用于铜镉污染酸性土壤的修复剂及其制备方法与流程

[0001]

本发明涉及土壤修复剂技术领域，具体为一种用于铜镉污染酸性土壤的修复剂及其制备方法。

背景技术：

[0002]

经济的飞速发展伴随着环境的污染。其中，土壤环境面临的重金属铜镉的污染日益增加。在《管过土壤污染状况调查公报》中，镉为首要污染物，铜位居第四。金属由于其移动性差，存留时间长，又不是降解，使其易累积聚集，从而进入植物中，因食物链被动物或人体所吸收，造成人类疾病产生。因此，如何中和土壤酸性，有效去除土壤中的铜、镉金属是我们亟待解决的问题。

[0003]

土壤修复剂是用于酸性土壤中固定铜、镉金属的有效方式之一。但常用的酸性土壤的修复剂，一般使用矿物质材料中和土壤酸性，存在土壤过碱化、二次浸出等问题，影响土壤的结构；且修复剂大多为固体，需要施撒，填埋，存在操作费时费力、不均匀等状况；另外，存在使用堆肥等修复剂造成整体肥力下降的问题；因此，研究一款可以湿法使用的修复剂，同时可以有效固定土壤重金属并持久稳定，补充土壤养分，是最终的目的。

技术实现要素：

[0004]

本发明的目的在于提供一种用于铜镉污染酸性土壤的修复剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

[0005]

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

[0006]

一种用于铜镉污染酸性土壤的修复剂，修复剂原材料包括以下成分：按重量计，改性生物质炭30～50份、羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶25～40份、蘑菇渣15～20份。

[0007]

较为优化地，所述改性生物质炭通过将生物质炭活化、碱洗、酸洗、二甲基二硫代氨基甲酸钠改性所得。

[0008]

较为优化地，所述生物质炭的原料为核桃壳、花生壳中一种或两种混合物。

[0009]

较为优化地，所述生物质炭是1～6μm的微球。

[0010]

较为优化地，所述改性羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶是以羟乙基纤维素为交联剂，以丙烯酸酯为单体制备得到的。

[0011]

较为优化地，所述改性羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶是20～60μm的水凝胶微球。

[0012]

较为优化地，一种用于铜镉污染酸性土壤的修复剂的制备方法，包括以下步骤：

[0013]

s1：改性生物质炭的制备；

[0014]

s2：羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶的制备；

[0015]

s3：修复剂的制备。

[0016]

较为优化地，包括以下步骤：

[0017]

s1：改性生物质炭的制备：将生物质炭使用2000目的筛子过筛，置于马弗炉中，在

氮气氛围下设置升温速率为3～6分钟，热处理温度为500℃，反应时间为1～2小时；降至室温后，设置搅拌速率为1000～1200rmp，边搅拌边加入至1mol/l的氢氧化钠溶液中处理2～3小时，使用0.6mol/l的乙酸中和，过滤，去离子水反复洗涤至ph＝7；置于1mol/l的乙酸溶液中，设置搅拌速率为1000～1200rmp，处理时间为2～3小时，去离子水反复洗涤至ph＝7；烘干，得到生物质炭a；置于1％的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液中，设置搅拌速率为1000～1200rmp，处理时间为3～6小时，过滤，去离子水彻底洗涤，干燥，得到改性生物质炭，备用；

[0018]

s2：羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶的制备：将丙烯酸超声分散在去离子水中；转移至反应釜中，设置搅拌速度为500～600rmp，边搅拌边加入羟乙基纤维素和聚乙二醇，搅拌10分钟，滴加环己烷和硅油混合物，加入过硫酸铵，设置搅拌速度为1200～1800rmp，搅拌8～10分钟；转移至高速均质机中处理得到悬浮液；转移至反应釜中，设置反应温度为50～60℃，反应8～12小时，过滤洗涤，透析纯化，冷冻干燥，得到羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶，备用；

[0019]

s3：修复剂的制备：将蘑菇渣破碎，球磨机加工成粉状物，过筛得80～160μm的粉末；置于15～25份去离子水中，加入腐熟菌，设置温度为60℃，腐熟发酵8～10天；加入称取的改性生物质炭、羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶，设置搅拌速度为3000rmp混合均匀，得到修复剂。

[0020]

较为优化地，步骤s1中，所述生物质炭a在二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液中的质量浓度为0.4g/ml。

