六价铬污染土壤的修复方法

1.本发明属于铬污染修复技术领域，涉及一种六价铬污染土壤的修复方法。

背景技术：

2.在自然环境中，铬以三价铬(cr

3+

)的形式存在，不属于致癌物质，而六价铬[cr(vi)]来自人类工业活动，以cro

42

?

酸根的形式存在，其毒性是三价铬的近千倍，属于致癌物质。因此，铬污染土壤修复最常采用的技术路线是将土壤中的六价铬还原成三价铬，以降低被污染的土壤的毒性。

[0003]

根据修复过程中是否对污染土壤进行挖掘，修复方法可分为原位修复(不挖掘)和异位修复(挖掘)。异位修复方法中，铬污染土壤被输送到专门的设备中按照一定的工艺流程进行修复。现有的异位修复方法可分为干法(在专门的回转窑中以煤粉为还原剂通过煅烧将六价铬还原成三价铬)和湿法两种。湿法是将铬污染土壤混入含有还原剂的溶液，六价铬从土壤中溶出后进入到含有还原剂的溶液中，六价铬与还原剂进行还原反应，被还原剂还原成三价铬。

[0004]

湿法的修复效果(不是指去除百分率，而是指修复后土壤中残留的六价铬含量是满足修复目标值的要求)受土壤六价铬的可溶性限制。六价铬在土壤中的存在形态从溶解角度可分为易溶态和难溶态：易溶态六价铬很容易被淋洗出来，因此，通常采用淋洗工艺淋洗出来后单独还原；而难溶态六价铬在土壤中的存在形态可进一步分为土壤颗粒表面吸附态、包覆态和难溶性铬酸盐(如：pbcro4和bacro4)，其中土壤颗粒表面吸附态可接触到溶液中的还原剂，也容易被还原，包覆态六价铬被各种土壤矿物所包覆，不能接触到溶液中的还原剂，无法被还原，所以要处理包覆态六价铬需要先将包覆层破坏，使六价铬暴露于溶液中。目前包覆层的破坏是采用酸溶的方法，其优点是反应时间短、效率高，缺点是如果酸的ph过低，会导致严重的土壤溶蚀，甚至是其它重金属的溶出，导致次生环境问题。所以，工程上通常将ph控制在5以上(ph<5时，土壤中的碳酸盐几乎全部溶解，土壤中碳酸盐占比通常在20％以上)，但是在ph大于5的条件下，铬污染土壤中的一些包覆层和难溶性铬酸盐(pbcro4和bacro4)并不能被很好地溶解，从而影响了六价铬土壤的修复效果。

[0005]

破坏包覆层的另一个方法是采用强碱溶液浸泡，在一定程度上将包覆层矿物的晶格结构破坏，使其变得相对疏松，使被包覆的六价铬能与溶液接触，其优点是不会导致土壤溶蚀、且当ph大于12时可以将pbcro4和bacro4溶解；其主要缺点为：一是耗时长、时效低，二是在后续还原六价铬阶段需将土壤的ph调回至弱酸性，否则现有铬污染修复使用的还原剂都不能使用，从而使得处理过程中酸的消耗量增大，并且还会产生处理成本非常高的高盐废水，导致修复成本大幅上升。此外，一些原先未经碱浸泡不溶于酸的土壤矿物，此时因晶格被破坏也会被酸溶解，导致土壤溶蚀。如果不将ph下调，用硫化钠做还原剂，则需高浓度的硫化钠(当有其它强碱存在时，硫化钠与六价铬的反应受到抑制，需增加硫化钠的浓度)，这将导致硫化钠的施用严重过量，产生二次污染。此外，多余的硫化钠会将土壤中的铁还原，生成黑色的fes滞留在土壤中无法洗出。单质硫是硫化钠被氧化的主要产物，因其不溶

于水，也会滞留在土壤中，这些滞留在土壤的物质会导致严重的二次污染和释放臭味。另外，fes和单质硫还会严重干扰土壤六价铬的检测，使得无法得到合格的土壤六价铬含量检测结果。由于上述缺点，碱浸泡+碱性条件下的还原工艺至今未见有研究和报道。

