2，电解液温度16

?

24℃。

23.第二方面，本发明提供一种蚀铜废硝酸资源化回用系统，包括二次电解储罐，依次连接的沉锡罐、原料储罐、过滤器、循环槽、电解槽以及待回用罐；其中，

24.沉锡罐用于对硝酸铜废液原液进行沉锡处理；

25.所述循环槽与添加剂槽连接，添加剂槽向循环槽内的液体中加入强氧化药剂；

26.所述电解槽与循环槽通过循环泵连通，电解槽向循环槽内的液体进行第一次电解；

27.所述二次电解储罐与电解槽连接，用于储存电解槽第一次电解得到的低铜液体；或者向电解槽输送所述低铜液体进行第二次电解；

28.所述待回用罐用于收集电解槽第二次电解得到的待回用液。

29.其进一步地技术方案为，所述电解槽为单组或多组旋流电解设备，或平板电解设备。

30.其进一步地技术方案为，所述二次电解储罐与电解槽之间还设有添加剂去除槽；所述添加剂去除槽用于去除来自电解槽的低铜液体中的强氧化药剂，再向二次电解储罐输送不含强氧化药剂的低铜液体。

31.与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：

32.本发明提供的蚀铜废硝酸资源化回用方法及系统，将原失去蚀铜能力的高铜废硝

酸经过电解后铜离子浓度可由50

?

70g/l降低至10g/l左右，同时通过强氧化药剂来避免铜被反蚀和氧化亚铜生成；本方案创造性地采用二次电解方法实现硝酸回用，不浓缩处理每批次体积膨胀5％以内；同时经过电解生产的铜产品可以出售。本方法不仅可在pcb生产行业中推广，亦可在不同行业产生同类废酸的工业企业中推广，具有良好的环境效益、社会效益及经济效益。

33.本发明提供的蚀铜废硝酸资源化回用系统，在保证单质铜产品高品质及高产率的基础上，同时实现废硝酸回用和低成本运行，是一套环保效益、经济效益俱佳的资源化利用工艺系统。

附图说明

34.为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

35.图1为本发明提供的蚀铜废硝酸资源化回用系统的工艺路线图；

36.图2为本发明提供的蚀铜废硝酸资源化回用系统的工艺流程图。

37.附图标记

38.原料储罐10、过滤器20、循环槽30、电解槽40、添加剂去除槽50、二次电解储罐60、待回用罐70。

具体实施方式

39.下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，附图中类似的组件标号代表类似的组件。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

40.应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

41.还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

42.请参见图1

?

2，本实施例提供蚀铜废硝酸资源化回用方法，包括以下步骤：

43.s1、对硝酸铜废液原液进行沉锡处理，保留上清液。

44.具体实施中，从生产线上收集的剥挂件清洗硝酸铜废液原液首先进行沉锡处理，例如，进入沉锡罐内，曝气氧化二价锡，使其自然沉降，可适当加热加速α

?

偏锡酸向β

?

偏锡酸转化，留下上清液为后续工序做准备。

45.例如，一具体实施例中，通过通入空气加速氧化以及静置，可在1

?

2天内使硝酸铜废液原液中的绝大部分锡以固体形式沉降，上层液体锡含量仅为30mg/l左右。

46.s2、取出上清液，向其中加入强氧化药剂，进行第一次电解，至电解液中的铜离子

浓度≤10g/l，得到低铜液体。

47.加入强氧化药剂，防止电解过程中产生亚硝酸。电解过程中要注意监测电解液温度、铜离子浓度、酸度、电流等参数，可每隔4h从缓冲循环槽内取样化验，至电解液中的铜离子浓度≤10g/l，停止对此批次的溶液进行电解，得到低铜液体。

48.需要说明的是，传统的电解过程中，由于电解时硝酸根的存在，会导致电解槽中阴极板生成黑色物质cu2o，电解到一定程度，铜会开始反蚀，具体机理如下：

49.铜产品出现黑色的cu2o的反应机理

50.在硝酸铜电解液中，除含有cu

2+

外，还含有h

+

、oh

?

、少量的杂质离子和大量的no3?

