用于重金属/有机物复合污染土壤修复的绿色淋洗剂及其使用方法与流程

1.本发明属于环境污染处理领域，特别是涉及淋洗剂在淋洗修复重金属

?

有机复合污染土壤中的应用，尤其是基于异位清洗筑堆

?

淋洗技术，涉及一种绿色环保、高效经济的绿色淋洗剂ept

?

xl产品及其制备方法。

背景技术：

2.近几十年来，采矿、冶炼、铁路运输、燃煤、原油和炼油等密集的工业生产，造成了重金属、多环芳烃等污染土壤广泛存在，引起全球关注。大部分pahs和重金属可能导致癌症，有害人类健康。因此，为了实现可持续发展，对受有机/无机复合污染物污染的土壤的修复工作引起了极大的关注。

3.当前，对受污染的土壤修复处理方法中，土壤洗涤技术被证实是有效的永久修复技术之一，比能耗型工艺(热脱附、水泥窑协同处置等)低碳低能耗，在修复周期等方面明显优于生物修复。土壤洗脱核心是利用各种化学制剂(即有机酸、表面活性剂、螯合剂等)以淋洗去除污染物，然而目前所使用的单一淋洗剂对于重金属

?

有机污染土壤中重金属的去除效率很低。因此，探寻安全高效的绿色淋洗试剂，开发重金属

?

有机物复合污染土壤化学同步淋洗修复技术迫在眉睫。

4.目前，关于土壤清洗修复的淋洗剂有很多种类，常见的分类如有机酸类、碱类、螯合剂、表面活性剂、环素、植物油等等。对重金属

?

有机污染物的修复，目前常采用多步淋洗，采用不同成分淋洗剂复配，即需多次淋洗，药剂易损耗不利于循环清洗，淋洗剂循环能力较差，循环利用工艺较复杂，且该复配淋洗剂回收率低，回收困难，需二次处理。此外，关于同步修复重金属

?

有机污染物淋洗剂的研发，目前刁静茹等人介绍了一种n

?

led3a表面活性剂，可淋洗修复重金属

?

多环芳烃复合污染土壤，然而该制剂对污染物的去除率影响较小；顾万建等人提出了一种用于同步修复多环芳烃污染和重金属污染土壤的复合制剂及其制备方法，然而该淋洗剂造价较高、制作工艺复杂。

技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明旨在提出一种用于重金属/有机复合污染土壤修复的绿色淋洗剂及其使用方法，本发明提出的淋洗药剂(ept

?

xl)是设计、配置适合于工程应用的高效绿色淋洗剂，可应用于我国典型重金属/有机复合污染土壤的淋洗修复，同时可高频次循环利用，回收工艺简单，操作方便，该淋洗剂是生物可降解的，对环境友好，修复后土壤理化性质改变较小，生物可利用度较高，可用于种植观赏作物、生态修复等。

6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

7.一种用于重金属/有机复合污染土壤修复的绿色淋洗剂，所述绿色淋洗剂包括生物可降解复合材料和基体溶剂，其中，生物可降解复合材料由乙二胺四乙酸二钠和氧化石墨烯包裹在壳聚糖纳米颗粒表面组装而成，生物可降解复合材料的浓度为0.1g/l

?

100g/l，

基体溶剂包括如下重量份数的组分：脂肪醇聚氧乙烯醚0.1

?

1份、tween

?

80 0.5

?

5份、乙酸乙酯15

?

25份、乙醇5

?

20份、水49

?

80份。

8.本发明提出的复合材料go/edta@cs，将cs制成球状纳米颗粒，将go/edta包裹在cs表面组装成核壳结构复合材料，有利于促进cs的分散亲水及吸附能力，基于go@cs的分散能力，增强edta对重金属的捕捉能力；即edta和go表面嫁接促进了吸附性能，有利于edta螯合重金属，起到协同增强去除重金属效果；cs与go作为生物可降解组分，降低edta对土壤土著菌群的抑制效应，为土壤土著菌群提供营养物质，活化土壤，此外，该复合材料为固体颗粒，易于保存存放，且核壳结构复合材料利用率高，降低了药剂消耗。

9.进一步的，生物可降解复合材料的浓度为1g/l

?

50g/l，基体溶剂包括如下重量份数的组分：脂肪醇聚氧乙烯醚0.5

?

1份、tween

?

80 2.5

?

5份、乙酸乙酯15

?

20份、乙醇10

?

20份、水50

?

72份。

10.进一步的，生物可降解复合材料的浓度为25g/l，基体溶剂包括如下重量份数的组分：脂肪醇聚氧乙烯醚0.3份、tween

?