技术实现要素：

[0006]

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种六价铬污染土壤的修复方法。

[0007]

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0008]

1.一种六价铬污染土壤的修复方法，所述方法包括如下步骤：

[0009]

(1)碱浸泡：将待修复的铬污染土壤加入含溶解性碳酸盐的碱液，在不超过100℃的条件下浸泡不少于1h～12h；

[0010]

(2)六价铬还原：先步骤(1)中浸泡结束后的混合液中加入含有醛基或酮基的还原性糖，进行还原反应将六价铬还原成三价铬，脱水即可得到修复后的土壤。

[0011]

优选的，步骤(1)中所述含溶解性碳酸盐的碱液中含溶解性碳酸盐的浓度为0.02～3mol/l、碱的浓度为0.05～2mol/l，所述碱液的ph≥10。

[0012]

进一步优选的，所述溶解性碳酸盐为na2co3或k2co3中的至少一种。

[0013]

进一步优选的，所述碱为naoh或koh中的至少一种。

[0014]

优选的，步骤(2)中所述还原性糖为包含葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖或麦芽糖中的任意一种或几种。

[0015]

进一步优选的，步骤(2)中所述还原性糖与待修复铬污染土壤中六价铬的质量比不小于11:1。

[0016]

优选的，步骤(2)中所述还原反应的条件为：在30～100℃的温度下进行还原反应0.5min以上。

[0017]

本发明的有益效果在于：本发明公开了一种六价铬污染土壤的修复方法，首先将待修复的铬污染土壤在碱液中浸泡，然后加入还原性糖(包含葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖或麦芽糖中的任意一种或几种)进行还原反应即可将土壤中的六价铬还原成三价铬，从而降低土壤的毒性。本发明具有以下几个方面的优点：

[0018]

(1)不存在溶蚀现象：由于本发明的修复方法采用碱液进行浸泡，不存在酸溶性处理方法中存在的溶蚀现象；

[0019]

(2)本发明的修复方法在碱性条件下进行还原反应，避免了在铬污染处理过程中需要下调ph而导致的前述一系列问题；

[0020]

(3)本发明的修复方法采用还原性糖做为还原剂，还原糖分子中含有游离醛基或酮基，具有还原性，在碱的催化下，还原糖可以将六价铬还原为三价铬；

[0021]

(4)本发明使用的还原性糖及其氧化产物对人体及环境无害，在自然环境下可被土壤微生物所利用，促进土壤微生物种群的恢复；

[0022]

(5)当使用还原性做为还原剂时，其氧化产物糖酸盐是一种优良的阻垢剂和缓蚀剂，例如葡萄糖酸根对钙、镁、铁离子具有很强的络合能力，是一种性能优良的阻垢剂，可以显著降低修复工程中遇到的管道阻塞问题，此外葡萄糖酸盐的缓蚀能力随温度升高而增强，可以进一步减缓修复过程中对设备和管道的腐蚀；

[0023]

(6)当采用还原性糖做还原剂还不会干扰土壤中六价铬的检测，主要原因在于：首

先，因为糖酸盐溶于水，因此在检测前可以通过水洗进行消除；其次，六价铬被还原完之后，剩余的还原性糖在高温强碱条件下很容易被溶解氧所氧化或通过羟醛缩合反应失去活性；实验显示实验还原性糖做还原剂，六价铬的加标回收率可以非常容易地保持在90％以上(标准要求大于70％)；

[0024]

(7)本发明的修复方法中浸泡用的碱液的组成成分不参加氧化还原反应，因此在整个修复过程中消耗量有限，在处理完成后经过清洗可直接回收再次用于补充新的碱液，在整个修复流程中，污染土壤在被挖掘出来时是干土，含水率通常只有百分之几，经过整个修复流程并脱水后，含水率通常位于20～40％之间，因此碱浸泡液会有流失，必须及时补充；

[0025]

