1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高性能铂钛单原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.机动车尾气污染物是大气污染的重要来源，而随着人们环保意识的增强和国家相关法规的日益严格，大气污染治理吸引了众多研究者的注意。经过诸多研究表明，机动车的污染物排放百分之八十来自于机动车的冷启动阶段，其原因在于机动车的尾气处理系统的三效催化剂有起燃温度的限制。
3.co氧化是机动车尾气处理中的重要反应，而pt作为活性组分被广泛用于机动车尾气处理三效催化剂中。以三效催化中co催化氧化反应为模型，研究催化剂中pt的几何结构对污染物催化消除反应的影响一直是基础催化研究的重要议题。
4.商业化的工业催化剂常用活性组分是pt族元素pt、pd、rh，但是也存在一些不足，如：(1)贵金属使用成本居高不下；(2)起燃温度高，需要达到一定的起燃温度才有最佳的催化性能。因此，开发一种高效、低成本、环境友好的催化剂已迫在眉睫。tio2有较高的稳定性，其表面特殊的氧化还原性质有利于与金属活性组分发生强相互作用，是多相催化中常用的催化剂载体。然而，随着研究的不断深入，研究者们逐渐发现tio2在使用过程中也存在一些问题，如：(1)机械强度差；(2)比表面积较小；(3)在高温下易转晶为金红石型tio2。
5.为了克服以上缺点，尝试选择在高温中最稳定的金红石相tio2。而tio2通过还原处理得到的有色tio2由于其特殊的能带结构、丰富的ti
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或无定型的表面结构受到广泛关注以便考察载体表面结构控制对负载pt单原子的影响。
技术实现要素：
6.针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的一个技术问题在于提供一种高性能铂钛单原子催化剂的制备方法。本发明要解决的另一个技术问题在于提供一种高性能铂钛单原子催化剂。本发明要解决的技术问题还有一个在于提供一种高性能铂钛单原子催化剂在doc中的应用。本发明从载体表面结构设计出发，通过预处理调控了tio2载体的表面结构，然后利用浸渍法将pt负载在还原过后的载体表面，经过焙烧制得铂钛单原子催化剂；并将其应用于co氧化反应，表现出了很好的催化性能。
7.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
8.一种高性能铂钛单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将金红石型纳米tio2粉末置于管式炉内，通入o2/ar、h2/ar或纯h2，分别得到白色、灰色、黑色tio2，在通气超过3h后升温还原处理；
10.(2)向步骤(1)还原处理后的tio2粉末中加入去离子水，并超声分散，得到tio2分散液；
11.(3)将pt(nh3)4(no3)2溶解于蒸馏水中并混合均匀，然后滴加入tio2分散液中，使其
混合均匀，经过旋蒸、干燥、在空气气氛下升温焙烧，制得铂钛单原子催化剂。
12.所述高性能铂钛单原子催化剂的制备方法，步骤(1)中，气体的流速为200ml/min；o2/ar混合气中o2的体积含量为20％；h2/ar混合气中h2的体积含量为7％。
13.所述高性能铂钛单原子催化剂的制备方法，步骤(1)中，在通气超过3h后，以5k/min的升温速率升温至873k并保温60min完成还原处理。
14.所述高性能铂钛单原子催化剂的制备方法，步骤(2)，tio2分散液的浓度为0.04g/ml。
15.所述高性能铂钛单原子催化剂的制备方法，步骤(3)，在200ml/min o2/ar气流下，以2k/min速率升温至573k，并焙烧2h；o2/ar气流中o2的体积含量为20％。
16.所述高性能铂钛单原子催化剂的制备方法，铂钛单原子催化剂中铂原子的含量为0.1wt％。
17.上述方法制备得到的高性能铂钛单原子催化剂。
18.上述催化剂在在催化co氧化反应中的应用。
19.有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
20.(1)本发明制备所得催化剂的热稳定性高、催化性能优异；所用原料廉价易得、资源丰富；制备方法简便快捷、可大规模生产；能耗低、污染小、环境友好，对设备无特殊要求，；在doc柴油氧化催化中具有潜在的工业应用前景。
21.(2)通过一种简单的预处理方法调控了tio2载体的表面结构，结合tio2其表面特殊的氧化还原性质制备出了铂钛单原子催化剂，进而调节了其负载的单原子pt的电子性质，并最终使其催化低温co氧化反应性能显著提高。
附图说明
22.图1为铂钛催化剂的载体经过还原后的样品图；
23.图2为铂钛催化剂的载体经过还原后的xrd图；
24.图3为三类铂钛催化剂的ac-stem-haadf像；
25.图4为三类铂钛催化剂的室温吸附co的原位红外光谱图；
26.图5为不同还原预处理的铂钛催化剂的co氧化反应结果。
具体实施方式
27.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。本发明附图中bl tio2表示以黑色tio2粉末为载体制备得到的铂钛单原子催化剂，gr tio2表示以灰色tio2粉末为载体制备得到的铂钛单原子催化剂，wt tio2表示以白色tio2粉末为载体制备得到的铂钛单原子催化剂。
28.实施例1
29.一种高性能铂钛单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
30.(1)tio2样品的还原处理，取10g金红石型纳米tio2粉末置于一瓷舟中，将瓷舟置于管式炉内，并通入约200ml/min 20％o2/ar(或7％h2/ar，或纯h2，依次会得到白色、灰色、黑色tio2，比表面积分别为24m2/g、24m2/g和23m2/g)。在通气超过3h后开始升温至873k，升温速率为5k/min，并于873k保持60min；
31.(2)制备tio2分散液，取2g上述三种不同颜色的tio2粉末置于一圆底烧瓶内，加入50ml去离子水，并超声分散，得到三种tio2分散液；