[0021]

较为优化地，步骤s2中，丙烯酸占悬浮液得15wt％～20wt％；羟乙基纤维素占悬浮液得5wt％～10wt％；聚乙二醇占悬浮液的5wt％；过硫酸铵占悬浮液的2wt％。

[0022]

本技术方案中，将改性生物质炭、羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶、蘑菇渣混合，制备一种用于铜镉污染酸性土壤的修复剂，可有效提高酸性土壤的ph，有效吸附固定有害金属铜镉，同时有效增加土壤的肥力，促进植物的生长。且该修复剂可以干湿两用。具体如下：

[0023]

首先，生物质炭是一种含有大量植物所需营养成分的多孔性物质。其本身呈碱性，浸入土壤中释放后，中和酸性土壤的酸度，以化学吸附方式吸附金属形成氢氧化物沉淀，稳定固定。但由于其碱性过高，ph一般为10以上，而酸性土壤ph一般为5.0～5.5。为了避免对土壤的过碱化，因此，采取一系列改性措施，来降低生物质炭的碱性。同时，为了弥补碱性基团减少，降低了金属的吸附的问题，加入了二甲基二硫代氨基甲酸钠，利用其分子结构中的巯基和羧基增加金属的化学吸附。本方案中，我们选取核桃壳、花生壳制备的具有微孔、中空结构的大比表面的生物质炭，先在500℃中活化，该处理是利于提高土壤中脲酶、过氧化氢酶等的活性，利于增强土壤中微生物的代谢；然后我们进行了碱洗进行扩孔处理利于二甲基二硫代氨基甲酸钠的改性，酸洗增加生物质炭表面的含氧基团，利于铜镉金属的吸附，降低金属在土壤中的迁移率。

[0024]

其次，羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶来协同改性生物质炭抑制铜镉金属富集在植物上，同时，增加有机养分，增加土壤的肥力和保水能力，改善土壤中微生物群落的有效性。本方案中，以丙烯酸作为单体，以羟乙基纤维素为交联剂，制备了水包油型多孔复合水凝胶。其一，结构中亲水骨架中高度的羧基，与金属离子的螯合使其成为高吸附剂；其二，交联形成的孔道，有利于金属离子的传输，增加金属吸附面积；其三，增加了土壤中的有机

质，增加了土壤中蛋白质细菌等有益细菌的相对丰度；其四，高吸水性增加了土壤水分的保水性。

[0025]

另外，我们加入了腐熟发酵的蘑菇渣，增加土壤中微生物，利用改性生物质炭和羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶改善的微生物群落结构，增加代谢，从而修复土壤结构和土壤质量。

[0026]

最后，需要说明的是，所制备的修复剂可以干湿两用。一方面，可直接埋在所种植植物根部的土壤下，或将其于泥土混合，干用。另一方面，为了解决方便施撒问题，该修复剂可配成均匀分散液直接喷洒。所制备的羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶是可溶性的，同时其增加了改性生物质炭的分散性，而且我们所用的生物质炭颗粒控制在了1～6μm，还改性了二甲基二硫代氨基甲酸钠增加亲水性。当然，湿法使用更为简便，且使用更为均匀。

[0027]

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：(1)利用改性生物质炭中和土壤酸性，稳定吸附铜镉金属，降低金属在土壤中的迁移率；提高土壤中脲酶、过氧化氢酶等的活性，增强土壤中微生物的代谢；并加入二甲基二硫代氨基甲酸钠，增加亲水性。(2)利用羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶来协同改性生物质炭固定金属离子，同时增加有机养分，增加土壤的肥力和保水能力，改善土壤中微生物群落的有效性。(3)利用腐熟发酵的蘑菇渣，增加微生物代谢修复土壤结构和土壤质量。(4)所制备的修复剂可以直接埋于土中干用，也可以配成高度分散的分散液直接喷洒湿用。

具体实施方式

[0028]

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0029]

实施例1：

[0030]

s1：改性生物质炭的制备：将生物质炭使用2000目的筛子过筛，置于马弗炉中，在氮气氛围下设置升温速率为3分钟，热处理温度为500℃，反应时间为1小时；降至室温后，设置搅拌速率为1000rmp，边搅拌边加入至1mol/l的氢氧化钠溶液中处理2小时，使用0.6mol/l的乙酸中和，过滤，去离子水反复洗涤至ph＝7；置于1mol/l的乙酸溶液中，设置搅拌速率为1000rmp，处理时间为2小时，去离子水反复洗涤至ph＝7；烘干，得到生物质炭a；置于1％的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液中，设置搅拌速率为1000rmp，处理时间为3小时，过滤，去离子水彻底洗涤，干燥，得到改性生物质炭，备用；

