本发明属于环境保护和大气污染治理领域，涉及一种用于ch4完全氧化的nio催化剂。
技术背景
全球天然气储量丰富，是一种环境友好型新能源。天然气的主要成分是ch4，其分子具有高的碳氢比(c/h=4)，在产生相同的燃烧热时释放的co2最少。因此近年来，天然气作为能源逐渐引起人们的密切关注。另外，据报导ch4的温室气体效应效果是co2的20-40倍。全球每年仍有大量的ch4未加有效利用直接排入大气，对温室效应产生不可忽视的影响。因此，把其作为能源利用，不仅可以缓解能源紧缺问题，而且可以减缓温室效应效果，有利于保护环境。
因此，近几十年来，ch4催化完全氧化技术作为一种有效途径引起了广泛的关注。pd、pt等负载型贵金属催化剂仍是ch4完全氧化最有效的催化剂。但由于贵金属资源有限，价格昂贵，因此寻找价格低廉、高效、稳定的非贵金属氧化物催化剂，以减少贵金属用量或替代贵金属，得到实用性催化剂是目前人们努力的方向。
负载型nio催化剂被广泛应用于碳氢化合物重整反应、加氢脱氢反应、甲烷化反应，例如中国专利cn106311250公开了一种铈锆固溶体负载的镍催化剂用于ch4重整制合成气的方法。中国专利cn105170159公开了ni负载于氧化物载体制备催化剂及其在甲烷化反应中的应用。尽管ni能很好的活化以及裂解ch4分子中的c-h键，但是目前研究nio基催化剂用于ch4完全氧化较少。中国专利cn105749917公开了nio在lanio3表面原位生成nio/lanio3催化剂并用于ch4完全氧化，但其制备过程复杂，不易控制。我们之前通过传统沉淀法制备的nio纳米片表现出优良的ch4完全氧化活性，与0.5wt%pd/al2o3贵金属催化剂相当，但其比表面积较小，仅为30m2g-1。由于ch4完全氧化是扩散控制反应，尤其是在高温条件下，低的比表面势必会限制其活性及工业应用前景，因此有必要制备比表面更高的催化剂以进一步提高其活性。文献(catalysiscommunications27(2012),148-153)报道可通过形貌控制法制得高比表面积nio纳米花，纳米立方，纳米棒等催化剂。且由于形貌效应和产生了更活泼氧物种，使其在甲苯催化燃烧中显示出非常高的活性。在这些材料中，nio纳米花备受关注，且在气相传感，
锂电池，电催化等方面有应用前景。中国专利cn104098147公开了用
电化学方法制备的是良好的半导体光电子材料。然而nio纳米花应用于ch4完全氧化反应尚未见报道。因此，我们分别用peg和pvp作为软模板，通过水热法合成高比表面的花状nio纳米颗粒催化剂，期望进一步提高其ch4完全氧化活性并促进其工业化应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种简单、高效，用于制备ch4完全氧化的nio催化剂的制备方法。
本发明涉及的催化剂为利用软模板水热法制备的多孔高比表面nio(nio-peg,nio-pvp)，其比表面积分别为82.8和61.4m2g-1。催化剂具有极高的ch4完全氧化活性。如用peg作软模板剂制备的nio-peg催化剂ch4完全氧化活性最高，在440℃时即可完全转化ch4，其活性甚至与1wt.%pd/al2o3的贵金属pd催化剂相当，且该催化剂抗水性能优良。该申请所涉及的催化剂制备方法简单易行，原材料来源广泛，价格低廉，且不产生二次污染，是一个具有应用前景的技术。
本发明涉及的催化剂采用水热法制备，其特征在于包含以下步骤。
称取一定量的硝酸镍前驱体盐，将其溶于蒸馏水和无水乙醇的混合溶液(v/v=1:1)，均匀混合制得0.069mol/l的稳定硝酸镍溶液；将软模板剂溶解于上述混合镍溶液中，使每克ni对应的软模板剂为0.60~2.00克；在持续搅拌下，逐滴加入0.5mol/l六次甲基四胺沉淀剂，直至ph约为6-9；之后再持续搅拌10~60min，使之沉淀完全；将上述含沉淀物的混合悬浮液转入水热反应釜，在设定温度为80~150℃的均相反应器中反应12~18小时，使之结晶完全后冷却至室温；然后抽滤并用蒸馏水和无水乙醇混合溶液洗涤结晶的沉淀物到洗出液tds<10，后在烘箱设定温度70~150℃中干燥，最后在400~650℃空气氛焙烧得到高比表面的nio催化剂。