(8)当采用常温碱浸泡时，不希望浸泡出来的六价铬被还原，原因是常温下反应生成的cr(oh)3多为胶体形式，吸附性相对较强，会包覆在土壤颗粒表面或裂隙中，阻止部分六价铬在后续还原阶段与还原剂的接触，而在高温情况下cr(oh)3会迅速老化结晶，吸附包覆效应大幅减少，葡萄糖在常温下与六价铬的反应速度极慢，只有当温度加热到40～50℃时，才会观察到明显的反应现象；当温度加热到接近100℃时，反应速度加快，可在1min内完成，因此，当最后清洗环节的水被回用于前端碱浸泡液的配制时，不必担心残留葡萄糖的影响。

[0026]

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

附图说明

[0027]

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：

[0028]

图1为实施例1中采用的六价铬污染土壤修复方法的修复工艺流程图；

[0029]

图2为实施例3中采用的六价铬污染土壤修复方法的修复工艺流程图。

具体实施方式

[0030]

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

[0031]

实施例1

[0032]

对铬渣堆场被污染土壤(土壤来自某铬渣堆场被污染土壤，其六价铬含量为630mg/kg，含水率为4.1％)进行修复，修复过程中的工艺流程如图1所示，具体的修复方法包括如下步骤：

[0033]

(1)配制含溶解性碳酸盐的碱液：将碳酸钠和氢氧化钠加入水中，形成含有

0.3mol/l的碳酸钠和0.5mol/l的氢氧化钠的碱液，分别贮存在常温碱液罐和高温碱液罐中(高温碱液罐自带加热装置)；

[0034]

(2)将污染土壤浸泡在含有步骤(1)中碱液的浸泡碱液罐中浸泡5天，用脱水机进行固液分离得到碱液(返回浸泡碱液罐用于下一批待修复土壤的浸泡)和脱水后的土壤i；

[0035]

(3)步骤(2)中脱水后的土壤i进入高温碱浸泡反应器中，在90℃下浸泡1h，在高温碱浸泡结束后，按20:1的质量比(葡萄糖:六价铬)加入葡萄糖反应2min，将土壤中的六价铬还原成三价铬，反应结束后进行脱水处理得到脱水后的土壤ⅱ；

[0036]

(4)脱水后的土壤ⅱ进入清洗池，用清水进行清洗，待土壤的ph降至9以下后再次进行脱水得到清洗液(一部分输送到碱液罐用于配制补充碱浸泡步骤损失的碱液)和脱水后的土壤ⅲ；

[0037]

(5)将脱水后的土壤ⅲ堆放、晾干，得到修复后的土壤，经检测合格后回填。

[0038]

对该批土壤经上述工艺修复后土壤中六价铬进行检测，其六价铬的含量为12mg/kg。

[0039]

实施例2

[0040]

对六价铬含量为215mg/kg的某铬污染土壤进行修复，本实施例的操作流程与实施例1相同，只是常温碱浸泡和高温碱浸泡的时间不同：

[0041]

(1)常温碱浸泡的时间为20天，

[0042]

(2)高温碱浸泡时间为5min。

[0043]

对该批土壤经上述工艺修复后土壤中六价铬进行检测，其六价铬的含量为9mg/kg。

[0044]

实施例3

[0045]

对铬渣堆场被污染土壤(来自工业污染场地，六价铬含量为1250mg/kg，方量只有98m3)进行修复，修复过程中的工艺流程如图2所示，具体的修复方法包括如下步骤：

[0046]

(1)配制含溶解性碳酸盐的碱液：将碳酸钠和氢氧化钠加入水中，形成含有1.0mol/l的碳酸钠和1.0mol/l的氢氧化钠的碱液；

[0047]

(2)将1000kg待修复的铬污染土壤浸泡在含有1000l步骤(1)中90℃的高温碱液的浸泡罐中浸泡3h；

[0048]

(3)浸泡结束后向浸泡罐中加入27.5kg葡萄糖，在50℃下搅拌反应10min后自然冷却，然后在砂滤池中脱水即可得到修复后的土壤。

[0049]

对该批土壤经上述工艺修复后土壤中六价铬进行检测，其六价铬的含量为22mg/kg。

[0050]

实施例4

[0051]

对铬渣堆场被污染土壤(来自工业污染场地，六价铬含量为1250mg/kg，方量只有98m3)进行修复，具体的修复方法包括如下步骤：

[0052]

