冶炼烟气中铊的净化及回收方法及装置与流程

本发明涉及一种冶炼烟气中铊的净化及回收方法及装置，属于大气污染技术领域。

背景技术：

铊是典型的剧毒重金属元素，对生物体的毒性远远超过了汞、铅、镉，成人致死剂量为12mg/kg，作为典型的分散型元素，铊不单独成矿，主要在铅、锌、砷、铜、锑、汞等多种金属、煤等矿床内富集，形成伴生矿物，并在高温焙烧过程中以tl（i）的形式被释放出来，所以，铅锌冶炼，铜冶炼等行业是铊污染治理的重点。

在含铊煤炭和含铊矿石燃烧过程中：绝大多数铊以tl（i）卤素化合物的形式进入气象，少部分以tl（iii）和铊元素形式分散在尾气和渣中。tl（iii）和颗粒态的铊可以通过除尘、湿法洗涤或者干吸附剂注射的方法去除，而tl（i）由于其低熔点、高平衡蒸汽压以及可溶于水且在大气中平均停留时间长达数年，极易在大气中通过长距离大气输送形成广泛的铊污染，并随着降雨降尘进入水体，伴随食物链进一步富集在生物体内。各国家和地区为了防治铊污染出台并执行了及其严格的标准：如上海市出台大气污染物综合排放标准要求烟气铊含量低于0.2mg/m3。

烟气中的铊具有含量极少而毒性极大的特点，传统工业过程中静电除尘器（esp）可以有效的捕集烟气中的颗粒物，但由于仅有约8%的铊附着在烟尘中，且tl（i）粒径极小易，所以esp对其的脱除效率很低（低于7%）；布袋除尘器ff）对其他重金属脱除能力有独特的效果，但铊脱除率也极低。而湿法脱硫系统（wfgd）对不溶于水的tl（i）捕获效果不明显，对tl（iii）可脱除效率低（低于30%）。根据国际能源署的数据，中国平均每吨燃煤含铊约100g,一个年产10万吨级别的锌冶炼厂，每年排放超过40吨铊进入大气。选择性催化氧化法可利用铊的挥发特性及tl（i）中等还原性有选择性地和高效地将其氧化转化为较稳定的tl（iii）催化氧化效率达90%以上（本工艺），降低铊的活性，进而有效脱除，达到深度净化并将废气中的铊资源化利用的目的。

目前，在烟气中气态铊的治理研究中，尚无可以经济高效，环保再生的含铊冶炼烟气处理方法。专利cn101255502公开了一种气象铊的综合回收工艺与装置，利用硫酸浸出、萃取、反萃、置换等单元操作，将铊置换出来。但是该工艺过程复杂，多次引入溶液吸附，置换，萃取等方法，成本高昂，且仅适用于铅冶炼行业，推广困难。专利申请cn106929683a公开了用于烟气脱铊的装置，主要包括烟气洗涤塔、多级循环清洗设备、碱液调节池、压滤机、保安过滤器、反渗透膜装置、离子交换柱、光电催化装置、清水收集箱，采用压滤机进行固液分离，最后依次经过保安过滤器、反渗透膜装置、离子交换柱和光电催化装置多重净化，净化效率高，其中，净化水通过清水收集箱在回流至碱液调节池中充当清洗液，实现在线资源化利用。但是该方法未能将tl（i）转化为tl（iii），并将铊引入到液相，容易造成二次污染，不能回收铊，造成了资源的浪费。

近年来，随着电子技术的不断发展，铊在半导体行业，制药，航天，军事等方面需求越来越大，研发一种净化含铊尾气，并回收铊的工艺则显得越来越重要。在废气铊脱除难度大，需求紧迫而相关研究缺一片空白的形势下，本发明能高效，安全且经济地脱除废气中铊，并完成了铊的回收利用能给企业和社会带来巨大的经济利益，具有重大的推广价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于一种冶炼烟气中铊的净化及回收方法，本发明所述方法在达到环保要求，减少能源材料损耗的同时，又节约了经济成本，具体包括以下步骤：