80 1.2份、乙酸乙酯14.5份、乙醇10份、水74份。

11.所述的用于重金属/有机复合污染土壤修复的绿色淋洗剂的制备方法，包括如下步骤：

12.生物可降解复合材料的制备：取0.1g

?

10g壳聚糖纳米颗粒粉末通过超声波处理均匀地分散在50ml

?

100ml水和乙醇的混合溶液中，超声波处理时间为0.1h

?

1h，在超声波分散过程中加入2g

?

20g氧化石墨烯；继续加入螯合剂乙二胺四乙酸二钠，控制螯合剂浓度为0.05mol/l

?

0.4mol/l；将混合溶液连续搅拌反应2h

?

5h时间，然后离心分离、干燥，得到go/edta@cs，即生物可降解复合材料，记为ept

?

xla；

13.基体溶剂的准备：醇聚氧乙烯醚、tween

?

80、乙酸乙酯、乙醇、水按照重量份数混合均匀，得到基体溶剂，记为ept

?

xlb；

14.取一定体积的生物可降解复合材料，在搅拌下缓慢加入适量的基体溶剂，保持生物可降解复合材料的浓度控制在0.1g/l

?

100g/l，制得绿色淋洗剂，记为ept

?

xl。

15.进一步的，壳聚糖纳米颗粒粒径为50nm

?

150nm，壳聚糖纳米颗粒采用反相乳化法由壳聚糖制备得到。

16.进一步的，离心分离的转速为6000r/min

?

10000r/min，离心分离的时间为5min

?

10min，干燥温度为35℃

?

60℃，干燥时间为5h

?

24h。

17.所述的用于重金属/有机复合污染土壤修复的绿色淋洗剂的使用方法，包括如下步骤：

18.将污染土壤进行预处理，分拣树枝、碎片等杂物后，干燥，过10目筛，测试污染土壤各污染成分含量；待污染土壤预处理后，取适量污染土壤于烧杯内，置于磁力搅拌器内，然后加入绿色淋洗剂，加入蒸馏水维持水土比为3:1

?

10:1；持续搅拌反应2h

?

5h时间，静置20min

?

50min时间，通过漏斗进行固液分离得到负载了污染物的ept

?

xl和淋洗后土壤。

19.进一步的，绿色淋洗剂与污染土壤的比例为100ml

?

1000ml：50g

?

200g。

20.进一步的，负载了污染物的ept

?

xl可循环回收再利用2

?

5次，循环回收再利用包括对浸取污染物的go/cs@edta进行恢复回收处理，恢复回收处理具体步骤为：对负载了污染物的ept

?

xl离心分离，得到固体沉淀ept

?

xla和ept

?

xlb上清液，离心后所得固体沉淀ept

?

xla中加入浓度为0.01mol/l

?

0.15mol/l的hcl溶液中，hcl溶液的加入量为10ml

?

50ml/

gept

?

xla，在室温下振荡1.5h

?

3h，然后3000r/min

?

5000r/min离心分离5min

?

10min，用水洗涤3

?

5次离心后得到的固体，并在35℃

?

60℃温度下干燥5h

?

24h可得到回收的ept

?

xla复合材料。

21.进一步的，循环回收再利用还包括离心分离后得到的ept

?

xlb上清液进行废水处理达标排放。

22.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

23.(1)该绿色淋洗剂制备工艺操作简单，且制备所得的生物可降解复合材料go/edta@cs(ept

?

xla)为核壳结构固体颗粒，易于保存，合成药剂的配方省略了多项材料复配步骤，极大提升使用效率；

24.(2)生物可降解复合材料go/edta@cs协同增强了go亲水性、cs生物降解性、edta螯合等效应及作用，极大提升土壤污染的修复能力，结合基体溶剂(ept

?

xlb)，可应用于重金属(cu、cd、pb、zn等)和石油烃、多环芳烃等有机污染的复合污染场地土壤的综合修复治理；

25.(3)该淋洗药剂原材料易得、可生物降解，修复治理后对土壤理化性质及结构影响小，试验过程对土壤的酸碱等物理性质扰动小，且试验浓度下该药剂为微生物的生长提供了营养物质，有益于微生物的生长，修复后土壤生态能力恢复快，具有绿色环保、提高生态安全等优点，可用于种植观赏作物、生态修复等；

