本发明涉废水处理领域，具体涉及一种三氯异氰尿酸生产废水的处理方法。
背景技术：
三氯异氰尿酸(TCCA)是一种十分重要的化工产品，其作为氧化剂、氯化剂，在纤维漂白、橡胶处理、水体消毒等方面都有重要的应用。氰尿酸钠通氯是一种常用的三氯异氰尿酸制备工艺，该制备工艺在生产过程中会产生大量的废水，废水中主要的有机物是氰尿酸。氰尿酸会对肾组织产生危害，可能产生的疾病有肾小管上皮组织坏死或者增生、肾小管扩增等，这些出现的疾病是由于氰尿酸在肾小管中结晶导致的。同时研究发现氰尿酸与三聚氰胺存在联合毒性，原因是三聚氰胺与氰尿酸形成共晶，该共晶的溶解度非常的低，所以会在肾脏中结晶，对肾脏产生伤害。
目前降解氰尿酸的常用方法包括：光催化降解法、
电化学降解法、辐射降解法、微生物降解法和升温降解法。关于光催化降解法，[Photochem.Photobiol.Sci.2003,2:322-328]报道了一种表面修饰了氯铂酸配合物的TiO2光催化降解氰尿酸的方法，[Photochem.Photobio.A-Chem.2004,162:323-328]报道了一种表面氟化修饰的TiO2光催化降解氰尿酸的方法，[J.Am.Chem.Soc.,2006,128:15574-15575]报道了一种表面
硅烷化修饰的TiO2光催化降解氰尿酸的方法。关于电化学降解法，[J.Appl.Electrochem.,2007,37:71-76]和[Electrochimica Acta,2005,50:1841-1847]报道了利用含有金刚石的电极对氰尿酸进行电化学氧化的方法，并且探究了电流密度和pH值对氰尿酸分解速度的影响，最后发现当pH＝7时，电流密度越大，氰尿酸的分解速度越快；[Electrochimica Acta,2000,46:323-330]报道了在碱性条件下利用铂电极降解氰尿酸的方法，实验检测发现分解产物中含有硝酸根和亚硝酸根。关于辐射降解法，[J.Hazard.Mater.,2007,142:555-558]报道了利用γ射线辐射分解氰尿酸的方法，并且发现在氰尿酸中加入硫酸亚铁可以有效地提高氰尿酸的分解速度。关于微生物降解法，[Environ.Pollut.,2004,131:45-54]和[J.Biosci.Bioeng.,2006,102:206-209]报道了利用特定的细菌和微生物降解氰尿酸的方法。但以上这些方法大多成本较高，难以在工业生产中实施。为了方便、高效地处理三氯异氰尿酸生产废水，迫切需要开发操作简单、成本低廉的三氯异氰尿酸生产废水的处理方法。关于升温降解法，有研究报道，废水中氰尿酸的浓度为1～2g/L，可以加碱、升温到120℃～200℃，在系统自压力下，将氰尿酸完全水解成氨和二氧化碳。但是该方法处理难度大，对处理低浓度氰尿酸废水效果较差。
技术实现要素：
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、成本低廉的三氯异氰尿酸生产废水的处理方法。
技术方案：一种三氯异氰尿酸生产废水的处理方法，包括以下步骤：
1)在三氯异氰尿酸生产废水中加入可溶性碱，使废水中的氰尿酸转化为可溶性氰尿酸盐；
2)在经步骤1)处理过的废水中加入可溶性金属盐，使可溶性氰尿酸盐转化为难溶性氰尿酸盐沉淀，过滤除去沉淀，收集滤液；
3)使用树脂对步骤2)得到的滤液进行吸附处理。
为了保证废水中的氰尿酸完全转化成可溶性氰尿酸盐，选择氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种作为可溶性碱，并将可溶性碱与废水中氰尿酸的摩尔比设置为3:1。
为了促使可溶性氰尿酸盐完全转化成难溶性氰尿酸盐沉淀，选择氯化铅、硝酸银、氯化钙、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁和
氯化铁中的至少一种作为可溶性金属盐，并将可溶性金属盐与可溶性氰尿酸盐的摩尔比设置为1:1-3:1。为了使可溶性氰尿酸盐与可溶性金属盐充分反应，将加入可溶性金属盐使可溶性氰尿酸盐转化为难溶性氰尿酸盐沉淀的条件设置为：搅拌下缓慢升温至可溶性金属盐溶解，然后降温以充分沉淀。
为了获得较好的吸附效果，选择苯乙烯型大孔吸附树脂作为吸附树脂。为了进一步获得好的吸附效果，可选择XDA-1型吸附树脂、XDA-8型吸附树脂、XDA-9型吸附树脂和XDA-11型吸附树脂中的一种或多种作为吸附树脂，并可在使用吸附剂对步骤2)得到的滤液进行吸附处理前，采用稀盐酸将滤液pH调节至4。在实际操作中，如果采用硫酸进行pH调节，硫酸根容易与金属盐生成沉淀，影响处理效果，另外，其他酸类如硝酸等容易引起设备腐蚀，因此优选稀盐酸进行pH调节。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：操作步骤简单，成本低廉，可有效降解三氯异氰尿酸生产废水中的异氰尿酸，经本发明的技术方案处理后的废水，氰尿酸含量非常低。