（1）含铊烟气经过换热器降温，经旋风除尘器、电除尘器除尘，然后进入含有稀酸溶液的循环吸收池进一步去除杂质气体和可溶性化合物，通过除雾器和除湿器去除气体中所含的水汽得到预处理含铊烟气；

（2）将用mclx改性的活性炭作为催化剂放入填料塔中，在常温常压下，通入预处理含铊烟气，使含铊烟气中tl（i）向tl（iii）的转变，烟气经后续处理排放，从而达到烟气除铊的目的；

所述mclx为fecl3、cucl2、zncl2、cocl2、mncl2、mgcl2、cacl2中一种或任意比的几种；

（3）吸附反应后的催化剂表面生成了tl2o3，将吸附后的催化剂浸泡在脱附液中，脱附液为质量百分比浓度为1-5%的hno3和质量百分比浓度为1-5%的hcl的混合溶液，脱附完成后在频率为10-25khz，超声声强为100-250w/m-2的条件下超声处理0.5-2小时；

（4）步骤（3）所得溶液放置于电解槽循环室中，循环室与阴极室用阳离子交换膜隔开，循环室与阳极室用阴离子交换膜分隔，阳极室装入1-5%naoh溶液，阴极采用不锈钢板，阳极采用不溶性电极；后控制电压为1-5v进行电解；铊在阴极慢慢析出，收集后置于烘箱40-80℃干燥并称重，避光封存。

优选的，本发明所述mclx改性的活性炭制备方法如下：

（1）称取市售的粒径为20~120目的活性炭，洗涤、干燥，然后在流量为100ml/min~300ml/min的惰性气体保护下，微波改性3min~15min，得到预处理后的活性炭；

（2）将mclx溶于去离子水中配置成mclx溶液，其中mclx溶液浓度为0.1mol/l~0.3mol/l；

（3）按固液体积比为1:1~1:5的比例将活性炭放入mclx溶液中，超声处理时间为1-2小时，处理过程中不断搅拌；

（4）将步骤（3）处理得到的浸渍活性炭烘干后在马弗炉中于200~500℃条件下焙烧3~5h即得到mclx改性的活性炭。

优选的，本发明步骤（2）中脱附过程的时间为8-20小时。

本发明所述活性炭可以选用煤质、竹制或椰壳制活性炭中的任意一种或是几种的混合。

本发明的另一目的在于提供所述冶炼烟气中铊的净化及回收方法所用装置，包括包括换热器2、旋风除尘器3、电除尘器4、循环吸收池ⅰ5、循环吸收池ⅱ6、除雾器7、除湿器8、填料塔ⅰ9、填料塔ⅱ10、循环解析池ⅰ11、循环解析池ⅱ12、电解池ⅰ13、电解池ⅱ14，冶金炉1、换热器2、旋风除尘器3、电除尘器4依次连通，电除尘器4分别与循环吸收池ⅰ5、循环吸收池ⅱ6连通，循环吸收池ⅰ5、循环吸收池ⅱ6汇合后与除雾器7连通，除雾器7与除湿器8连通，除湿器8分别与填料塔ⅰ9、填料塔ⅱ10连通，填料塔ⅰ9、填料塔ⅱ10的排料口汇合后分别和循环解析池ⅰ11、循环解析池ⅱ12连通，循环解析池ⅰ11、循环解析池ⅱ12汇合后分别与电解池ⅰ13、电解池ⅱ14连通，两个容器之间设有阀门。

本发明的原理

上述过程中，所涉及的主要化学反应如下：

4tlcl+2mno2+o2=2mncl2+2tl2o3(1)

4tlcl+2cuo+2o2=2cucl2+2tl2o3(2)

4tlcl+2zno+2o2=2zncl2+2tl2o3(3)