。电解液中的h

+

含量较少，ph值在0左右，氢离子的理论析出电位为0.0v，比铜离子的理论电位低，而且氢气在阴极析出会有一定的过电位，使其很难在阴极反应；oh

?

含量更少，在阴极析出的可能性更低；no3?

在电解液中的含量很高，几乎是cu

2+

浓度的2倍，在ph＝0时，no3?

还原反应的电极电位为0.87v([no3?

])＝lmol/l，p no＝1个大气压)，较铜高很多，故no3?

的影响不容忽视。

[0051]

查询氧化还原反应电极电势可以看出，在相同ph值的条件下，no3?

的还原电极电位比铜离子的还原电极电位要高很多，按照电极电势越高，越容易在阴极析出的原则，应该是溶液中的no3?

优先在阴极发生1的反应，生成no。

[0052]

no3?

+4h

+

+3e＝no+2h2o

??

(1)

[0053]

随着反应的进行，当溶液中的no3?

浓度降低到一定值，使铜离子的析出电位大于no3?

的析出电位时，铜才会在阴极析出，得到阴极铜。但实际电解时，并非如此。事实上，在对硝酸铜溶液进行电解时，铜离子优先在阴极得电子，生成铜。铜离子和硝酸根离子在阴极得电子的先后顺序，理论与实际不符的原因是，no3?

的还原反应是在一定条件下才能进行的。但是no的生成并不直接依赖该反应，而是通过反应式2和3来进行的。

[0054]

no3?

+3h

+

+2e＝hno2+h2o

??

(2)

[0055]

hno2+h

+

+e＝no+h2o

??

(3)

[0056]

由于电解液中有大量的no3?

存在，所以在电解过程中，hno2的生成是按反应4

?

8进行的。

[0057]

h++no3?

＝hno3??

(4)

[0058]

hno3+hno2＝h2o+n2o4??

(5)

[0059]

n2o4＝2no2??

(6)

[0060]

no2+e＝no2?

??

(7)

[0061]

h++no3?

＝hno2??

(8)

[0062]

在实际反应时，no3?

的还原被限制在一定的范围内，其反应速度与吸附层上所吸附的级数量杂质有关，同时又与己存在的hno2的量有关，即该反应能自动加速，当ph值较低，反应式2电位升高同时又有大量hno2存在时，就有可能使该反应加速进行。hno2的生成并没有固定的条件，有时可以被控制住，但有时却会使其加速。反应2发生后，紧接着会发生反应3，生成no气体。这两个反应的发生，会消耗掉阴极表面溶液中大量的h+，使其ph值升高。当ph值超过2.25时，cu

2+

的还原产物会以cu2o的形式稳定存在，则阴极铜的析出过程以cu2o为中问产物，通过反应式9和10进行。但经过这种历程得到的阴极铜不具有良好导电性、延展性，而是表现出易碎、易被氧化等性能。

[0063]

2cu

2+

+h2o+2e＝cu2o+2h

+

??

(9)

[0064]

cu2o+2h

+

+2e＝2cu+h2o

??

(10)

[0065]

溶液中cu2+经过反应9和10生成阴极铜的过程为：溶液中的水合cu

2+

在阴极表面得到一个电子，生成水合cu2o，水合cu2o在电极表面扩散，到达生长线或生长点，进入晶格，属于八面体面心立方晶系。由于cu2o与铜的晶格不同，不是所有的cu2o都能够并入铜的晶格中。已经并入晶格的cu2o会分散在阴极表面，再得到一个电子，生成铜，此时铜的形态仍然保持原来cu2o的形态，即八面体。随着反应的进行，cu2o会优先在八面体铜表面析出，不断堆积，那些未并入晶格的cu2o会吸附在阴极铜表面的空隙中，无法再得到一个电子生成铜，并且很容易从阴极表面脱落，用水冲或刷子刷即可得到cu2o的黑色粉末，其中会混有少量的铜粉。这也是阴极板表面能谱分析为铜，黑色粉末xrd分析为cu2o和cu的原因。

[0066]

黑色铜的生成确实与溶液中的no3?

有关，确切的说是与no3?