32.(3)采用浸渍法制备高性能铂钛单原子催化剂，取50ml去离子水，溶解1.98mg pt(nh3)4(no3)2，滴加入上述tio2分散液，搅拌2h；将此分散液置于旋转蒸发仪，在343k下旋蒸至干燥；将产物研磨后置于管式炉中，在约200ml/min 20％o2/ar气流下，以2k/min速率升温至573k，并焙烧2h，合成0.1wt％pt1/wt tio2、0.1wt％pt1/gr tio2和0.1wt％pt1/bl tio2。
33.图1为铂钛催化剂的载体经过还原后的实物图。从左到右依次为wt tio2、gr tio2、bl tio2。
34.图2为铂钛催化剂的载体经过还原后的xrd图。由图2可知，通过上述方法制备的铂钛单原子催化剂，处理后tio2的晶体结构未发生变化，很好地保持了tio2金红石晶型。
35.图3为三类铂钛催化剂的ac-stem-haadf像，其中，图3(a-c)分别代表0.1wt％pt1/wt tio2、0.1wt％pt1/gr tio2和0.1wt％pt1/bl tio2，图3(d-f)分别代表实线圈出pt单原子附近不同方向的衬度。由图3可知，在任一样品中，都未观察到团簇态或更大的pt纳米颗粒，说明在观测范围内所有的pt均以单个原子状态分散在tio2表面。
36.实施例2
37.对实施例1制备的高性能铂钛单原子催化剂进行样品活性测试，样品活性测试前均在473k下用30ml/min的ar气吹扫30min。活性测试使用固定床反应装置，尾气经色谱分离后由甲烷转化炉在623k下由商业ni催化剂转化为通过配备的fid和tcd检测器定量。除反应级数测定外，通入原料气均为1.0％co，1.0％o2，以ar补余，流速为25ml/min。使用50mg催化剂，应使用450mg sic稀释，稀释方法为将二者混合后研磨七次，对应气时空速30000cm3(stp)/(g h)，且控制co转化率低于20％，以消除在动力学测试中可能影响准确性的传质与传热现象，使测得的数据在本征动力学范围。
38.co转化率的计算方法为：
[0039][0040]
式中，[co]in：通入的co的浓度；[co]out：流出的co的浓度。
[0041]
反应速率v的计算方法为：
[0042][0043]
式中，m
pt
：pt的含量(g)。
[0044]
图4为三类铂钛催化剂的室温吸附co的原位红外光谱图。由图4可知，三样品中pt单原子吸附co的峰位置依次为pt1/wt tio2(2113cm-1
)《pt1/gr tio2(2117cm-1
)《pt1/bl tio2(2123cm-1
)，这一次序与此温度下三样品催化co氧化活性次序一致，反映了不同样品中pt单原子缺电子性质递增的特性。
[0045]
图5为不同还原预处理的铂钛催化剂的co氧化反应结果，由图5可知，经过载体还原预处理后，催化剂具有最优的催化性能。技术特征：
1.一种高性能铂钛单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将金红石型纳米tio2粉末置于管式炉内，通入o2/ar、h2/ar或纯h2，分别得到白色、灰色、黑色tio2，在通气超过3h后升温还原处理；(2)向步骤(1)还原处理后的tio2粉末中加入去离子水，并超声分散，得到tio2分散液；(3)将pt(nh3)4(no3)2溶解于蒸馏水中并混合均匀，然后滴加入tio2分散液中，使其混合均匀，经过旋蒸、干燥、在空气气氛下升温焙烧，制得铂钛单原子催化剂。2.根据权利要求1所述高性能铂钛单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，气体的流速为200ml/min；o2/ar混合气中o2的体积含量为20％；h2/ar混合气中h2的体积含量为7％。3.根据权利要求1所述高性能铂钛单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在通气超过3h后，以5k/min的升温速率升温至873k并保温60min完成还原处理。4.根据权利要求1所述高性能铂钛单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)，tio2分散液的浓度为0.04g/ml。5.根据权利要求1所述高性能铂钛单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)，在200ml/min o2/ar气流下，以2k/min速率升温至573k，并焙烧2h；o2/ar气流中o2的体积含量为20％。6.根据权利要求1所述高性能铂钛单原子催化剂的制备方法，其特征在于，铂钛单原子催化剂中铂原子的含量为0.1wt％。7.权利要求1-6任一所述方法制备得到的高性能铂钛单原子催化剂。8.权利要求7所述催化剂在在催化co氧化反应中的应用。
技术总结
本发明公开了一种高性能铂钛单原子催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。该方法为将金红石型纳米TiO2粉末置于管式炉内，通入O2/Ar、H2/Ar或纯H2，分别得白色、灰色、黑色TiO2，通气超过3h后升温还原；向还原处理后的TiO2粉末中加入去离子水超声分散，得TiO2分散液；将Pt(NH3)4(NO3)2溶解于蒸馏水混合均匀，然后滴加入TiO2分散液中，混合均匀，经过旋蒸、干燥、在空气气氛下焙烧，制得铂钛单原子催化剂。该催化剂性能优异、热稳定性高，所需原料廉价易得，制备过程简单方便、能耗低、污染小、环境友好，可大规模生产、大幅降低成本、具有潜在的工业应用前景。在的工业应用前景。在的工业应用前景。
技术研发人员：高飞 董林 刘庆龙 刘安鼐
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：2022.02.21
技术公布日：2022/5/17
声明：
“高性能铂钛单原子催化剂及其制备方法和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：南京大学
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2024年09月11日 ~ 13日 