(1)配制含溶解性碳酸盐的碱液：将碳酸钠和氢氧化钠加入水中，形成含有3.0mol/l的碳酸钠和2.0mol/l的氢氧化钠的碱液；

[0053]

(2)将1000kg待修复的铬污染土壤浸泡在含有1000l步骤(1)中100℃的高温碱液的浸泡罐中浸泡1h；

[0054]

(3)浸泡结束后向浸泡罐中加入15.2kg果糖，在30℃下搅拌反应80min后自然冷

却，然后在砂滤池中脱水即可得到修复后的土壤。

[0055]

对该批土壤经上述工艺修复后土壤中六价铬进行检测，其六价铬的含量为26mg/kg。

[0056]

实施例5

[0057]

对铬渣堆场被污染土壤(来自工业污染场地，六价铬含量为1250mg/kg，方量只有98m3)进行修复，具体的修复方法包括如下步骤：

[0058]

(1)配制含溶解性碳酸盐的碱液：将碳酸钾和氢氧化钠加入水中，形成含有1.0mol/l的碳酸钠和1.0mol/l的氢氧化钠的碱液；

[0059]

(2)将1000kg待修复的铬污染土壤浸泡在含有1000l步骤(1)中50℃的高温碱液的浸泡罐中浸泡3h；

[0060]

(3)浸泡结束后向浸泡罐中加入25kg乳糖，在100℃下搅拌反应0.5min后自然冷却，然后在砂滤池中脱水即可得到修复后的土壤。

[0061]

对该批土壤经上述工艺修复后土壤中六价铬进行检测，其六价铬的含量为47mg/kg。

[0062]

实施例6

[0063]

对铬渣堆场被污染土壤(来自工业污染场地，六价铬含量为1250mg/kg，方量只有98m3)进行修复，具体的修复方法包括如下步骤：

[0064]

(1)配制含溶解性碳酸盐的碱液：将碳酸钠和氢氧化钠加入水中，形成含有3.0mol/l的碳酸钠和2.0mol/l的氢氧化钠的碱液；

[0065]

(2)将1000kg待修复的铬污染土壤浸泡在含有1000l步骤(1)中100℃的高温碱液的浸泡罐中浸泡1h；

[0066]

(3)浸泡结束后向浸泡罐中加入15.2kg半乳糖，在30℃下搅拌反应30min后自然冷却，然后在砂滤池中脱水即可得到修复后的土壤。

[0067]

对该批土壤经上述工艺修复后土壤中六价铬进行检测，其六价铬的含量为38mg/kg。

[0068]

实施例7

[0069]

对铬渣堆场被污染土壤(来自工业污染场地，六价铬含量为1250mg/kg，方量只有98m3)进行修复，具体的修复方法包括如下步骤：

[0070]

(1)配制含溶解性碳酸盐的碱液：将碳酸钠和氢氧化钠加入水中，形成含有1.0mol/l的碳酸钠和1.0mol/l的氢氧化钠的碱液；

[0071]

(2)将1000kg待修复的铬污染土壤浸泡在含有1000l步骤(1)中90℃的高温碱液的浸泡罐中浸泡3h；

[0072]

(3)浸泡结束后向浸泡罐中加入13.75kg麦芽糖，搅拌反应10min后自然冷却，然后在砂滤池中脱水即可得到修复后的土壤。

[0073]

对该批土壤经上述工艺修复后土壤中六价铬进行检测，其六价铬的含量为48mg/kg。

[0074]

综上所述，本发明公开了一种六价铬污染土壤的修复方法，首先将待修复的铬污染土壤在碱液中浸泡，然后加入还原糖进行还原反应即可将土壤中的六价铬还原成三价铬，从而降低土壤的毒性。本发明的具有以下几个方面的优点：

[0075]

(1)不存在溶蚀现象：由于本发明的修复方法采用碱液进行浸泡，不存在酸溶性处理方法中存在的溶蚀现象；

[0076]

(2)本发明的修复方法在碱性条件下进行还原反应，避免了在铬污染处理过程中需要下调ph而导致的前述一系列问题；

[0077]