本发明所述的ni对应的软模板剂的最佳比例为每克ni对应0.84克软模板剂。
本发明所述的镍盐是硝酸镍，草酸镍，醋酸镍或碳酸镍等。
本发明所述的软模板剂是peg或pvp。
本发明的催化剂主要应用于常压，空速为18000ml/(gh)，反应气组成为1%ch4，22%o2，n2平衡气。其中用peg作软模板剂的nio-peg催化剂ch4完全氧化活性最高，在440°c时即可完全转化ch4，其活性比传统沉淀法制备的nio催化剂完全转化温度降低了60℃，且活性与目前公认的ch4完全氧化活性最好的
氧化铝负载贵金属pd催化剂(1wt.%pd/al2o3)活性相当。
本发明的特点是催化剂制备方法和步骤简单，易于操作。同现有技术相比，本发明具有以下优点。
(1)本发明涉及的nio催化剂采用一步模板水热法合成，制备过程简单易行，原料价廉易得，对环境无二次污染，适合规模化生产。
(2)本发明采用peg和pvp作为软模板制备的nio-peg和nio-pvp催化剂具有两套不同大小的介孔，分别为颗粒内部孔及颗粒间形成的孔，因此使催化剂具有高的比表面积，同时形成了大量活泼氧，有利于ch4分子的扩散并与活性中心有效接触，因此催化剂ch4完全氧化活性大幅度提高。
(3)nio-peg催化剂ch4完全氧化的起燃温度和完全燃烧温度很低。其活性与目前公认ch4完全氧化活性最好的氧化铝负载贵金属pd催化剂(1wt.%pd/al2o3)相当，且具有良好的稳定性和抗水性，因此有望替代贵金属催化剂用于实际的甲烷完全氧化过程，具有很大的工业化前景及应用价值。
附图说明
图1为nio催化剂sem结果(a-b)nio-peg，(c-d)nio-pvp。
图2为nio催化剂氮气吸脱附等温线。
图3为nio催化剂孔径分布曲线(b)。
图4为nio催化剂ch4完全氧化活性。
图5为nio-peg催化剂的抗水性能测试。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明的内容，列举以下实例，但其对本发明的范围无任何限制。
实施例1。
称取0.6gni(no3)2.6h2o固体置于烧杯中，然后加入30ml的蒸馏水和乙醇混合溶液(v/v=1:1)，均匀混合制得0.069mol/l的稳定溶液后，加入0.1g聚乙二醇(peg)至其溶解，在持续搅拌下，逐渐滴入0.5mol/l的六次甲基四铵(hmta)至ph为9，之后再持续搅拌30min，使之沉淀完全。将上述含沉淀物的混合悬浮液转入水热反应釜，在设定温度为110℃的均相反应器中反应15小时，使之结晶完全后冷却至室温。然后抽滤并用蒸馏水和无水乙醇混合溶液洗涤结晶的沉淀物到洗出液tds<10。并在烘箱设定温度110°c干燥15h，最后在马沸炉空气气氛中焙烧，条件为：焙烧温度550°c，时间为4h，升温速率为1°cmin-1。制得的nio催化剂根据利用的软模板对其命名为nio-peg。测得的比表面为82.8m2g-1(表1)。由图1可知，催化剂形成了花状形貌。由图3可知，催化剂形成了不同大小的介孔。
实施例2。
称取0.6gni(no3)2.6h2o固体置于烧杯中，然后加入30ml的蒸馏水和乙醇混合溶液(v/v=1:1)，均匀混合制得0.069mol/l的稳定溶液后，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)至其溶解，在持续搅拌下，逐渐滴入0.5mol/l的六次甲基四铵(hmta)至ph为9，之后再持续搅拌30min，使之沉淀完全。将上述含沉淀物的混合悬浮液转入水热反应釜，在设定温度为110°c的均相反应器中反应15小时，使之结晶完全后冷却至室温。然后抽滤并用蒸馏水和无水乙醇混合溶液洗涤结晶的沉淀物到洗出液tds<10。并在烘箱设定温度110°c干燥15h最后在马沸炉空气气氛中焙烧，条件为：焙烧温度550°c，时间为4h，升温速率为1°cmin-1。制得的nio催化剂根据利用的软模板对其命名为nio-pvp。测得的比表面为61.4m2g-1(表1)。由图1可知，催化剂形成了花状形貌。由图3可知，催化剂形成了不同大小的介孔。
实施例3。