26.(4)该绿色淋洗剂可高频次循环利用，进行多次循环修复，回收工艺简单，修复效率高，周期短，具有环境友好、无二次污染、成本低等优点；

27.(5)该绿色淋洗剂修复过程简单，节能低耗，低碳环保，所需施工设备投入少，工艺操作灵活，为我国大型工业污染场地修复治理提供了一定参考。

附图说明

28.构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

29.图1为生物可降解复合材料go/edta@cs核壳结构示意图；

30.图2为生物可降解复合材料go/edta@cs的电镜形貌扫描结构图；

31.图3为实施例和对比例修复后的土壤种植作物生长情况图。

具体实施方式

32.除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

33.下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

34.本发明提供了一种用于重金属/有机复合污染土壤修复的绿色淋洗剂(ept

?

xl)，该淋洗剂是基于基体溶剂，配有功能性生物可降解复合材料go/edta@cs，复配表面活性剂等助剂的组合物。

35.实验原料

36.氧化石墨烯(go)，苏州碳丰石墨烯科技有限公司，分析纯，>99wt％；

37.乙二胺四乙酸二钠(edta)，苏州如日化工科技有限公司，密度336.21(g/cm3)；执

行质量标准，国标；包装规格25kg/袋，含量99％；

38.壳聚糖(cs)，河南锐益化工产品有限公司，99％；

39.脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo

?

7)，分析纯，>99wt％，国药集团；

40.tween

?

80，分析纯，>99wt％，国药集团；

41.乙酸乙酯，分析纯，>99wt％，国药集团；

42.乙醇，分析纯，>99wt％，国药集团。

43.实验样品

44.实验案例所研究的污染土壤样品来自某污染地块的表层土壤样品，其典型的重金属及有机污染物浓度测试结果如下表1所示：

45.表1实验案例所用污染土壤样品分析监测结果(mg/kg)

[0046][0047][0048]

壳聚糖纳米粒子(csnp)的制备

[0049]

采用反向乳化法制备，其中，醋酸、戊二醛、石油醚、正己烷、span

?

80、石蜡均采购于国药集团有限公司，化学纯；具体制备过程如下所示：将cs溶于1％的hac配制2.5wt％的cs溶液备用，取30g cs溶液、96ml液体石蜡和5ml span

?

80于烧杯中乳化15min得1#乳液，乳化机转速为18000r/min。同时，取5ml戊二醛、0.5g span

?

80、18ml石蜡于另一烧杯中磁力搅拌乳化20min得2#乳液，将1#乳液置于恒温磁力搅拌器中，在200r/min，45℃条件下匀速滴加2#乳液，滴完后密封反应3h。随后升温至90℃蒸干溶剂至溶液颜色呈棕褐色，静置冷却，用适量石油醚和无水乙醇分别洗涤3次，于40℃真空干燥5h得csnp。

[0050]

图1为go/edta@cs复合材料核壳结构示意图，反相乳化法通过戊二醛与壳聚糖氨基交联作用将其制备成球形纳米颗粒，在自组装制备复合材料的过程中，通过go羧基与csnp氨基脱水缩合，将csnp包裹负载在go层，同时edta也可通过酰胺化反应将edta组装在go@csnp，进而进一步形成go/edta@cs，即生物可降解复合材料。

[0051]

图2为电镜形貌扫描结构图，从图可以看到，复合材料有明显核心颗粒，为壳聚糖

纳米粒子，在球状颗粒外有片层状结构，该结构为包裹在壳聚糖粒子表面的氧化石墨烯，此外，周边有连续支链结构及大颗粒结节状结构，该结构表明edta包埋接枝在go上，制备成go/edta@cs。

[0052]

检测方法

[0053]

按照gb36600

?

2018相应污染物检测方法进行；

[0054]

重金属测试采用波长色散x射线荧光光谱法或原子吸收分光光度法；

[0055]

挥发性有机物采用顶空/气相色谱质谱法。

[0056]

实施例1

[0057]

1.生物可降解复合材料的制备：取壳聚糖cs，采用反相乳化法制备成纳米颗粒csnp；选取2gcsnp粉末通过超声波处理均匀地分散在100ml溶液(v

水

/v

乙醇

＝9)中0.5h，再加入0.1g go，超声震荡0.5h，继续加入5g乙二胺四乙酸二钠(edta)；混合溶液连续搅拌反应3h，然后将反应混合物离心分离(8000r/min,5min)，然后在45℃下干燥，称重装袋4℃储存；重复以上操作(实验环境下同步进行1

×

10批次操作)，以获得充足的(至少50g)go/edta@cs生物可降解复合材料备用。

[0058]

2.基体溶剂(ept

?

xlb)的准备：由0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo

?

7)、2.5gtween

?