(3)本发明的修复方法采用还原性糖做为还原剂，还原糖分子中含有游离醛基或酮基，具有还原性，在碱的催化下，还原糖可以将六价铬还原为三价铬；

[0078]

(4)本发明使用的还原性糖及其氧化产物对人体及环境无害，在自然环境下可被土壤微生物所利用，促进土壤微生物种群的恢复；

[0079]

(5)当使用还原性做为还原剂时，其氧化产物糖酸盐是一种优良的阻垢剂和缓蚀剂，例如葡萄糖酸根对钙、镁、铁离子具有很强的络合能力，是一种性能优良的阻垢剂，可以显著降低修复工程中遇到的管道阻塞问题，此外葡萄糖酸盐的缓蚀能力随温度升高而增强，可以进一步减缓修复过程中对设备和管道的腐蚀；

[0080]

(6)当采用还原性糖做还原剂还不会干扰土壤中六价铬的检测，主要原因在于：首先，因为糖酸盐溶于水，因此在检测前可以通过水洗进行消除；其次，六价铬被还原完之后，剩余的还原性糖在高温强碱条件下很容易被溶解氧所氧化或通过羟醛缩合反应失去活性；实验显示实验还原性糖做还原剂，六价铬的加标回收率可以非常容易地保持在90％以上(标准要求大于70％)；

[0081]

(7)本发明的修复方法中浸泡用的碱液的组成成分不参加氧化还原反应，因此在整个修复过程中消耗量有限，在处理完成后经过清洗可直接回收再次用于补充新的碱液，在整个修复流程中，污染土壤在被挖掘出来时是干土，含水率通常只有百分之几，经过整个修复流程并脱水后，含水率通常位于20～40％之间，因此碱浸泡液会有流失，必须及时补充；

[0082]

(8)当采用常温碱浸泡时，不希望浸泡出来的六价铬被还原，原因是常温下反应生成的cr(oh)3多为胶体形式，吸附性相对较强，会包覆在土壤颗粒表面或裂隙中，阻止部分六价铬在后续还原阶段与还原剂的接触，而在高温情况下cr(oh)3会迅速老化结晶，吸附包覆效应大幅减少，葡萄糖在常温下与六价铬的反应速度极慢，只有当温度加热到40～50℃时，才会观察到明显的反应现象；当温度加热到接近100℃时，反应速度加快，可在1min内完成，因此，当最后清洗环节的水被回用于前端碱浸泡液的配制时，不必担心残留葡萄糖的影响。

[0083]

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。技术特征：

1.一种六价铬污染土壤的修复方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)碱浸泡：将待修复的铬污染土壤加入含溶解性碳酸盐的碱液，在不超过100℃的条件下浸泡不少于1h；(2)六价铬还原：先步骤(1)中浸泡结束后的混合液中加入含有醛基或酮基的还原性糖，进行还原反应将六价铬还原成三价铬，脱水即可得到修复后的土壤。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含溶解性碳酸盐的碱液中含溶解性碳酸盐的浓度为0.02～3mol/l、碱的浓度为0.05～2mol/l，所述碱液的ph≥10。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶解性碳酸盐为na2co3或k2co3中的至少一种。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱为naoh或koh中的至少一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原性糖为包含葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖或麦芽糖中的任意一种或几种。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原性糖与待修复铬污染土壤中六价铬的质量比不小于11:1。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原反应的条件为：在30～100℃的温度下进行还原反应0.5min以上。

技术总结

本发明涉及一种六价铬污染土壤的修复方法，属于铬污染修复技术领域。本发明公开了一种六价铬污染土壤的修复方法，首先将待修复的铬污染土壤在碱液中浸泡，然后加入还原性糖进行还原反应即可将土壤中的六价铬还原成三价铬，从而降低土壤的毒性。本发明的修复方法是通过碱浸泡和碱性条件下的加热还原，提高了难溶解态六价铬的还原效率，同时避免了土壤的溶蚀和残留还原剂对土壤带来的二次污染以及干扰土壤六价铬检测的问题。扰土壤六价铬检测的问题。扰土壤六价铬检测的问题。

技术研发人员：李东

受保护的技术使用者：重庆大学

技术研发日：2021.10.19

技术公布日：2021/12/23