将0.1mol的ni(no3)2.6h2o固体溶于50ml蒸馏水中形成绿色的水溶液，继续搅拌30min，逐滴加入0.03moll-1的naoh溶液至溶液的ph为9时停止，静置3h后，抽滤并用蒸馏水洗涤直到洗出液tds<10。然后将滤饼转移到表面皿，并在烘箱设定温度110°c下干燥15h，最后在马沸炉空气气氛中焙烧，条件为：焙烧温度为550°c，焙烧时间为4h，升温速率为1cmin-1。制得的nio催化剂根据利用的沉淀剂对其命名为nio-naoh，测得的比表面为31.8m2g-1（表1）。
实施例4。
称取10gal(no3)3.9h2o溶于50ml蒸馏水中，形成al(no3)3透明溶液。滴加氨水溶液作为沉淀剂，调节ph至约为9，继续搅拌1.5h，静置3h，沉淀物经抽滤并用蒸馏水洗涤后，在烘箱设定温度110°c下干燥15h，后在马沸炉空气气氛中焙烧。条件为：焙烧温度为550°c，焙烧时间为4h，升温速率为1°cmin-1。制得成品al2o3催化剂。
称取1g上述al2o3催化剂，采用浸渍法将1g的硝酸钯溶液(钯的含量：10mg/g)负载到al2o3催化剂上，在1101°c下干燥15h，最后在马沸炉空气气氛中焙烧。条件为：焙烧温度为550°c，焙烧时间为4h，升温速率为1°cmin-1。制得催化剂命名为1wt.%pd/al2o3催化剂。
催化ch4完全氧化反应实施实例。
分别取100mg实施例1-4中的催化剂1-4置于内径为6mm的石英管反应器中，在常压、反应气组成为1%ch4，22%o2，n2平衡气，空速为18000ml/(gh)的条件下测定并记录ch4完全氧化的活性，结果列于图2、图3和表1。
可见，在常压、反应气组成为1%ch4，22%o2，n2平衡气，空速为18000ml/(gh)的条件下，传统沉淀法制备的nio-naoh活性较低，在500°c时ch4才可完全转化。但利用软模板peg和pvp结合水热法制备的多孔高比表面nio(nio-peg,nio-pvp)的ch4完全氧化活性大幅度提高。其中以peg做软模板剂的nio-peg催化剂在440°c时即可完全转化ch4。与目前公认ch4完全氧化活性最好的氧化铝负载贵金属pd催化剂(1wt.%pd/al2o3)活性相当。之所以nio-peg催化剂表现出如此高的活性，与其具有最高比表面有直接的关系，通过氮气吸脱附等温线和孔径分布说明水热法制备的nio-pvp和nio-peg催化剂含有两套不同大小的介孔，分别为颗粒内部孔及颗粒间形成的孔，小角xrd也进一步印证了nio-pvp和nio-peg催化剂中高度有序介孔的形成，因此这两个催化剂比传统沉淀法制备的nio-naoh有更高的比表面，从而ch4完全氧化活性明显高于传统沉淀法制备的nio-naoh。总之，采用软模板水热法制备的nio-peg催化剂ch4完全氧化活性很高，此外nio-peg催化剂具有良好的稳定性和抗水性，因此有望替代贵金属催化剂用于实际的甲烷完全氧化过程，具有很大的工业化前景及应用价值。
表1：nio催化剂活性及比表面积测试
技术特征：
技术总结
一种用于CH4完全氧化高比表面NiO催化剂的制备方法，利用软模板聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮结合水热法制备多孔高比表面NiO催化剂，与传统沉淀法制备的NiO?NaOH相比，其CH4完全氧化活性大幅度提高。其中以PEG做软模板剂的NiO?PEG催化剂在440℃时即可完全转化CH4。与目前公认CH4完全氧化活性最好的氧化铝负载贵金属Pd催化剂(1wt.%Pd/Al2O3)相比，NiO?PEG催化剂与其活性相当，且该催化剂抗水性能优良。利用水热模板法合成催化剂步骤少，方法简单，对设备要求较低，且本发明所使用的各种化学试剂均为环境友好型，制备的NiO催化剂具有实用价值。
技术研发人员：王翔;徐香兰;李林;余帆
受保护的技术使用者：南昌大学
技术研发日：2017.04.21
技术公布日：2017.08.22
声明：
“用于CH4完全氧化高比表面NiO催化剂的制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：南昌大学
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2024年07月26日 ~ 28日 