附图说明
图1氰尿酸标准曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
1.绘制标准曲线。
(1)三聚氰胺溶液标准溶液配置
准确称取1.5296g的三聚氰胺溶于热水中，转移至500ml容量瓶，定容，即为3.0592g/L三聚氰胺溶液。
(2)乙酸-乙酸钠缓冲溶液配置(pH值等于5.5)
称取100.62g乙酸钠，用蒸馏水溶解，再加4.5ml冰醋酸，移入500ml容量瓶中，用蒸馏水定容。
(3)氰尿酸标准曲线绘制
准确称取0.1059g氰尿酸溶于热水中，转移至100ml容量瓶，定容，即为1.059g/L的氰尿酸标准溶液。
取氰尿酸标准溶液0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5ml于50ml容量瓶，分别加入2ml乙酸-乙酸钠缓冲液，2ml三聚氰胺溶液，用蒸馏水定容。在分光光度计上于480nm处，用1cm比色皿，测定吸光度，得到6个吸光度与氰尿酸的浓度对应点。绘制标准曲线。测量条件为：1cm比色皿，752型紫外分光光度计，测量波长在480nm。
取全部6个点进行线性拟合，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，得到线性回归方程y＝0.0097x+0.0040，线性相关度R＝0.9992。(标准曲线参见图1)
2.称取三氯异氰尿酸生产废水(氰尿酸含量为3.0864g/L)1kg，加入氢氧化钠2.8690g，搅拌溶解后，加入氯化钙7.8570g，加热至氯化钙溶解，然后冷却至室温，得到难溶性氰尿酸盐沉淀，过滤，除去沉淀，收集滤液。
上述滤液用10％的盐酸调节至pH＝4，经XDA-9树脂吸附，速度为4BV/h，洗脱液利用比浊法测定吸光度为0.082，再依据标准曲线得出氰尿酸浓度为8mg/L。
实施例2：
称取三氯异氰尿酸生产废水(氰尿酸含量为3.0864g/L)1kg，加入氢氧化钠2.8690g，搅拌溶解后，加入氯化铅6.5000g，加热至氯化铅溶解，然后冷却至室温，得到难溶性氰尿酸盐沉淀，过滤，除去沉淀，收集滤液。
上述滤液用10％的盐酸调节至pH＝4，经XDA-9树脂吸附，速度为4BV/h，洗脱液利用比浊法测定吸光度为0.091，再依据实施例1中绘制的标准曲线得出氰尿酸浓度为9mg/L。
实施例3：
称取三氯异氰尿酸生产废水(氰尿酸含量为3.0864g/L)1kg，加入氢氧化钾4.0392g，搅拌溶解后，加入硝酸银3.9880g，加热至硝酸银溶解，然后冷却至室温，得到难溶性氰尿酸盐沉淀，过滤，除去沉淀，收集滤液。
上述滤液用10％的盐酸调节至pH＝4，经XDA-8树脂吸附，速度为4BV/h，洗脱液利用比浊法测定吸光度为0.091，再依据实施例1中绘制的标准曲线得出氰尿酸浓度为9mg/L。
实施例4：
称取三氯异氰尿酸生产废水(氰尿酸含量为3.0864g/L)1kg，加入氢氧化钾4.0392g，搅拌溶解后，加入硫酸铜3.7660g，加热至硫酸铜溶解，然后冷却至室温，得到难溶性氰尿酸盐沉淀，过滤，除去沉淀，收集滤液。
上述滤液用10％的盐酸调节至pH＝4，经XDA-1树脂吸附，速度4BV/h，洗脱液利用比浊法测定吸光度为0.082，再依据实施例1中绘制的标准曲线得出氰尿酸浓度为8mg/L。
实施例5：
称取三氯异氰尿酸生产废水(氰尿酸含量为3.0864g/L)1kg，加入氢氧化钠2.8690g，搅拌溶解后，加入氯化锌9.8200g，加热至氯化锌溶解，然后冷却至室温，得到难溶性氰尿酸盐沉淀，过滤，除去沉淀，收集滤液。
上述滤液用10％的盐酸调节至pH＝3，经XDA-11树脂吸附，速度4BV/h，洗脱液利用比浊法测定吸光度为0.120，再依据实施例1中绘制的标准曲线得出氰尿酸浓度为12mg/L。
实施例6：
称取三氯异氰尿酸生产废水(氰尿酸含量为3.0864g/L)1kg，加入氢氧化钠2.8690g，搅拌溶解后，加入硫酸镁5.7777g，加热至硫酸镁溶解，然后冷却至室温，得到难溶性氰尿酸盐沉淀，过滤，除去沉淀，收集滤液。
上述滤液用10％的盐酸调节至pH＝5，经XDA-9树脂吸附，速度4BV/h，洗脱液利用比浊法测定吸光度为0.120，再依据实施例1中绘制的标准曲线得出氰尿酸浓度为12mg/L。
实施例7：
称取三氯异氰尿酸生产废水(氰尿酸含量为3.0864g/L)1kg，加入氢氧化钠2.8690g，搅拌溶解后，加入氯化铁3.8929g，加热至氯化铁溶解，然后冷却至室温，得到难溶性氰尿酸盐沉淀，过滤，除去沉淀，收集滤液。
上述滤液用10％的盐酸调节至pH＝6，经XDA-8树脂吸附，速度4BV/h，洗脱液利用比浊法测定吸光度为0.120，再依据实施例1中绘制的标准曲线得出氰尿酸浓度为12mg/L。
实施例8：