[0031]

s2：羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶的制备：将丙烯酸超声分散在去离子水中；转移至反应釜中，设置搅拌速度为500rmp，边搅拌边加入羟乙基纤维素和聚乙二醇，搅拌10分钟，滴加环己烷和硅油混合物，加入过硫酸铵，设置搅拌速度为1200rmp，搅拌8分钟；转移至高速均质机中处理得到悬浮液；转移至反应釜中，设置反应温度为50℃，反应8小时，过滤洗涤，透析纯化，冷冻干燥，得到羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶，备用；

[0032]

s3：修复剂的制备：将称取的蘑菇渣破碎，球磨机加工成粉状物，过筛得80μm的粉末；置于15份去离子水中，加入腐熟菌，设置温度为60℃，腐熟发酵8天；加入称取的改性生物质炭、羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶，设置搅拌速度为3000rmp混合均匀，得到修复

剂。

[0033]

本实施例中，修复剂包括以下成分：按重量计，改性生物质炭30份、羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶40份、蘑菇渣15份。所述生物质炭的原料为核桃壳。步骤s2中，丙烯酸占悬浮液得15wt％wt％；羟乙基纤维素占悬浮液得5wt％。

[0034]

实施例2：

[0035]

s1：改性生物质炭的制备：将生物质炭使用2000目的筛子过筛，置于马弗炉中，在氮气氛围下设置升温速率为6分钟，热处理温度为500℃，反应时间为2小时；降至室温后，设置搅拌速率为1200rmp，边搅拌边加入至1mol/l的氢氧化钠溶液中处理3小时，使用0.6mol/l的乙酸中和，过滤，去离子水反复洗涤至ph＝7；置于1mol/l的乙酸溶液中，设置搅拌速率为1200rmp，处理时间为3小时，去离子水反复洗涤至ph＝7；烘干，得到生物质炭a；置于1％的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液中，设置搅拌速率为1200rmp，处理时间为6小时，过滤，去离子水彻底洗涤，干燥，得到改性生物质炭，备用；

[0036]

s2：羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶的制备：将丙烯酸超声分散在去离子水中；转移至反应釜中，设置搅拌速度为600rmp，边搅拌边加入羟乙基纤维素和聚乙二醇，搅拌10分钟，滴加环己烷和硅油混合物，加入过硫酸铵，设置搅拌速度为1800rmp，搅拌10分钟；转移至高速均质机中处理得到悬浮液；转移至反应釜中，设置反应温度为60℃，反应12小时，过滤洗涤，透析纯化，冷冻干燥，得到羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶，备用；

[0037]

s3：修复剂的制备：将称取的蘑菇渣破碎，球磨机加工成粉状物，过筛得160μm的粉末；置于25份去离子水中，加入腐熟菌，设置温度为60℃，腐熟发酵10天；加入称取的改性生物质炭、羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶，设置搅拌速度为3000rmp混合均匀，得到修复剂。

[0038]

本实施例中，修复剂包括以下成分：按重量计，改性生物质炭50份、羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶25份、蘑菇渣20份。所述生物质炭的原料为花生壳；步骤s2中，丙烯酸占悬浮液得20wt％；羟乙基纤维素占悬浮液得10wt％。

[0039]

实施例3：

[0040]

s1：改性生物质炭的制备：将生物质炭使用2000目的筛子过筛，置于马弗炉中，在氮气氛围下设置升温速率为4分钟，热处理温度为500℃，反应时间为1.5小时；降至室温后，设置搅拌速率为1100rmp，边搅拌边加入至1mol/l的氢氧化钠溶液中处理2.5小时，使用0.6mol/l的乙酸中和，过滤，去离子水反复洗涤至ph＝7；置于1mol/l的乙酸溶液中，设置搅拌速率为1100rmp，处理时间为1.5小时，去离子水反复洗涤至ph＝7；烘干，得到生物质炭a；置于1％的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液中，设置搅拌速率为1100rmp，处理时间为5小时，过滤，去离子水彻底洗涤，干燥，得到改性生物质炭，备用；

