本发明涉及一种氯化铵、氯化钠固体混盐的分离方法，具体涉及一种能耗低、效率高、操作简便的氯化铵和氯化钠混盐的分离方法，属于
固废资源化利用领域。
背景技术：
草铵磷的生产过程中一般会用strecker反应，而strecker反应中会产生氯化铵和氯化钠的固体混盐。该混盐氯化铵含量60~80%，氯化钠含量20~40%，此外还含有0.3%左右的草铵膦及少量其他杂质。此类混合物如果做
危废处置不仅费用高、危害环境，而且会造成资源的浪费。近年来有关于分离氯化铵氯化钠混盐的一些报道。
专利cn1110372007a中介绍了连续分离氯化铵和氯化钠的装置及方法，一方面此专利在处理第一步得到的母液时，需要浓缩再降温后分离氯化钠和氯化铵，这样会导致分离效率降低；另一方面其采用的“连续分离器、连续浓缩器”对设备要求较高，需专门加工定制，设备方面投资高，同时连续操作对操作人员、
仪器仪表及自控要求就较高，不适用于产能较小的混盐处理；
专利cn108585089中介绍了一种分离氯化钠和氯化铵的结晶工艺和装置，是利用氯化钠和氯化铵在水中溶解度的不同分离废水中的氯化铵和氯化钠，该工艺分离氯化钠采用离心分离，在离心的过程中温度降低会使氯化铵结晶析出，产出含量较低的氯化钠，并且造成氯化铵的流失。
专利cn102260002中介绍了一种采用微滤和纳滤方法处理氯化钠和氯化铵混合溶液的方法，此方法通过微滤、纳滤实现氯化钠和氯化铵的浓缩，同时，经过电解，产生氯气、氢气和氨气。此方法虽可产生清洁的能源，但是纳滤膜和微滤膜容易富集污染物，运行成本较高，一般企业难以接受。
技术实现要素：
本发明针对氯化铵和氯化钠固体混盐在分离资源化回用过程中存在的不足，提供了一种氯化铵和氯化钠混盐的分离方法，该方法先对混盐进行水洗，回收一部分纯度较高的氯化铵，再蒸馏浓缩回收纯度较高的氯化钠，最后降温析晶再分离剩余的氯化铵。本发明整个工艺流程没有添加氢氧化钠等外源试剂，利用氯化铵和氯化钠溶解度的不同实现了氯化铵和氯化钠的分离，节能环保，复合可持续发展要求。
本发明具体技术方案如下：
一种氯化铵和氯化钠混盐的分离方法，该方法包括以下步骤：
（1）将氯化铵和氯化钠混盐与水混合，使氯化钠完全溶解而氯化铵未全部溶解，过滤分离未溶解的氯化铵，然后干燥得氯化铵固体；
（2）将步骤（1）过滤后的母液1蒸发浓缩，至氯化铵饱和时停止浓缩，过滤分离析出的结晶，干燥得氯化钠固体；
（3）将步骤（2）过滤后的母液2降温析晶，过滤分离析出的结晶，干燥得氯化铵固体。
进一步的，本发明所述的氯化铵和氯化钠混盐中的主要成分为氯化钠和氯化铵。所有含有氯化钠和氯化铵的固体废弃物、且废弃物中其他成分的存在不会影响步骤（1）-（3）的进行的，都可以采用本发明方法。所谓的不会影响步骤（1）-（3）的进行，指的是固体废弃物中的其他成分不会导致采用上述步骤（1）-（3）的方法使氯化铵和氯化钠无法分离，可以先将固体废弃物进行预处理后再采用上述步骤（1）-（3）来分离氯化钠和氯化铵。
进一步的，本发明所述的氯化铵和氯化钠混盐中除水以外的其他成分含量在0.5%～2wt%以下，优选在1wt%以下，其他成分可以是固体盐，也可以是有机物等，不包括水。
优选的，本发明所述的氯化铵和氯化钠混盐为草铵磷生产过程中产生的氯化铵和氯化钠混盐，尤其是草铵磷生产过程中的strecker反应产生的氯化铵和氯化钠混盐。该混盐中，除氯化铵和氯化钠外还含有少量的草铵膦和其他杂质。该混盐以氯化钠和氯化铵100wt%计，氯化铵含量60～80wt%，氯化钠含量20～40wt%。
进一步的，上述步骤（1）中，根据氯化钠和氯化铵溶解度的不同，先向固体混盐中加入水，水的用量控制在使氯化钠完全溶解而氯化铵未完全溶解，考虑同离子效应，以形成氯化钠饱和溶液所需的水为t计，水的用量优选为1.05-2质量倍的t,更优选为1.05-1.6质量倍的t。
进一步的，上述步骤（1）中，氯化铵和氯化钠混盐与水在15~25℃下混合。在此温度下，在水的用量占氯化铵和氯化钠混盐总质量65-85%时，氯化钠基本可以全部溶解。充分搅拌使氯化钠完全溶解，然后过滤，搅拌溶解时间大约为30~90min。
进一步的，上述步骤（1）中，氯化铵与氯化钠经过充分溶解后，过滤分离未溶解的nh4cl固体，干燥后得到纯度含量在97%以上的nh4cl固体。过滤所得的母液1中溶解有nacl与nh4cl，进入步骤（2）进行进一步处理。步骤（1）过滤时，需要保证分离出的nh4cl固体中的含水率为1~5wt%，以防止氯化铵固体中的含水率过高，水中溶解的nacl含量影响分离出的nh4cl的纯度。可以采用双堆料离心机进行分离，所得氯化铵的含水量小于5wt%。