反应生成的hno2有关，电解液中hno2的量越多，越容易生成黑色铜。实验发现，no3?

反应生成hno2与电流密度有直接关系.高电流密度可以促进no3?

在阴极放电，加快hno2在溶液中的累积。当hno2在溶液中累积到一定量时，无论低电流密度还是高电流密度电解，都会使no3?

在阴极发生放电反应，导致黑色铜的生成，只是放电时间长短的问题。

[0067]

综上所述，hno2的生成与电流密度有直接关系，电流密度越高，no3?

越易在阴极反应，加速hno2的累积，hno2在电解液中的累积进一步促进no3?

的反应，最终导致黑色铜的生成。

[0068]

铜被反蚀机理

[0069]

作为氧化剂，稀硝酸不同于浓硝酸之处在于稀硝酸的反应速率慢，氧化能力较弱，被氧化的物质不能达到最高价态，稀硝酸的氧化作用可以认为首先被还原为no，但是因为反应速率慢no的产量不多，所以它来不及逸出反应体系就又一步被还原成n、nh等。从反应机理看，硝酸的氧化性与硝酸中经常会存在有光分解而来的no催化作用有关，no起着传递电子的作用：

[0070]

no+e

?

＝no

?

??

(11)

[0071]

no

?

+h+＝hno

??

(12)

[0072]

hno+hno＝ho+2no

??

(13)

[0073]

硝酸通过no获得还原剂电子，反应便被加速，发烟硝酸具备很强的氧化性就是因为酸中溶解有大量的no的缘故。即no是反应中的催化剂，起着正催化作用。

[0074]

综上分析，无论是黑色氧化亚铜还是反蚀的出现都与no有关，而no来源于电解液的no3?

的放电反应，no3?

的放电反应又与电流密度有关。故而控制电镀的电流密度以及防止硝酸根被还原是整个电镀的关键。避免亚硝酸积累的最好方法就是向电解液中加入一种物质，这种物质的作用是：在阴极有亚硝酸生成时，与其反应，消耗掉亚硝酸的同时，保证生成的产物不污染电解液。

[0075]

过氧化氢\氨基磺酸是较好的氮氧化物去除剂，能保证电解液能够正常电镀。电解时通入空气能有助于氮氧化物的及时排除。

[0076]

具体实施中，所述强氧化药剂选自50％浓度双氧水，或氨基磺酸及50％浓度双氧水的混合。

[0077]

根据强氧化药剂的类型不同，或液体中铜离子浓度不同，添加量也不同，例如，下

表2列举了a方案和b方案两种的强氧化药剂添加量示例。表中v表示废液体积(上清液)。

[0078]

表2强氧化药剂添加量

[0079][0080]

具体实施中，所述第一次电解的条件为，电解液温度16

?

24℃，电流密度为100

?

200a/m2。

[0081]

可以理解地，电流密度过大是造成硝酸根离子还原的因素，而氮氧化物是氧化亚铜以及铜反蚀的直接因素，当电解液中氮氧化物浓度积累到一定程度反蚀和氧化亚铜才会产生。

[0082]

在一具体实施例中，所述电解液中铜离子浓度小于15g/l时，电流密度在100

?

120a/m2。

[0083]

具体实施中，当cu

2+

低于10g/l时可停止电解，如果停止电解时间超过3个小时，必须将阴极板取出，用水清洗干净；当cu

2+

<15g/l不可停止电解，应以低电流电解。

[0084]

例如，在一具体实施例中，根据电解的不同阶段(铜离子浓度)，控制电流密度，见表3。

[0085]

表3电解槽内电解液的控制指标

[0086]

铜量(g/l)电流密度(a/m2)0

?

10

─

10

?

15100

?

12015

?

20120

?

14020

?

30140

?

15030

?

40150

?

180>40180

?

200

[0087]

在一具体实施例中，所述步骤s2和s3之间，还包括步骤：对所述低铜液体除去残留的强氧化药剂。

[0088]

具体实施时，对所述低铜液体除去残留的强氧化药剂，具体操作为，在50

?

60℃下加热所述低铜液体2h。

[0089]

在其他实施例中，也可配合紫外灯的照射，在50

?