[0041]

s2：羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶的制备：将丙烯酸超声分散在去离子水中；转移至反应釜中，设置搅拌速度为550rmp，边搅拌边加入羟乙基纤维素和聚乙二醇，搅拌10分钟，滴加环己烷和硅油混合物，加入过硫酸铵，设置搅拌速度为1500rmp，搅拌9分钟；转移至高速均质机中处理得到悬浮液；转移至反应釜中，设置反应温度为55℃，反应10小时，过滤洗涤，透析纯化，冷冻干燥，得到羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶，备用；

[0042]

s3：修复剂的制备：将称取的蘑菇渣破碎，球磨机加工成粉状物，过筛得120μm的粉末；置于20份去离子水中，加入腐熟菌，设置温度为60℃，腐熟发酵9天；加入称取的改性生

物质炭、羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶，设置搅拌速度为3000rmp混合均匀，得到修复剂。

[0043]

本实施例中，修复剂包括以下成分：按重量计，改性生物质炭40份、羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶38份、蘑菇渣17份。所述生物质炭的原料为核桃壳、花生壳两种混合物；步骤s2中，丙烯酸占悬浮液得18wt％；羟乙基纤维素占悬浮液得8wt％。

[0044]

实施例4：

[0045]

s1：羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶的制备：将丙烯酸超声分散在去离子水中；转移至反应釜中，设置搅拌速度为550rmp，边搅拌边加入羟乙基纤维素和聚乙二醇，搅拌10分钟，滴加环己烷和硅油混合物，加入过硫酸铵，设置搅拌速度为1500rmp，搅拌9分钟；转移至高速均质机中处理得到悬浮液；转移至反应釜中，设置反应温度为55℃，反应10小时，过滤洗涤，透析纯化，冷冻干燥，得到羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶，备用；

[0046]

s2：修复剂的制备：将称取的蘑菇渣破碎，球磨机加工成粉状物，过筛得120μm的粉末；置于20份去离子水中，加入腐熟菌，设置温度为60℃，腐熟发酵9天；加入称取的生物质炭、羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶，设置搅拌速度为3000rmp混合均匀，得到修复剂。

[0047]

本实施例中，不对生物质炭改性，其他与实施例3相同。

[0048]

修复剂包括以下成分：按重量计，生物质炭40份、羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶38份、蘑菇渣17份。所述生物质炭的原料为核桃壳、花生壳两种混合物；步骤s1中，丙烯酸占悬浮液得18wt％；羟乙基纤维素占悬浮液得8wt％。

[0049]

实施例5：

[0050]

s1：改性生物质炭的制备：将生物质炭使用2000目的筛子过筛，置于马弗炉中，在氮气氛围下设置升温速率为4分钟，热处理温度为500℃，反应时间为1.5小时；降至室温后，设置搅拌速率为1100rmp，边搅拌边加入至1mol/l的氢氧化钠溶液中处理2.5小时，使用0.6mol/l的乙酸中和，过滤，去离子水反复洗涤至ph＝7；置于1mol/l的乙酸溶液中，设置搅拌速率为1100rmp，处理时间为1.5小时，去离子水反复洗涤至ph＝7；烘干，得到生物质炭a；备用；

[0051]

s2：羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶的制备：将丙烯酸超声分散在去离子水中；转移至反应釜中，设置搅拌速度为550rmp，边搅拌边加入羟乙基纤维素和聚乙二醇，搅拌10分钟，滴加环己烷和硅油混合物，加入过硫酸铵，设置搅拌速度为1500rmp，搅拌9分钟；转移至高速均质机中处理得到悬浮液；转移至反应釜中，设置反应温度为55℃，反应10小时，过滤洗涤，透析纯化，冷冻干燥，得到羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶，备用；

[0052]

s3：修复剂的制备：将称取的蘑菇渣破碎，球磨机加工成粉状物，过筛得120μm的粉末；置于20份去离子水中，加入腐熟菌，设置温度为60℃，腐熟发酵9天；加入称取的生物质炭a、羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶，设置搅拌速度为3000rmp混合均匀，得到修复剂。

[0053]

本实施例中，不使用二甲基二硫代氨基甲酸钠，其他与实施例3相同。

[0054]