进一步的，上述步骤（2）中，对母液1进行蒸发浓缩，利用氯化钠和氯化铵随着温度的升高在水中的溶解度变化规律不同来实现氯化铵和氯化钠的进一步分离。将母液1中水不断蒸发馏出，使母液1不断浓缩，因为在高温下氯化铵的溶解度高于氯化钠，因此会有氯化钠析出，随着浓缩的不断进行，氯化钠不断析出，待即将有氯化铵析出或达到氯化铵饱和浓度时停止浓缩，过滤分离得到纯度较高的氯化钠。一般的，母液1大约浓缩至原体积的40%～60%，即蒸出母液体积约40%～60%的水后，即可实现氯化铵的饱和。此时，浓缩液的温度约为110～120℃。
进一步的，上述步骤（2）中，将浓缩后的母液1进行热过滤，即在较高的温度下将析出的氯化钠过滤分离，这样可以使尽量多的氯化钠析出。热过滤得到氯化钠和nh4cl浓度较高的母液2，分离所得的氯化钠经干燥纯度大于93%。优选的，步骤（2）热过滤时的温度为90~120℃，即保证过滤器和浓缩的母液1的温度为90~120℃，这样能够保证nh4cl晶体不析出。
进一步的，上述步骤（2）中，蒸发浓缩所得的水回用至步骤（1），用于溶解下一批次的氯化铵和氯化钠混盐。
进一步的，上述步骤（3）中，将母液2降温析晶，析晶温度优选为15~30℃，析晶时间一般为1~2h。待析晶完后后，过滤即可得到氯化铵固体。经干燥后，所得氯化铵固体的纯度在97%以上。
进一步的，上述步骤（3）中，过滤所得的母液3进入步骤（2），与下一批次的母液1混合。
本发明公开了一种氯化铵氯化钠混盐的分离方法，该方法利用氯化铵与氯化钠溶解度的不同，先经过水洗分离出一部分纯度较高的氯化铵，然后蒸发浓缩，通过热过滤的方法得到纯度较高的氯化钠，最后降温结晶，再次得到浓度较高的氯化铵，蒸馏出的水和剩余的母液可循环套用，无废水产生。本发明方法操作简单，不添加氢氧化钠等试剂，仅通过溶解、升温、降温来实现氯化铵和氯化钠的分离，节能环保，符合可持续发展要求。所得氯化铵、氯化钠含量高，可做工业副产进行二次利用，变废为宝，实现了混盐的资源化。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做具体的说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。下述实施例中，如无特别说明，所述浓度均为质量浓度。
下述实施例中，氯化铵的纯度采用甲醛法滴定测定，氯化钠的纯度采用离子色谱法测定。
下述实施例中，所用的固体混盐来自某化工企业草铵磷合成产生的副产物，部分混盐带微蓝绿色，含有极少量的亚铁氰化铁，水分3%以下，剩余成分均为氯化铵和氯化钠。以氯化铵和氯化钠100%计，其中nh4cl含量60～80%，nacl含量20～40%。
实施例1
（1）溶解水洗：取200g混盐，加入160g水，水温18℃，搅拌溶解40min,使氯化铵与氯化钠经过充分溶解后，过滤分离未溶解的氯化铵固体（含水率为3%），干燥后得到含量为97.02%的氯化铵126.95g，母液1质量为227.13g，母液1中溶解有氯化钠和氯化铵。
（2）蒸发浓缩：将上一批次的母液87.5g与母液1混合，进行蒸馏浓缩，蒸出141.8g馏分，釜内温度为112℃，有氯化钠结晶析出。
（3）热过滤：将步骤（2）结晶析出的nacl进行热过滤分离，得到nacl固体37.27g（含量为92.3%），得到含nh4cl浓度较高的母液2的质量为135.1g；其中热过滤过程中保持过滤器和母液的温度为98℃，此温度能够保证nh4cl晶体不析出，步骤（2）蒸出的馏分水可做下批的溶解水。
（4）降温结晶分离：将步骤（3）所得母液2降温至23℃保温1h，结晶析出nh4cl晶体，过滤分离得到nh4cl晶体干重37.7g，剩余母液94.92g可套用至蒸发浓缩段。
实施例2
（1）溶解水洗：取200g混盐，加入150g水，水温20℃，搅拌溶解60min,使氯化铵与氯化钠经过充分溶解后，过滤分离未溶解的氯化铵固体（含水率为2.5%），干燥后得到含量为97.08%的氯化铵126.35g，母液1质量为218.7g,母液1中为溶解的氯化钠和氯化铵。
（2）蒸发浓缩：上批母液94.92g与母液1混合，进行蒸馏浓缩，蒸出138.4g馏分，釜内温度为117℃，有氯化钠结晶析出。
（3）热过滤：将步骤（2）结晶析出的nacl进行热过滤分离，得到nacl固体39.85g和含nh4cl浓度较高的母液132.3g；其中热过滤过程中保持过滤器和母液的温度101℃，能够保证nh4cl晶体不析出，步骤（2）蒸出的馏分可做下批的溶解水。