60℃下加热所述低铜液体2h，以除去残留的双氧水，和/或氨基磺酸。

[0090]

s3、收集步骤s2的低铜液体，至步骤s2中电解槽的阴极板长铜量超过15kg，停止第一次电解。

[0091]

具体实施中，分批次对上清液进行电解，并收集低铜液体，至电解槽的阴极板长铜

量超过15kg，停止第一次电解。

[0092]

达到出铜标准后出铜(单支旋流电解器阴极长铜超过15kg)，此铜单质可回收出售。

[0093]

s4、将s3收集得到的低铜液体分批次进行第二次电解，至每批次的电解液蚀铜能力达标，得到待回用液；

[0094]

需要说明的是，本发明实施例中，进行二次电解再生回用机理介绍如下：

[0095]

cu+4hno3(浓)

→

cu(no3)2+2no2↑

+2h2o；

[0096]

3cu+8hno3(稀)

→

3cu(no3)2+2no

↑

+4h2o.

[0097]

作为氧化剂，稀硝酸不同于浓硝酸之处在于稀硝酸的反应速率慢，氧化能力较弱，被氧化的物质不能达到最高价态，稀硝酸的氧化作用可以认为首先被还原为no，但是因为反应速率慢no的产量不多，所以它来不及逸出反应体系就又一步被还原成n、nh等。从反应机理看，硝酸的氧化性与硝酸中经常会存在有光分解而来的no催化作用有关，no起着传递电子的作用：

[0098]

no+e

?

＝no

?

[0099]

no

?

+h

+

＝hno

[0100]

hno+hno＝ho+2no

[0101]

硝酸通过no获得还原剂电子，反应便被加速，发烟硝酸具备很强的氧化性就是因为酸中溶解有大量的no的缘故。即no是反应中的催化剂，起着正催化作用。

[0102]

回用原理即利用上述阴极出现的反蚀现象，通过二次电解使硝酸根在阴极放电，提高体系中氮氧化物浓度，从而提高蚀铜能力。

[0103]

具体实施中，所述第二次电解的电流密度为380

?

420a/m2，电解液温度16

?

24℃。

[0104]

第二次电解的时间至少为2小时，例如，电解时间为2

?

3h，以产生促进蚀铜所用的亚硝酸根及氮氧化物。

[0105]

具体实施中，电解两小时后每10分钟取样验证蚀铜能力，可通过以下方法判段蚀铜能力是否达标：

[0106]

采用标准铜条投入250ml电解液样品，5分钟内铜被全部蚀去即为合格。

[0107]

每批次二次电解液蚀铜能力达标后，即得到待回用液。

[0108]

s5，向所述待回用液中加入5

?

8％体积的浓硝酸，即得到符合回用标准的蚀刻液。

[0109]

在一实施例中，采用本发明的蚀铜废硝酸资源化回用方法处理废液，处理效果见表4

?

5。

[0110]

表4水质指标

[0111][0112][0113]

表5配制回用后水量膨胀情况

[0114]

状态液体体积增量无蒸发浓缩增量6％—8％

蒸发浓缩0

[0115]

一实施例中，废液按平均cu

2+

浓度60g/l计算，处理每吨废液的强氧化剂消耗情况见表6

[0116]

表6药剂消耗量(处理吨废酸)

[0117][0118]

一实施例中，废液按平均cu

2+

浓度60g/l计算，处理每吨废液的产铜量见表7。

[0119]

表7铜产品产量(每吨废液，原液铜60g/l)

[0120]

项目数量备注理论产铜量55kg

?

实际产铜量44kg按80％计算

[0121]

请继续参见图1

?