80、15g乙酸乙酯、10g乙醇和72g水组成，磁力搅拌下混合均匀，同步进行批次操作，制备至少1000g ept

?

xlb基体溶剂。

[0059]

3.绿色淋洗剂ept

?

xl的药剂使用方法：取100mlept

?

xlb溶剂，在磁力搅拌下缓慢加入5gept

?

xla复合材料，配置混合均匀的ept

?

xl绿色淋洗剂，该制剂为1份绿色淋洗剂制剂，共制备10份绿色淋洗剂，实际使用时，根据需求重复以上步骤操作可制备绿色淋洗剂(＞10份)。

[0060]

4.绿色淋洗剂ept

?

xl的修复使用方法：将污染土壤进行预处理，分拣树枝、碎片等杂物后，干燥，过10目筛，测试污染土壤污染物含量，见表1；待污染土壤预处理后，取100g的污染土壤于烧杯内，加入1份绿色淋洗剂ept

?

xl，持续搅拌下继续加入400ml蒸馏水，水土比＝5，置于磁力搅拌器内，反应3h，结束搅拌，静置30min，采用滤纸、漏斗将混合物进行固液分离；设置10组平行实验。

[0061]

5.绿色淋洗剂(ept

?

xl)的修复效果评估：收集上述第4步骤所得的固体取样(修复后的土壤)进行预处理(gb36600

?

2018)，采用对应的污染物分析方法测试其含量，记录为c1。修复效果为r＝(1

?

c1/c0)

×

100％，进而分析评估修复效果。

[0062]

6.收集上述5取样后剩余土壤，加入蒸馏水混合修复后的土壤，离心分离(1000r/min, 2min)，室温下通风干燥，保留修复后土样，均匀撒在盆栽土表层，厚度保持在20

?

25cm，间隔喷水对修复土壤进行养护，进行后续盆栽实验。

[0063]

7.收集上述4步骤负载了污染物的ept

?

xl淋洗液，进行离心分离(3000r/min, 5 min)，上清液收集置于分液漏斗内，记为ept

?

xlb上清液；离心得到固体沉淀ept

?

xla，将其加入0.1mol/l hcl溶液中，在室温下清洗2h，磁力搅拌120rpm，使吸附的污染物进行缓释释放，然后离心分离(3000r/min, 5 min)洗涤至中性，离心上清液进行废水处理达标排放，离心后固体在40℃下干燥，可回收得到ept

?

xla复合材料，为后续循环利用。

[0064]

8.对上述第7步所得离心后的ept

?

xlb上清液，采用1m芬顿试剂进行aop工艺，氧化降解处理3h，经处理后的绿色淋洗剂ept

?

xlb可以循环利用。

[0065]

9.绿色淋洗剂(ept

?

xl)的回收利用：依据上述7、8步骤分别获得回收的绿色淋洗剂ept

?

xla、ept

?

xlb制剂，重复步骤4

?

8进行修复实验，该淋洗剂循环修复3次。

[0066]

10.绿色淋洗剂(ept

?

xl)的修复效果评估：循环3次结束后，取该修复效果值(r3＝(1

?

c1/c0)

×

100％)，结合10次平行试验进行统计分析，以平均值分析评估修复效果，见表2。

[0067]

表2循环淋洗后修复结果明细表(％)

[0068] 苯苯并(a)芘苯胺ccl4tphpbcunicdr185.288.377.984.986.987.974.984.784.7r286.989.288.785.187.188.783.184.984.9r388.290.189.687.288.292.687.285.585.5

[0069]

如上表所示，实验组淋洗剂回收后循环淋洗修复效果较佳，随着循环次数增加，去除效果增强，表明回收后淋洗药剂仍具有较高修复能力，且随循环淋洗次数增加，tph、pahs、pb/cu/cd/ni等污染物去除效率最终稳定维持在85％以上，各项指标均修复达污染地块建设用地管控值标准，表明残留在土壤内的含量极少，修复效果显著，对修复后土壤收集进行盆栽实验，经过观察，不同循环淋洗批次下修复后的土壤中作物发芽率高达78％(见图3白色标签盆栽试验结果)，且作物长势良好，进一步表明该绿色淋洗剂的绿色环保、生态稳定性优势。

[0070]

实施例2

[0071]

1.生物可降解复合材料(ept

?

xla复合材料)的制备：取壳聚糖cs，采用反相乳化法制备成纳米颗粒csnp；选取5gcsnp粉末通过超声波处理均匀地分散在100ml溶液(v

水

/v

乙醇

＝9)中0.5h，再加入1.0g go，超声震荡0.5h，继续加入15g乙二胺四乙酸二钠(edta)；混合溶液连续搅拌反应3h，然后将反应混合物离心分离(8000r/min,5min)，然后在45℃下干燥，称重装袋4℃储存；重复以上操作(实验环境下同步进行1

×

10批次操作)，以获得充足的(至少200g)go/edta@cs生物可降解复合材料备用。

[0072]

2.基体溶剂(ept

?

xlb)的准备：由1g脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo

?