修复剂包括以下成分：按重量计，生物质炭a40份、羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶38份、蘑菇渣17份。所述生物质炭的原料为核桃壳、花生壳两种混合物；步骤s2中，丙烯酸占悬浮液得18wt％；羟乙基纤维素占悬浮液得8wt％。

[0055]

实施例6：

[0056]

s1：改性生物质炭的制备：将生物质炭使用2000目的筛子过筛，置于马弗炉中，在

氮气氛围下设置升温速率为4分钟，热处理温度为500℃，反应时间为1.5小时；降至室温后，设置搅拌速率为1100rmp，边搅拌边加入至1mol/l的氢氧化钠溶液中处理2.5小时，使用0.6mol/l的乙酸中和，过滤，去离子水反复洗涤至ph＝7；置于1mol/l的乙酸溶液中，设置搅拌速率为1100rmp，处理时间为1.5小时，去离子水反复洗涤至ph＝7；烘干，得到生物质炭a；置于1％的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液中，设置搅拌速率为1100rmp，处理时间为5小时，过滤，去离子水彻底洗涤，干燥，得到改性生物质炭，备用；

[0057]

s2：聚丙烯酸酯的制备：将丙烯酸超声分散在去离子水中；转移至反应釜中，设置搅拌速度为550rmp，边搅拌环氧基交联剂和聚乙二醇，搅拌10分钟，滴加环己烷和硅油混合物，加入过硫酸铵，设置搅拌速度为1500rmp，搅拌9分钟；转移至高速均质机中处理得到悬浮液；转移至反应釜中，设置反应温度为55℃，反应10小时，过滤洗涤，透析纯化，冷冻干燥，得到聚丙烯酸酯，备用；

[0058]

s3：修复剂的制备：将称取的蘑菇渣破碎，球磨机加工成粉状物，过筛得120μm的粉末；置于20份去离子水中，加入腐熟菌，设置温度为60℃，腐熟发酵9天；加入称取的改性生物质炭、聚丙烯酸酯，设置搅拌速度为3000rmp混合均匀，得到修复剂。

[0059]

本实施例中，不加羟乙基纤维素，换成环氧基交联剂制备聚丙烯酸酯，其他与实施例3相同。

[0060]

修复剂包括以下成分：按重量计，改性生物质炭40份、聚丙烯酸酯38份、蘑菇渣17份。所述生物质炭的原料为核桃壳、花生壳两种混合物；步骤s2中，丙烯酸占悬浮液得30wt％。

[0061]

实施例7：

[0062]

s1：改性生物质炭的制备：将生物质炭使用2000目的筛子过筛，置于马弗炉中，在氮气氛围下设置升温速率为4分钟，热处理温度为500℃，反应时间为1.5小时；降至室温后，设置搅拌速率为1100rmp，边搅拌边加入至1mol/l的氢氧化钠溶液中处理2.5小时，使用0.6mol/l的乙酸中和，过滤，去离子水反复洗涤至ph＝7；置于1mol/l的乙酸溶液中，设置搅拌速率为1100rmp，处理时间为1.5小时，去离子水反复洗涤至ph＝7；烘干，得到生物质炭a；置于1％的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液中，设置搅拌速率为1100rmp，处理时间为5小时，过滤，去离子水彻底洗涤，干燥，得到改性生物质炭，备用；

[0063]

s2：修复剂的制备：将称取的蘑菇渣破碎，球磨机加工成粉状物，过筛得120μm的粉末；置于20份去离子水中，加入腐熟菌，设置温度为60℃，腐熟发酵9天；加入称取的改性生物质炭，设置搅拌速度为3000rmp混合均匀，得到修复剂。

[0064]

本实施例中，不加羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶，其他与实施例3相同。

[0065]

修复剂包括以下成分：按重量计，改性生物质炭40份、羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶38份、蘑菇渣17份。所述生物质炭的原料为核桃壳、花生壳两种混合物。

[0066]

实施例8：

[0067]

s1：改性生物质炭的制备：将生物质炭使用2000目的筛子过筛，置于马弗炉中，在氮气氛围下设置升温速率为4分钟，热处理温度为500℃，反应时间为1.5小时；降至室温后，设置搅拌速率为1100rmp，边搅拌边加入至1mol/l的氢氧化钠溶液中处理2.5小时，使用0.6mol/l的乙酸中和，过滤，去离子水反复洗涤至ph＝7；置于1mol/l的乙酸溶液中，设置搅拌速率为1100rmp，处理时间为1.5小时，去离子水反复洗涤至ph＝7；烘干，得到生物质炭a；