4tlcl+2coo+2o2=2cocl2+2tl2o3(4)

4tlcl+2mgo+2o2=2mgcl2+2tl2o3(5)

4tlcl+2cao+2o2=2cacl2+2tl2o3(6)

本发明正是基于上述原理提出利用金属氯化物改性活性炭，通过微波，浸渍改性处理，改善活性炭的表观结构和空隙结构，增加活性炭表面上有利于铊吸附的化学官能团的种类和数量，显著增强活性炭对铊的吸附能力，达到高效，安全，经济地脱除烟气中的铊。然后在超声条件下，酸性脱附液中将吸附饱和的改性活性炭脱附，将铊以离子的形式转移到脱附液中；最后通过电解的方法，获得单质铊。

本发明的有益效果：

本发明可以高效快速地脱除工业冶炼尾气中的铊（脱除后的尾气中含铊量＜0.05μg/m3）；并且能回收被吸附的铊，最终获得高纯度的单质铊（纯度≥99.99%），可以直接出售或使用；在脱除铊的同时，实现了过程中固体和液体的循环利用，防止产生二次污染。

附图说明

图1是含铊烟气净化工艺流程图。

图中：1-冶金炉；2-换热器；3-旋风除尘器；4-电除尘器；5-循环吸收池ⅰ；6-循环吸收池ⅱ；7-除雾器；8-除湿器；9-填料塔ⅰ；10-填料塔ⅱ；11-循环解析池ⅰ；12-循环解析池ⅱ；13-电解池ⅰ；14-电解池ⅱ。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步描述，在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明实施例所用装置包括冶金炉1、换热器2、旋风除尘器3、电除尘器4、循环吸收池ⅰ5、循环吸收池ⅱ6、除雾器7、除湿器8、填料塔ⅰ9、填料塔ⅱ10、循环解析池ⅰ11、循环解析池ⅱ12、电解池ⅰ13、电解池ⅱ14，冶金炉1、换热器2、旋风除尘器3、电除尘器4依次连通，电除尘器4分别与循环吸收池ⅰ5、循环吸收池ⅱ6连通，循环吸收池ⅰ5、循环吸收池ⅱ6汇合后与除雾器7连通，除雾器7与除湿器8连通，除湿器8分别与填料塔ⅰ9、填料塔ⅱ10连通，填料塔ⅰ9、填料塔ⅱ10的排料口汇合后分别和循环解析池ⅰ11、循环解析池ⅱ12连通，循环解析池ⅰ11、循环解析池ⅱ12汇合后分别与电解池ⅰ13、电解池ⅱ14连通。

具体过程为：尾气从冶金炉1中产生，经过换热器2降温，经旋风除尘器3、电除尘器4除尘，然后进入循环吸收池ⅰ5、循环吸收池ⅱ6池中为5%左右的稀酸溶液，尾气通过除雾器7与除湿器8干燥后进入填料塔ⅰ9和填料塔ⅱ10，然后被排放；循环吸收池ⅰ5和循环吸收池ⅱ6中的溶液吸收饱和之后，转移到循环解析池ⅰ11、循环解析池ⅱ12，脱附完成后，将含有铊的溶液通入到电解池ⅰ13和中电解池ⅱ14，在阴极得到纯的铊单质，脱附后的催化剂可以再次填充，重复利用。

实施例1

（1）改性活性炭催化剂的制备：破碎干燥的煤质活性炭，过筛，选取粒径约为30目的备用；用温度为30℃去离子水洗涤5次去除灰尘，放入烘箱于80℃下烘干12小时，称取20.00g活性炭放入500w的微波反应器中，在流量为100ml/min的氮气保护下微波改性15min，活性炭预处理过程完成；