2，本发明另一实施例提供蚀铜废硝酸资源化回用系统，包括二次电解储罐60，依次连接的沉锡罐、原料储罐10、过滤器20、循环槽30、电解槽40以及待回用罐70；其中，沉锡罐用于对硝酸铜废液原液进行沉锡处理；

[0122]

所述循环槽30与添加剂槽连接，添加剂槽向循环槽30内的液体中加入强氧化药剂；

[0123]

所述电解槽40与循环槽30通过循环泵连通，电解槽40向循环槽30内的液体进行第一次电解；

[0124]

所述二次电解储罐60与电解槽40连接，用于储存电解槽40第一次电解得到的低铜液体；或者向电解槽40输送所述低铜液体进行第二次电解；

[0125]

所述待回用罐70用于收集电解槽40第二次电解得到的待回用液。

[0126]

具体实施例中，所述电解槽40为单组或多组旋流电解设备，或平板电解设备。

[0127]

需要说明的是，旋流电积技术是一种高效的金属提纯与分离技术，与传统分离技术相比具有选择性强、工艺流程短、电积母液含铜低、电流效率高和产品质量高等特点。旋流电解同样是建立在电化学基础理论之上，但旋流电解技术是基于各金属离子理论析出电位的差异，即欲被提取的金属只要与溶液体系中其他金属离子有较大的电位差，则电位较正的金属易于在阴极优先析出。旋流电积技术其关键是通过高速液流消除浓差极化等对电解的不利因素，使得目标金属优先析出；与传统电积技术相比，旋流电积技术可以在目标金属离子浓度较低的多金属溶液中进行选择电积，并且获得高纯度金属产品。

[0128]

根据发明人使用旋流电解实验，在一实施例中，向电解槽加入1100l电解液，cu

2+

：45.1g/l，h

+

：4.4mol/l。开启冷水循环，开动水泵循环，缓慢向体系中均匀加入27.5l50％双氧水并循环30min。调节电流密度为165a/m2。

[0129]

实验发现，旋流电解良好，出铜39.5kg。电流效率均大于90％。当铜离子浓度较高

时，电流密度165a/m2时，电流效率较低90.35％；提高电流密度可有效的提高电流效率。当铜离子低于30g/l时，铜的质量比较差，有粉状铜，旋流电解在铜离子浓度低于19g/l时开始出现粗糙颗粒状铜，铜质量良好。且在较低铜浓度下还能够保持约95％电流效率，酸度提升1.16mol/l。

[0130]

当使用平板设备电解时，应该以小电流密度(如50a/m2)电解，并逐步升高电流至目标电流密度(单板最高电流密度不宜超过200a/m2，电解槽液温宜维持在16

?

24℃之间)，平板设备的电流控制指标参见表3。

[0131]

具体实施例中，所述二次电解储罐60与电解槽40之间还设有添加剂去除槽50；所述添加剂去除槽50用于去除来自电解槽40的低铜液体中的强氧化药剂，再向二次电解储罐60输送不含强氧化药剂的低铜液体。

[0132]

具体实施例中，蚀铜废硝酸资源化回用系统还包括浓硝酸槽，浓硝酸槽与待回用罐连接，以向待回用罐内的液体补充浓硝酸，达到回产线使用的要求。

[0133]

本实施例的蚀铜废硝酸资源化回用系统使用过程介绍如下：

[0134]

从生产线上收集的原液首先进入沉锡罐内，沉锡。将沉锡罐内上清液泵入原料储罐内，硝酸铜废液由原料储罐经过滤器进入循环缓冲槽，打开循环槽与电解槽之间循环泵，向循环槽内加入预设比例的强氧化剂后进行第一次电解。待电解液铜离子浓度到达10g/l时停止电解，将低铜液体泵入添加剂去除罐。电解后所得液体，若产废单位有回用要求，首先泵入配有加热系统的添加剂去除罐，以除去残留的双氧水，再泵入二次电解储罐，等待集中二次电解回用处理。重复上述操作，直到阴极板上长铜量达到出铜标准。达到出铜标准后出铜，关闭液冷系统，将二次电解储罐内液体分批次泵入电解槽，进行第二次电解，待电解液符合回用要求后，将待回用液泵入待回用罐收集；向待回用罐中添加预设浓硝酸，至符合产线要求，即可获得回用液。

[0135]

综上，通过本发明的技术方案，可以同时实现具有类似蚀铜废硝酸的资源化回用。原失去蚀铜能力的高铜废硝酸经过第一次电解处理后铜离子浓度可由50

?