置于1％的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液中，设置搅拌速率为1100rmp，处理时间为5小时，过滤，去离子水彻底洗涤，干燥，得到改性生物质炭，备用；

[0068]

s2：羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶的制备：将丙烯酸超声分散在去离子水中；转移至反应釜中，设置搅拌速度为550rmp，边搅拌边加入羟乙基纤维素和聚乙二醇，搅拌10分钟，滴加环己烷和硅油混合物，加入过硫酸铵，设置搅拌速度为1500rmp，搅拌9分钟；转移至高速均质机中处理得到悬浮液；转移至反应釜中，设置反应温度为55℃，反应10小时，过滤洗涤，透析纯化，冷冻干燥，得到羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶，备用；

[0069]

s3：修复剂的制备：将称取的改性生物质炭、羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶，设置搅拌速度为3000rmp混合均匀，得到修复剂。

[0070]

本实施例中，不加蘑菇渣，其他与实施例3相同。

[0071]

修复剂包括以下成分：按重量计，改性生物质炭40份、羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶38份。所述生物质炭的原料为核桃壳、花生壳两种混合物；步骤s2中，丙烯酸占悬浮液得18wt％；羟乙基纤维素占悬浮液得8wt％。

[0072]

实验1：

[0073]

我们将实施例3和实施例4中使用的改性生物质炭和未改性的生物质炭配成1％的水溶液，使用ph计测量，所得结果如表1所示：

[0074]

表1

[0075][0076]

实验2：

[0077]

以未施肥的酸性油菜种植土壤作为对比例10，将上述实施例1～8中制备的用于铜镉污染酸性土壤的修复剂，每种取3千克湿法用于半亩油菜种植土地上，12个月后，检测土壤的理化性质。同时，将实施例3的修复剂干法用于半亩油菜种植土地中作为实施例9。过程中，定期养护。实施方案后，对测量土壤的ph值、有机质含量、微生物生物质炭。同时，参照专利将土壤用采用乙酸溶液浸提法，提取铜、镉金属离子，使用电感耦合等离子体发射光谱仪测量铜、镉的含量，按照吸附率＝1-实施例1～8金属含量/对比例10的金属含量的公式，计算得到铜和镉的吸附率，所有结果如表2所示：

[0078]

表2

[0079][0080]

对比实施例1～3与对比例10比较，可以发现数据较对比例10有大幅度提升，该修复剂提高了土壤的ph，同时增加了土壤的肥力，所制备的修复剂对铜和镉烯吸附率达到了70％以上，具有优异的金属吸附效果，降低了其生物利用性，修复了土壤的质量。

[0081]

从实施例4可以看到，不对生物质炭进行改性，ph值明显很高，表明出现了土壤碱化问题，影响了对金属铜、镉的吸附稳定性，使得测量的吸附率下降，存在二次浸出的风险。联合实施例5的数据可以看出，二甲基二硫代氨基甲酸钠对生物质炭改性，可以增加有机养分，从而增加土地肥力。

[0082]

从实施例6，不加羟乙基纤维素，会使得有机质含量和微生物生物质炭有小幅度减小，同样是因为其可以增加土地的肥力，另外还会由于其减少，会减弱土壤的保水能力，再对比实施例7可以看到有机质含量、微生物生物质炭、以及铜、镉的吸附率有大幅度下降，羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶确实可以协同改性生物质炭吸附铜、镉金属，可以增加有机养分，增加土壤的肥力和保水能力，改善土壤中微生物群落的有效性。

[0083]

从实施例8的数据可以看到，会使得有机质含量减小，微生物生物质炭有大幅度减少，表明利用腐熟发酵的蘑菇渣，确实可以修复土壤结构和土壤质量。

[0084]

从实施例9的数据可以看到湿法使用会较干法略好一点点，差别不大，因为湿法使用会更均匀。且湿法使用会比干法使用操作更为简便。

[0085]