称取2.102g的mncl2固体样品，倒入烧杯中，加入适量的蒸馏水后，用玻璃棒搅拌至mncl3固体完全溶解后，将该溶液定容到100ml的容量瓶中制得0.1mol/l的mncl3备用；称取10g，30目过筛微波改性活性炭，按1:1的固液体积比放入配制好的mncl3溶液中，并用磁力搅拌器搅拌26h，设置超声频率28kh，超声声强300w/m-2在超声波条件下处理样品1小时，真空滤去清液，将滤出的固体物质放入100℃烘箱中烘干12h，然后在马弗炉500℃下焙烧3h，冷却至室温后，即制得改性煤质活性炭脱铊吸附剂；

（2）冶炼烟气处理过程：

尾气从冶金炉1中产生，经过换热器2降温至低于100摄氏度，经旋风除尘器3、电除尘器4除尘，去除掉99%烟气中的灰尘和部分杂质化合物，防止其进入后续装置，使催化剂中毒；然后进入循环吸收池ⅰ5、循环吸收池ⅱ6（池中为4%得到硫酸溶液），进一步去除杂质气体和可溶性化合物；尾气通过除雾器7与除湿器8去除气体中所含的水汽，防止水进入填料塔；然后气体通入填料塔ⅰ9和填料塔ⅱ10处理，气态铊被氧化或者吸附剂到吸附剂表面，净化后的尾气直接排放；将反应后的催化剂通入到循环解析池ⅰ11、循环解析池ⅱ12中，循环解析池中的（脱附液为3%hno3和3%hcl混合），脱附过程9小时，随后10khz，超声声强120w/m-2条件下超声处理1.5小时；溶液吸收饱和之后转移到电解池ⅰ13和中电解池ⅱ14，电解池的阳极室装入2%naoh溶液，阴极采用不锈钢板，阳极采用不溶性电极；后控制电压为2v进行电解；铊在阴极慢慢析出，收集后置于烘箱40℃干燥并称重，避光封存；脱附后的催化剂可以再次填充，重复利用。

测试结果如下：使用改性煤质活性炭吸附烟气铊时，单位质量的活性炭的累积铊穿透吸附量为0.53g/kg；整个回收过程中，累积回收单质铊1.62kg，回收率91.70%；该催化剂在复杂气体组分条件下表现良好；该催化剂的抗中毒性，抗还原性和抗流失性能很高，不仅催化性能稳定，且使用时间长。

实施例2

（1）改性活性炭催化剂的制备：破碎干燥的煤质活性炭，过筛，选取粒径约为20目的备用；用温度为30℃去离子水洗涤3次去除灰尘，放入烘箱于80℃下烘干6小时，称取20.00g活性炭放入700w的微波反应器中，在流量为100ml/min的氮气保护下微波改性3min，活性炭预处理过程完成；

称取2.0445g的氯化锌固体样品，倒入烧杯中，加入适量的蒸馏水后，用玻璃棒搅拌至氯化锌固体完全溶解后，将该溶液定容到100ml的容量瓶中制得0.1mol/l氯化锌溶液备用；称取10g，60目过筛活性炭，按1:1的固液体积比放入配制好的氯化锌溶液中，并用磁力搅拌器搅拌24h，设置超声频率28kh，超声声强300w/m-2在超声波条件下处理样品1小时，真空滤去清液，将滤出的固体物质放入100℃烘箱中烘干5h，在马弗炉200℃下焙烧3h，冷却至室温后，即制得改性煤质活性炭脱铊吸附剂。