70g/l降低至10g/l左右，经过第二次电解处理后可实现回用，不浓缩处理每批次体积膨胀约6％；同时经过缩电解生产的铜产品可以出售。

[0136]

本发明的技术方案不仅可在pcb生产行业中推广，亦可在不同行业产生同类废酸的工业企业中推广，具有良好的环境效益、社会效益及经济效益。

[0137]

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

[0138]

以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。技术特征：

1.一种蚀铜废硝酸资源化回用方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、对硝酸铜废液原液进行沉锡处理，保留上清液；s2、取出上清液，向其中加入强氧化药剂，进行第一次电解，至电解液中的铜离子浓度≤10g/l，得到低铜液体；s3、收集步骤s2的低铜液体，至步骤s2中电解槽的阴极板长铜量超过15kg，停止第一次电解；s4、将s3收集得到的低铜液体分批次进行第二次电解，至每批次的电解液蚀铜能力达标，得到待回用液；s5，向所述待回用液中加入5

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8％体积的浓硝酸，即得到符合回用标准的蚀刻液。2.如权利要求1所述的蚀铜废硝酸资源化回用方法，其特征在于，所述强氧化药剂选自50％浓度双氧水，或氨基磺酸及50％浓度双氧水的混合。3.如权利要求2所述的蚀铜废硝酸资源化回用方法，其特征在于，若所述强氧化药剂选自50％浓度双氧水，则用量为2

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2.5％*v(废液体积)；若所述强氧化药剂选自氨基磺酸及50％浓度双氧水的混合，则氨基磺酸的用量为0.7

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1*v(废液体积)*1kg/l；双氧水的用量为0.8

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1％*v(废液体积)。4.如权利要求1或3所述的蚀铜废硝酸资源化回用方法，其特征在于，所述步骤s2和s3之间，还包括步骤：对所述低铜液体除去残留的强氧化药剂。5.如权利要求4所述的蚀铜废硝酸资源化回用方法，其特征在于，对所述低铜液体除去残留的强氧化药剂，具体操作为，在50

?

60℃下加热所述低铜液体2h。6.如权利要求1所述的蚀铜废硝酸资源化回用方法，其特征在于，所述第一次电解的条件为，电解液温度16

?

24℃，电流密度为100

?

200a/m2。7.如权利要求6所述的蚀铜废硝酸资源化回用方法，其特征在于，所述电解液中铜离子浓度小于15g/l时，电流密度在100

?

120a/m2。8.如权利要求1所述的蚀铜废硝酸资源化回用方法，其特征在于，所述第二次电解的电流密度为380

?

420a/m2，电解液温度16

?

24℃。9.一种蚀铜废硝酸资源化回用系统，其特征在于，包括二次电解储罐，依次连接的沉锡罐、原料储罐、过滤器、循环槽、电解槽以及待回用罐；其中，沉锡罐用于对硝酸铜废液原液进行沉锡处理；所述循环槽与添加剂槽连接，添加剂槽向循环槽内的液体中加入强氧化药剂；所述电解槽与循环槽通过循环泵连通，电解槽向循环槽内的液体进行第一次电解；所述二次电解储罐与电解槽连接，用于储存电解槽第一次电解得到的低铜液体；或者向电解槽输送所述低铜液体进行第二次电解；所述待回用罐用于收集电解槽第二次电解得到的待回用液。10.如权利要求9所述的蚀铜废硝酸资源化回用系统，其特征在于，所述二次电解储罐与电解槽之间还设有添加剂去除槽；所述添加剂去除槽用于去除来自电解槽的低铜液体中的强氧化药剂，再向二次电解储罐输送不含强氧化药剂的低铜液体。

技术总结

本发明公开了一种蚀铜废硝酸资源化回用方法及系统，涉及蚀刻废液处理技术领域。该蚀铜废硝酸资源化回用方法，将原失去蚀铜能力的高铜废硝酸经过电解后铜离子浓度可由50

技术研发人员：田浩杨 熊俊 吕永兴 姜维 熊伟 屈茂会 佘肖伟

受保护的技术使用者：华润环保发展有限公司

技术研发日：2020.12.16

技术公布日：2021/4/26