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种用于铜镉污染酸性土壤的修复剂，其特征在于：修复剂原材料包括以下成分：按重量计，改性生物质炭30～50份、羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶25～40份、蘑菇渣15～20份。2.根据权利要求1所述的一种用于铜镉污染酸性土壤的修复剂，其特征在于：所述改性生物质炭通过将生物质炭活化、碱洗、酸洗、二甲基二硫代氨基甲酸钠改性所得。3.根据权利要求2所述的一种用于铜镉污染酸性土壤的修复剂，其特征在于：所述生物质炭的原料为核桃壳、花生壳中一种或两种混合物。4.根据权利要求2所述的一种用于铜镉污染酸性土壤的修复剂，其特征在于：所述生物质炭是1～6μm的微球。5.根据权利要求1所述的一种用于铜镉污染酸性土壤的修复剂，其特征在于：所述改性羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶是以羟乙基纤维素为交联剂，以丙烯酸酯为单体制备得到的。6.根据权利要求1所述的一种用于铜镉污染酸性土壤的修复剂，其特征在于：所述改性羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶是20～60μm的水凝胶微球。7.一种用于铜镉污染酸性土壤的修复剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1：改性生物质炭的制备；s2：羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶的制备；s3：修复剂的制备。8.根据权利要求7所述的一种用于铜镉污染酸性土壤的修复剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1：改性生物质炭的制备：将生物质炭使用2000目的筛子过筛，置于马弗炉中，在氮气氛围下设置升温速率为3～6分钟，热处理温度为500℃，反应时间为1～2小时；降至室温后，设置搅拌速率为1000～1200rmp，边搅拌边加入至1mol/l的氢氧化钠溶液中处理2～3小时，使用0.6mol/l的乙酸中和，过滤，去离子水反复洗涤至ph＝7；置于1mol/l的乙酸溶液中，设置搅拌速率为1000～1200rmp，处理时间为2～3小时，去离子水反复洗涤至ph＝7；烘干，得到生物质炭a；置于1％的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液中，设置搅拌速率为1000～1200rmp，处理时间为3～6小时，过滤，去离子水彻底洗涤，干燥，得到改性生物质炭，备用；s2：羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶的制备：将丙烯酸超声分散在去离子水中；转移至反应釜中，设置搅拌速度为500～600rmp，边搅拌边加入羟乙基纤维素和聚乙二醇，搅拌10分钟，滴加环己烷和硅油混合物，加入过硫酸铵，设置搅拌速度为1200～1800rmp，搅拌8～10分钟；转移至高速均质机中处理得到悬浮液；转移至反应釜中，设置反应温度为50～60℃，反应8～12小时，过滤洗涤，透析纯化，冷冻干燥，得到羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶，备用；s3：修复剂的制备：将称取的蘑菇渣破碎，球磨机加工成粉状物，过筛得80～160μm的粉末；置于15～25份去离子水中，加入腐熟菌，设置温度为60℃，腐熟发酵8～10天；加入称取的改性生物质炭、羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶，设置搅拌速度为3000rmp混合均匀，得到修复剂。9.根据权利要求7所述的一种用于铜镉污染酸性土壤的修复剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述生物质炭a在二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液中的质量浓度为0.4g/ml。

10.根据权利要求7所述的一种用于铜镉污染酸性土壤的修复剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中，丙烯酸占悬浮液得15wt％～20wt％；羟乙基纤维素占悬浮液得5wt％～10wt％；聚乙二醇占悬浮液的5wt％；过硫酸铵占悬浮液的2wt％。

技术总结

本发明公开了一种用于铜镉污染酸性土壤的修复剂及其制备方法。本发明(1)利用改性生物质炭中和土壤酸性，稳定吸附铜镉金属，降低金属在土壤中的迁移率；提高土壤中脲酶、过氧化氢酶等的活性，增强土壤中微生物的代谢；并利用二甲基二硫代氨基甲酸钠的改性，增加亲水性。(2)利用羟乙基纤维素/聚丙烯酸酯水凝胶来协同改性生物质炭螯合金属离子，同时补充有机养分，增加土壤的肥力和保水能力，改善土壤中微生物群落的有效性。(3)利用腐熟发酵的蘑菇渣，利用微生物代谢修复土壤结构和土壤质量。(4)所制备的修复剂可以直接埋于土中干用，也可以配成高度分散的分散液直接喷洒湿用。可以配成高度分散的分散液直接喷洒湿用。

技术研发人员：詹创雄

受保护的技术使用者：詹创雄

技术研发日：2020.11.24

技术公布日：2021/2/19