称取三氯异氰尿酸生产废水(氰尿酸含量为3.0864g/L)1kg，加入氢氧化钾4.0392g，搅拌溶解后，加入硝酸银3.9880g，加热至硝酸银溶解，然后冷却至室温，得到难溶性氰尿酸盐沉淀，过滤，除去沉淀，收集滤液。
上述滤液用10％的盐酸调节至pH＝7，经XDA-9树脂吸附，速度4BV/h，洗脱液利用比浊法测定吸光度为0.120，再依据实施例1中绘制的标准曲线得出氰尿酸浓度为12mg/L。
对比例1
称取三氯异氰尿酸生产废水(氰尿酸含量为3.0864g/L)1kg，加入氢氧化钾4.0392g，搅拌溶解后，加入硫酸铜3.7660g，加热至硫酸铜溶解，然后冷却至室温，得到难溶性氰尿酸盐沉淀，过滤，除去沉淀，收集滤液。
上述滤液用10％的盐酸调节至pH＝4，经活性炭吸附，速度4BV/h，洗脱液利用比浊法测定吸光度为0.392，再依据实施例1中绘制的标准曲线得出氰尿酸浓度为40mg/L。
对比例2
称取三氯异氰尿酸生产废水(氰尿酸含量为3.0864g/L)1kg，加入氢氧化钙4.0912g，搅拌溶解后，无沉淀出现，说明直接加入碱性金属化合物无法直接实现氰尿酸废水的处理。
技术特征：
1.一种三氯异氰尿酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：
1)在三氯异氰尿酸生产废水中加入可溶性碱，使废水中的氰尿酸转化为可溶性氰尿酸盐；
2)在经步骤1)处理过的废水中加入可溶性金属盐，使所述可溶性氰尿酸盐转化为难溶性氰尿酸盐沉淀，过滤除去沉淀，收集滤液；
3)使用树脂对步骤2)得到的滤液进行吸附处理。
2.根据权利要求1所述的一种三氯异氰尿酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述可溶性碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的一种三氯异氰尿酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述可溶性碱与废水中氰尿酸的摩尔比为3∶1。
4.根据权利要求1所述的一种三氯异氰尿酸生产废水的处理方法，其特征在于，步骤2)中，所述可溶性金属盐为氯化铅、硝酸银、氯化钙、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁和氯化铁中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种三氯异氰尿酸生产废水的处理方法，其特征在于，步骤2)中可溶性金属盐与可溶性氰尿酸盐的摩尔比为1∶1～3∶1。
6.根据权利要求1所述的一种三氯异氰尿酸生产废水的处理方法，其特征在于，步骤2)中，加入可溶性金属盐使可溶性氰尿酸盐转化为难溶性氰尿酸盐沉淀的条件为：搅拌下缓慢升温至所述可溶性金属盐溶解，然后降温以充分沉淀。
7.根据权利要求1所述的一种三氯异氰尿酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述树脂为苯乙烯型大孔吸附树脂。
8.根据权利要求7所述的一种三氯异氰尿酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述大孔吸附树脂为XDA-1型吸附树脂、XDA-8型吸附树脂、XDA-9型吸附树脂和XDA-11型吸附树脂中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的一种三氯异氰尿酸生产废水的处理方法，其特征在于，使用吸附剂对步骤2)得到的滤液进行吸附处理前，还包括采用稀盐酸将所述滤液pH调节至3～7的步骤。
10.根据权利要求9所述的一种三氯异氰尿酸生产废水的处理方法，其特征在于，采用稀盐酸将所述滤液pH调节至4。
技术总结
本发明公开了一种三氯异氰尿酸生产废水的处理方法，在三氯异氰尿酸生产废水中加入可溶性碱，使废水中的氰尿酸转化为可溶性氰尿酸盐；加入可溶性金属盐，使可溶性氰尿酸盐转化为难溶性氰尿酸盐沉淀，过滤除去沉淀，收集滤液；使用吸附剂对滤液进行吸附处理。本发明的方法操作步骤简单，成本低廉，可有效降解三氯异氰尿酸生产废水中的氰尿酸，经本发明的技术方案处理后的废水，氰尿酸含量非常低。
技术研发人员：王明亮;张伟;单鸿斌;王慧敏;彭景;余芳芳
受保护的技术使用者：东南大学
文档号码：201610976556
技术研发日：2016.11.07
技术公布日：2017.05.10
声明：
“三氯异氰尿酸生产废水的处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：东南大学
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2025年03月25日 ~ 27日 