（2）冶炼烟气处理过程：尾气从冶金炉1中产生，经过换热器2降温至低于100摄氏度，经旋风除尘器3、电除尘器4除尘，去除掉99%烟气中的灰尘和部分杂质化合物，防止其进入后续装置，使催化剂中毒；然后进入循环吸收池ⅰ5、循环吸收池ⅱ6（池中为4%得到硫酸溶液），进一步去除杂质气体和可溶性化合物；尾气通过除雾器7与除湿器8去除气体中所含的水汽，防止水进入填料塔；然后气体通入填料塔ⅰ9和填料塔ⅱ10处理，气态铊被氧化或者吸附剂到吸附剂表面，净化后的尾气直接排放；将反应后的催化剂通入到循环解析池ⅰ11、循环解析池ⅱ12中，循环解析池中的（脱附液为1%hno3和1%hcl混合），脱附过程8小时，随后10khz，超声声强100w/m-2条件下超声处理0.5小时；溶液吸收饱和之后转移到电解池ⅰ13和中电解池ⅱ14，电解池的阳极室装入1%naoh溶液，阴极采用不锈钢板，阳极采用不溶性电极；后控制电压为1v进行电解；铊在阴极慢慢析出，收集后置于烘箱40℃干燥并称重，避光封存；脱附后的催化剂可以再次填充，重复利用。

测试结果如下：使用改性煤质活性炭吸附烟气铊时，单位质量的活性炭的累积铊穿透吸附量为0.23g/kg；整个回收过程中，累积回收单质铊0.72kg，回收率93.91%。该催化剂在复杂气体组分条件下表现良好；该催化剂的抗中毒性，抗还原性和抗流失性能很高，不仅催化性能稳定，且使用时间长。

实施例3

（1）改性活性炭催化剂的制备：破碎干燥的煤质活性炭，过筛，选取粒径约为120目的粉末备用；用温度为60℃去离子水洗涤4次去除灰尘，放入烘箱于100℃下烘干9小时，称取20.00g活性炭放入900w的微波反应器中，在流量为200ml/min的氮气保护下微波改性8min，活性炭预处理过程完成；

称取3.4096g的氯化铜固体样品，倒入烧杯中，加入适量的蒸馏水后，用玻璃棒搅拌至氯化铜固体完全溶解后，将该溶液定容到100ml的容量瓶中得0.2mol/l氯化铜溶液备用。称取10g，120目过筛活性炭，按1:3的固液体积比放入配制好的氯化铜溶液中，并用磁力搅拌器搅拌27h，设置超声频率25kh，超声声强270w/m-2在超声波条件下处理样品40min，真空滤去清液，将滤出的固体物质放入110℃烘箱中烘干，在马弗炉300℃下焙烧4h，冷却至室温后，即制得改性煤质活性炭脱铊吸附剂。

（2）冶炼烟气处理过程：尾气从冶金炉1中产生，经过换热器2降温至低于100摄氏度，经旋风除尘器3、电除尘器4除尘，去除掉99%烟气中的灰尘和部分杂质化合物，防止其进入后续装置，使催化剂中毒；然后进入循环吸收池ⅰ5、循环吸收池ⅱ6（池中为4%得到硫酸溶液），进一步去除杂质气体和可溶性化合物；尾气通过除雾器7与除湿器8去除气体中所含的水汽，防止水进入填料塔；然后气体通入填料塔ⅰ9和填料塔ⅱ10处理，气态铊被氧化或者吸附剂到吸附剂表面，净化后的尾气直接排放；将反应后的催化剂通入到循环解析池ⅰ11、循环解析池ⅱ12中，循环解析池中的（脱附液为2%hno3和4%hcl混合），脱附过程11小时，随后11khz，超声声强110w/m-2条件下超声处理2.5小时；溶液吸收饱和之后转移到电解池ⅰ13和中电解池ⅱ14，电解池的阳极室装入1%naoh溶液，阴极采用不锈钢板，阳极采用不溶性电极；后控制电压为1v进行电解；铊在阴极慢慢析出，收集后置于烘箱60℃干燥并称重，避光封存；脱附后的催化剂可以再次填充，重复利用。

测试结果如下：使用改性煤质活性炭吸附烟气铊时，单位质量的活性炭的累积铊穿透吸附量为0.88g/kg；整个回收过程中，累积回收单质铊1.59kg，回收率90.34%。该催化剂在复杂气体组分条件下表现良好；该催化剂的抗中毒性，抗还原性和抗流失性能很高，不仅催化性能稳定，且使用时间长。