7)、5gtween

?

80、20g乙酸乙酯、20g乙醇和49g水组成水组成，磁力搅拌下混合均匀，同步进行批次操作，制备至少1000g ept

?

xlb基体溶剂。

[0073]

3.绿色淋洗剂ept

?

xl的药剂使用方法：取100ml ept

?

xlb溶剂，在磁力搅拌下缓慢加入20g ept

?

xla复合材料，配置混合均匀的ept

?

xl绿色淋洗剂，该制剂为1份绿色淋洗剂制剂，共制备10份绿色淋洗剂，实际使用时，根据需求重复以上操作可制备多份绿色淋洗剂(＞10份)。

[0074]

4.绿色淋洗剂ept

?

xl的修复使用方法：将污染土壤进行预处理，分拣树枝、碎片等杂物后，干燥，过10目筛，测试污染土壤污染物含量，见表1；待污染土壤预处理后，取100g的污染土壤于烧杯内，加入1份绿色淋洗剂ept

?

xl，持续搅拌下继续加入400ml蒸馏水，水土比＝5，置于磁力搅拌器内，反应3h，结束搅拌，静置30min，采用滤纸、漏斗将混合物进行固液分离；设置10组平行实验。

[0075]

5.绿色淋洗剂(ept

?

xl)的修复效果评估：收集上述第4步骤所得的固体取样(修复后的土壤)进行预处理，采用对应的污染物分析方法测试其含量，记录为c1。

[0076]

6.收集上述5取样后剩余土壤，加入蒸馏水混合修复后的土壤，离心分离(1000r/min,2min)，室温下通风干燥，保留修复后土样，均匀撒在盆栽土表层，厚度保持在20

?

25cm，

间隔喷水对修复土壤进行养护，进行后续盆栽实验。

[0077]

7.收集上述4步骤负载了污染物的ept

?

xl淋洗液，进行离心分离(3000r/min,5min)，上清液收集置于分液漏斗内，记为ept

?

xlb上清液；离心得到固体沉淀ept

?

xla，将其加入0.1mol/l hcl溶液中，在室温下清洗2h，磁力搅拌120rpm，使吸附的污染物进行缓释释放，然后离心分离(3000r/min,5min)洗涤至中性，离心上清液进行废水处理达标排放，离心后固体在40℃下干燥，可回收得到ept

?

xla复合材料，为后续循环利用。

[0078]

8.对上述第7步所得离心后的ept

?

xlb上清液，采用1m芬顿试剂进行aop工艺，氧化降解处理3h，经处理后的绿色淋洗剂ept

?

xlb可以循环利用。

[0079]

9.绿色淋洗剂(ept

?

xl)的回收利用：依据上述7、8步骤分别获得回收的绿色淋洗剂ept

?

xla、ept

?

xlb制剂，重复步骤4

?

8进行修复实验，该淋洗剂循环修复5次。

[0080]

10.绿色淋洗剂(ept

?

xl)的修复效果评估：循环3次结束后，取该修复效果值(r3＝(1

?

c1/c0)

×

100％)，结合10次平行试验进行统计分析，以平均值分析评估修复效果，见表3。

[0081]

表3循环淋洗后修复结果明细表(％)

[0082] 苯苯并(a)芘苯胺ccl4tphpbcunicdr188.289.378.187.686.988.980.786.287.7r292.992.284.589.487.190.584.187.389.8r395.294.191.291.288.292.688.388.491.3r497.495.694.593.690.395.191.889.193.4r598.696.896.395.292.896.495.290.395.1

[0083]

如上表所示，ept

?

xla、ept

?

xlb添加量增加后，tph、pahs、pb/cu/ni等污染物去除效率性能稳定，可循环使用5次且随着循环次数增加，对污染土壤样品淋洗修复效果明显增加，最终去除效果基本稳定维持在95％以上，试验过程中各污染物均治理达到修复目标值，表明残留在土壤内的污染物含量极少；对修复后土壤收集进行盆栽试验，经过观察，不同循环淋洗批次下修复后的土壤中作物平均发芽率约88％(见图3粉色标签盆栽试验结果)，且作物长势良好，修复效果显著，进一步表明该绿色淋洗剂的绿色环保、生态稳定性优势。

[0084]

对比例1

[0085]