（4）降温结晶分离：将步骤（3）所得母液降温至19℃，保温70min，结晶析出nh4cl晶体，过滤分离得到nh4cl晶体干重34.71g，剩余母液94.6g可套用至蒸发浓缩段。
实施例3
（1）溶解水洗：取150g混盐，加入120g水，水温23℃，搅拌溶解56min,使氯化铵与氯化钠经过充分溶解后，过滤分离未溶解的氯化铵固体（含水率为3.3%），干燥后得到含量为97.08%的氯化铵99.7g，母液1质量为165.4g,母液1中为溶解的氯化钠和氯化铵。
（2）蒸发浓缩：上批母液94.6g与母液1混合，进行蒸馏浓缩，蒸出112.38g馏分，釜内温度为113℃，有氯化钠结晶析出。
（3）热过滤：将步骤（2）结晶析出的nacl进行热过滤分离，得到nacl固体36.79g、含nh4cl浓度较高的母液109.21g；其中热过滤过程中保持过滤器和母液的温度109℃，能够保证nh4cl晶体不析出，步骤（2）蒸出的馏分可做下批的溶解水。
（4）降温结晶分离：将步骤（3）所得母液降温至27℃，保温65min，结晶析出nh4cl晶体，过滤分离得到nh4cl晶体干重27.68g，剩余母液79.62g可套用至蒸发浓缩段。
技术特征：
1.一种氯化铵和氯化钠混盐的分离方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将氯化铵和氯化钠混盐与水混合，使氯化钠完全溶解而氯化铵未全部溶解，过滤分离未溶解的氯化铵，然后干燥得氯化铵固体；
（2）将步骤（1）过滤后的母液1蒸发浓缩，至氯化铵饱和时停止浓缩，热过滤分离析出的结晶，干燥得氯化钠固体；
（3）将步骤（2）过滤后的母液2降温析晶，过滤分离析出的结晶，干燥得氯化铵固体。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征是：步骤（1）中，以形成氯化钠饱和溶液所需的水为t计，水的用量为1.05-2质量倍的t,更优选为1.05-1.6质量倍的t。
3.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征是：步骤（1）中，氯化铵和氯化钠混盐与水在15~25℃下混合。
4.根据权利要求1所述的分离方法，其特征是：步骤（1）中，过滤时保证分离出的nh4cl固体中的含水率为1%~5%。
5.根据权利要求1所述的分离方法，其特征是：步骤（2）中，母液1浓缩至原体积的40-60%时停止浓缩。
6.根据权利要求1或5所述的分离方法，其特征是：步骤（2）中，浓缩后的母液1在90~120℃下进行热过滤。
7.根据权利要求1所述的分离方法，其特征是：步骤（3）中，母液2在15~30℃下降温析晶，至不析出晶体后过滤。
8.根据权利要求1所述的分离方法，其特征是：步骤（2）中，蒸发浓缩所得的水回用至步骤（1），用于溶解下一批次的氯化铵和氯化钠混盐；步骤（3）中，过滤所得的母液3进入步骤（2），与下一批次的母液1混合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的分离方法，其特征是：所述氯化铵和氯化钠混盐中的主要成分为氯化钠和氯化铵，除水以外的其他成分含量在0.5～2wt%以下，优选在1wt%以下。
10.根据权利要求9所述的分离方法，其特征是：所述氯化铵和氯化钠混盐为草铵磷生产过程中产生的氯化铵和氯化钠混盐。
技术总结
本发明公开了一种氯化铵和氯化钠混盐的分离方法，该方法利用氯化铵与氯化钠溶解度的不同，先经过水洗分离出一部分纯度较高的氯化铵，然后蒸发浓缩，通过过滤的方法得到纯度较高的氯化钠，最后降温结晶，再次得到浓度较高的氯化铵，蒸馏出的水和剩余的母液可循环套用，无废水产生。本发明方法操作简单，不添加氢氧化钠等试剂，仅通过溶解、升温、降温来实现氯化铵和氯化钠的分离，节能环保，符合可持续发展要求。所得氯化铵、氯化钠含量高，可做工业副产进行二次利用，变废为宝，实现了混盐的资源化。
技术研发人员：袁良国;李志清;庞立飞;梁倩;李盼盼
受保护的技术使用者：山东潍坊润丰化工股份有限公司
技术研发日：2019.12.04
技术公布日：2020.04.03
声明：
“氯化铵和氯化钠混盐的分离方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：山东潍坊润丰化工股份有限公司
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2024年07月12日 ~ 14日 