实施例4

（1）改性活性炭催化剂的制备：破碎干燥的椰壳质活性炭，过筛，选取粒径约为120目的备用；用温度为80℃去离子水洗涤5次去除灰尘，放入烘箱于120℃下烘干12小时，称取20.00g活性炭放入600w的微波反应器中，在流量为300ml/min的氮气保护下微波改性15min，活性炭预处理过程完成；

称取3.57g的氯化钴和2.2096g的氯化锰样品，倒入烧杯中，加入适量的蒸馏水后，用玻璃棒搅拌至氯化锰固体和氯化钴固体完全溶解后，将该溶液定容到100ml的容量瓶中得0.3mol/l氯化物溶液备用。称取10g，80目过筛活性炭，按1:5的固液体积比放入配制好的mclx溶液中，连续搅拌30h后,设置超声频率30kh，超声声强320w/m-2在超声波条件下处理样品3小时，滤去清液，将滤出的固体物质放入120℃烘箱中烘干12h，在马弗炉500℃下焙烧5h，冷却至室温后，即制得改性椰壳质活性炭脱铊吸附剂。

（2）冶炼烟气处理过程：尾气从冶金炉1中产生，经过换热器2降温至低于100摄氏度，经旋风除尘器3、电除尘器4除尘，去除掉99%烟气中的灰尘和部分杂质化合物，防止其进入后续装置，使催化剂中毒；然后进入循环吸收池ⅰ5、循环吸收池ⅱ6（池中为3%得到硫酸溶液），进一步去除杂质气体和可溶性化合物；尾气通过除雾器7与除湿器8去除气体中所含的水汽，防止水进入填料塔；然后气体通入填料塔ⅰ9和填料塔ⅱ10处理，气态铊被氧化或者吸附剂到吸附剂表面，净化后的尾气直接排放；将反应后的催化剂通入到循环解析池ⅰ11、循环解析池ⅱ12中，循环解析池中的（脱附液为5%hno3和5%hcl混合），脱附过程20小时，随后25khz，超声声强120w/m-2条件下超声处理2小时；溶液吸收饱和之后转移到电解池ⅰ13和中电解池ⅱ14，电解池的阳极室装入5%naoh溶液，阴极采用不锈钢板，阳极采用不溶性电极；后控制电压为5v进行电解；铊在阴极慢慢析出，收集后置于烘箱80℃干燥并称重，避光封存；脱附后的催化剂可以再次填充，重复利用。

测试结果如下：使用改性煤质活性炭吸附烟气铊时，单位质量的活性炭的累积铊穿透吸附量为1.65g/kg；整个回收过程中，累积回收单质铊31.9g，回收率96.67%。该催化剂在复杂气体组分条件下表现良好；该催化剂的抗中毒性，抗还原性和抗流失性能很高，不仅催化性能稳定，且使用时间长。

技术特征：

技术总结

本发明公开了一种冶炼烟气中铊的净化及回收方法及装置，属于大气污染技术领域。本发明以活性炭负载金属氯化物为催化剂，吸附并催化氧化冶炼烟气中剧毒的一价铊化合物；经过除尘处理后的冶炼烟气，通入装有催化剂的固定床反应器，气体中的一价铊化合物被催化剂捕捉并在催化剂表面发生氧化反应，其中重金属铊由高毒性，高迁移性的一价化合物转变为更易除去的氧化铊，并附着在催化剂表面；反应完成后的催化剂经过酸洗后电解，可以将铊回收，用于药物制备，电子器械原件制备，光学原件制备。本发明工艺简单，易操作，脱除回收铊效率高，成本低，能富集铊，实现烟气中铊的净化和回收，适于工业化应用和推广。

技术研发人员：王学谦;马强;宁平;王郎郎;张英杰;陶雷

受保护的技术使用者：昆明理工大学

技术研发日：2018.10.31

技术公布日：2019.02.22