1.生物可降解复合材料的制备：取壳聚糖cs，采用反相乳化法制备成纳米颗粒csnp；选取2g csnp粉末通过超声波处理均匀地分散在100ml溶液(v

水

/v

乙醇

＝9)中0.5h，再加入0.1g go，超声震荡0.5h，继续加入5g乙二胺四乙酸二钠(edta)；混合溶液连续搅拌反应3h，然后将反应混合物离心分离(8000r/min,5min)，然后在45℃下干燥，称重装袋4℃储存；重复以上操作(实验环境下同步进行1

×

10批次操作)，以获得充足的(至少50g)go/edta@cs生物可降解复合材料备用(ept

?

xla)。

[0086]

2.药剂使用方法：取100ml蒸馏水，在磁力搅拌下缓慢加入5g ept

?

xla复合材料，配置混合均匀的淋洗剂，该制剂为1份对比淋洗剂制剂，共制备10份绿色淋洗剂，实际使用时，根据需求重复以上操作可制备多份对比淋洗剂(＞10份)。

[0087]

3.淋洗剂ept

?

xla的修复使用方法：将污染土壤进行预处理，分拣树枝、碎片等杂物后，干燥，过10目筛，测试污染土壤污染物含量，见表1；待污染土壤预处理后，取100g的污染土壤于烧杯内，加入1份绿色淋洗剂ept

?

xl，持续搅拌下继续加入400ml蒸馏水，水土比＝5，置于磁力搅拌器内，反应3h，结束搅拌，静置30min，采用滤纸、漏斗将混合物进行固液分

离；设置10组平行实验。

[0088]

4.淋洗剂的修复效果评估：收集上述第3步骤所得的固体取样(修复后的土壤)进行预处理，采用对应的污染物分析方法测试其含量，记录为c1。修复效果为r＝(1

?

c1/c0)

×

100％，进而分析评估修复效果。

[0089]

5.收集上述4取样后剩余土壤，加入蒸馏水混合修复后的土壤，离心分离(1000r/min,2min)，室温下通风干燥，保留修复后土样，均匀撒在盆栽土表层，厚度保持在20

?

25cm，间隔喷水对修复土壤进行养护，进行后续盆栽实验。

[0090]

6.收集上述3步骤负载了污染物的淋洗液，进行离心分离(3000r/min,5min)，上清液收集置于分液漏斗内，记为ept

?

xlb上清液；离心得到固体沉淀ept

?

xla，将其加入0.1mol/l hcl溶液中，在室温下清洗2h，磁力搅拌120rpm，使吸附的污染物进行缓释释放，然后离心分离(3000r/min,5min)洗涤至中性，离心上清液进行废水处理达标排放，离心后固体在40℃下干燥，可回收得到ept

?

xla复合材料，为后续循环利用。

[0091]

7.淋洗剂(ept

?

xla)的回收利用：依据上述6步骤分别获得回收的绿色淋洗剂ept

?

xla，重复步骤2

?

6进行修复实验，该淋洗剂循环修复3次。

[0092]

8.单一ept

?

xla的修复效果评估：循环3次结束后，取该修复效果值(r3＝(1

?

c1/c0)

×

100％)，结合10次平行试验进行统计分析，以平均值分析评估修复效果，见表4。

[0093]

表4对比例循环淋洗后修复结果明细表(％)

[0094][0095][0096]

如上表所示，对比例1单一go/edta@cs复合材料对有机污染物去除效果较差，但随着循环淋洗次数增加，淋洗效果增强，即实验组淋洗剂回收后循环淋洗修复性能效果相似，表明go/edta@cs复合材料循环性能稳定，但重金属去除效果不一，相对于绿色淋洗剂去除效果较差，进一步表明绿色淋洗剂ept

?

xl淋洗剂的协同增强去除污染物的优越性；对修复后土壤收集进行盆栽试验，经过观察，不同循环淋洗批次下修复后的土壤中作物发芽率不一，平均发芽率约60％(见图3红框内无标签盆栽试验结果)，且作物长势相对较差。

[0097]

对比例2

[0098]

1.绿色淋洗剂(ept

?

xlb)基体溶剂的准备：由1g脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo

?

7)、5g tween

?

80、20g乙酸乙酯、20g乙醇和49g水组成，磁力搅拌下混合均匀，同步进行批次操作，制备至少1000g基体溶剂(ept

?

xlb)。

[0099]

2.药剂使用方法：取100ml蒸馏水，在磁力搅拌下缓慢加入5g edta，配置混合均匀的淋洗剂，该制剂为1份淋洗剂制剂，共制备10份绿色淋洗剂，实际使用时，根据需求重复以上操作可多份制备绿色淋洗剂(＞10份)。

[0100]

3.淋洗剂的修复使用方法：将污染土壤进行预处理，分拣树枝、碎片等杂物后，干燥，过10目筛，测试污染土壤污染物含量，见表1；待污染土壤预处理后，取100g的污染土壤于烧杯内，加入1份淋洗剂，持续搅拌下继续加入400ml蒸馏水，水土比＝5，置于磁力搅拌器内，反应3h，结束搅拌，静置30min，采用滤纸、漏斗将混合物进行固液分离；设置10组平行实验。

[0101]

4.淋洗剂的修复效果评估：收集上述第3步骤所得的固体取样(修复后的土壤)进行预处理，采用对应的污染物分析方法测试其含量，记录为c1。修复效果为r＝(1

?

c1/c0)

×

100％，进而分析评估修复效果。

[0102]

5.收集上述4取样后剩余土壤，加入蒸馏水混合修复后的土壤，离心分离(1000r/min,2min)，室温下通风干燥，保留修复后土样，均匀撒在盆栽土表层，厚度保持在20

?

25cm，间隔喷水对修复土壤进行养护，进行后续盆栽实验。

[0103]

6.对上述第3步所得离心后的ept

?

xlb上清液，采用1m芬顿试剂进行aop工艺，氧化降解处理3h，经处理后的绿色淋洗剂ept

?

xlb可以循环利用。

[0104]

7.淋洗剂(ept

?

xlb)的回收利用：依据上述6步骤分别获得回收的淋洗剂ept

?

xlb制剂，重复步骤2

?

6进行修复实验，该淋洗剂循环修复3次。

[0105]

8.单一ept

?

xlb与edta的修复效果评估：循环3次结束后，取该修复效果值(r3＝(1

?

c1/c0)

×

100％)，结合10次平行试验进行统计分析，以平均值分析评估修复效果，见表5。

[0106]

表5循环淋洗后修复结果明细表(％)

[0107] 苯苯并(a)芘苯胺ccl4tphpbcunicdr185.388.482.687.387.688.580.780.387.7r289.790.184.589.189.488.481.980.587.9r390.692.788.391.490.789.382.080.788.2

[0108]

1)对比例2使用了单一ept

?

xlb与edta，其中，ept

?

xlb对有机污染物去除效果维持在88％左右，表明ept

?

xl淋洗剂降解性能较佳；

[0109]

2)其中，对比例2单一使用edta药剂，在第一次淋洗后对重金属pb、ni、cd的修复效果优于对比例1的单一ept

?

xla的修复效果；但随着循环淋洗次数增加，edta去除重金属循环去除效果相比go/edta@cs较弱，相对于绿色淋洗剂去除效果较差，进一步表明go/edta@cs复合材料循环性能稳定；

[0110]

3)与实施例2相比，对比例2的单一的edta与ept

?

xlb两者协同作用较差，使得ept

?

xlb对有机污染物的去除协同增强效果较差，即循环性能相比实施例2减弱，导致可循环修复降解次数降低；

[0111]

4)综上，进一步表明ept

?

xlb与go/edta@cs配置的绿色淋洗剂，两者同步协同增强去除效果，其去除复合污染物的修复效果明显优于对比例2修复效果，对对比例2修复后土壤收集，采用直径8cm的盆栽，经过观察，不同循环淋洗批次下修复后的土壤中作物发芽率较低(见图3蓝框无标签盆栽试验结果)，且作物长势相对较差。

[0112]

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种用于重金属/有机复合污染土壤修复的绿色淋洗剂，其特征在于：所述绿色淋洗剂包括生物可降解复合材料和基体溶剂，其中，生物可降解复合材料由乙二胺四乙酸二钠和氧化石墨烯包裹在壳聚糖纳米颗粒表面组装而成，生物可降解复合材料的浓度为0.1g/l

?

100g/l，基体溶剂包括如下重量份数的组分：脂肪醇聚氧乙烯醚0.1

?

1份、tween

?

80 0.5

?

5份、乙酸乙酯15

?

25份、乙醇5

?

20份、水49

?

80份。2.根据权利要求1所述的用于重金属/有机复合污染土壤修复的绿色淋洗剂，其特征在于：生物可降解复合材料的浓度为1g/l

?

50g/l，基体溶剂包括如下重量份数的组分：脂肪醇聚氧乙烯醚0.5

?

1份、tween

?

80 2.5

?

5份、乙酸乙酯15

?

20份、乙醇10

?

20份、水50

?

72份。3.根据权利要求1所述的用于重金属/有机复合污染土壤修复的绿色淋洗剂，其特征在于：生物可降解复合材料的浓度为25g/l，基体溶剂包括如下重量份数的组分：脂肪醇聚氧乙烯醚0.3份、tween

?

80 1.2份、乙酸乙酯14.5份、乙醇10份、水74份。4.权利要求1所述的用于重金属/有机复合污染土壤修复的绿色淋洗剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：生物可降解复合材料的制备：取0.1g

?

10g壳聚糖纳米颗粒粉末通过超声波处理均匀地分散在50ml

?

100ml水和乙醇的混合溶液中，超声波处理时间为0.1h

?

1h，在超声波分散过程中加入2g

?

20g氧化石墨烯；继续加入螯合剂乙二胺四乙酸二钠，控制螯合剂浓度为0.05mol/l

?

0.4mol/l；将混合溶液连续搅拌反应2h

?

5h时间，然后离心分离、干燥，得到go/edta@cs，即生物可降解复合材料，记为ept

?

xla；基体溶剂的准备：醇聚氧乙烯醚、tween

?

80、乙酸乙酯、乙醇、水按照重量份数混合均匀，得到基体溶剂，记为ept

?

xlb；取一定体积的生物可降解复合材料，在搅拌下缓慢加入适量的基体溶剂，保持生物可降解复合材料的浓度控制在0.1g/l

?

100g/l，制得绿色淋洗剂，记为ept

?

xl。5.根据权利要求4所述的用于重金属/有机复合污染土壤修复的绿色淋洗剂的制备方法，其特征在于：壳聚糖纳米颗粒粒径为50nm

?

150nm，壳聚糖纳米颗粒采用反相乳化法由壳聚糖制备得到。6.根据权利要求4所述的用于重金属/有机复合污染土壤修复的绿色淋洗剂的制备方法，其特征在于：离心分离的转速为6000r/min

?

10000r/min，离心分离的时间为5min

?

10min，干燥温度为35℃

?

60℃，干燥时间为5h

?

24h。7.权利要求1所述的用于重金属/有机复合污染土壤修复的绿色淋洗剂的使用方法，其特征在于：包括如下步骤：将污染土壤进行预处理，分拣树枝、碎片等杂物后，干燥，过10目筛，测试污染土壤各污染成分含量；待污染土壤预处理后，取适量污染土壤于烧杯内，置于磁力搅拌器内，然后加入绿色淋洗剂，加入蒸馏水维持水土比为3:1

?

10:1；持续搅拌反应2h

?

5h时间，静置20min

?

50min时间，通过漏斗进行固液分离得到负载了污染物的ept

?

xl和淋洗后土壤。8.根据权利要求7所述的用于重金属/有机复合污染土壤修复的绿色淋洗剂的使用方法，其特征在于：绿色淋洗剂与污染土壤的比例为100ml

?

1000ml：50g

?

200g。9.根据权利要求7所述的用于重金属/有机复合污染土壤修复的绿色淋洗剂的使用方法，其特征在于：负载了污染物的ept

?

xl可循环回收再利用2

?

5次，循环回收再利用包括对浸取污染物的go/cs@edta进行恢复回收处理，恢复回收处理具体步骤为：对负载了污染物

的ept

?

xl离心分离，得到固体沉淀ept

?

xla和ept

?

xlb上清液，离心后所得固体沉淀ept

?

xla中加入浓度为0.01mol/l

?

0.15mol/l的hcl溶液中，hcl溶液的加入量为10ml

?

50ml/gept

?

xla，在室温下振荡1.5h

?

3h，然后3000r/min

?

5000r/min离心分离5min

?

10min，用水洗涤3

?

5次离心后得到的固体，并在35℃

?

60℃温度下干燥5h

?

24h可得到回收的ept

?

xla复合材料。10.根据权利要求9所述的用于重金属/有机复合污染土壤修复的绿色淋洗剂的使用方法，其特征在于：循环回收再利用还包括离心分离后得到的ept

?

xlb上清液进行废水处理达标排放。

技术总结

本发明提供了一种用于重金属/有机复合污染土壤修复的绿色淋洗剂，包括生物可降解复合材料和基体溶剂，生物可降解复合材料由乙二胺四乙酸二钠和氧化石墨烯包裹在壳聚糖纳米颗粒表面组装形成，基体溶剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚0.1

技术研发人员：曹文庆 白鹤 陈志国 刘艺芸 白光宇 宋景鹏 张荣 邱沙 贾新昆 余世磊 赵信刚 闫斌峰

受保护的技术使用者：天津华勘环保科技有限公司

技术研发日：2021.06.24

技术公布日：2021/11/16