1.本发明属于大气污染物治理技术领域，具体涉及一种钴基复合金属氧化物的制备方法及其在催化氧化甲苯中的应用。
背景技术：
2.甲苯作为一种典型的苯环类挥发性有机污染物，具有很高的臭氧生成潜势和很强的光化学反应活性，难降解且对人体的毒性大。石化类、众多有机化工行业、涂装行业、汽车尾气及加油站泄漏等均会产生甲苯，因此甲苯常作为vocs治理的典型目标污染物。在物理、生物和化学等众多治理技术中，催化氧化在较低的温度下即可将甲苯完全氧化为co2和h2o，去除彻底且无二次污染，是一种绿色友好的处理技术，而该技术的核心是低温高效且高温稳定的催化剂的研发。其中，非贵金属催化剂与贵金属催化剂相比具有价格低廉、高温活性好且不易失活等优点，因而受到了广泛研究和应用。
3.四氧化三钴是催化氧化甲苯最有效的金属氧化物之一，而以mof为前驱体制备的co3o4在甲苯催化氧化方面性能尤其突出。但是，整体上来讲，非贵金属氧化物的活性依然不及贵金属氧化物，而有文献报道显示与单一非贵金属氧化物相比，复合非贵金属氧化物由于协同作用而对甲苯展现出更高的催化活性，有的甚至可以和贵金属相媲美。但是传统的复合非贵金属氧化物的制备方法多为沉淀法和水热法等，难以对催化剂的物理化学特性进行有效调控，且水热法常常还需添加模板等，在后期难以去除。
技术实现要素：
4.本发明为了解决上述问题，提供了一种钴基复合金属氧化物的制备方法及其在催化氧化甲苯中的应用。该催化剂以孔隙丰富的zsa
?
1为钴基氧化物的前驱体，分别将铜、锰、铁、镍灌入到zsa
?
1的孔隙中，煅烧制备co基复合金属氧化物，该方法简单易操作，金属分散度高，金属间协同作用强，且对甲苯的催化活性高，稳定性好。
5.本发明由如下技术方案实现的：一种co基复合金属氧化物，以zsa
?
1为钴基氧化物的前驱体，分别以铜、锰、铁或镍的硝酸盐乙醇溶液为cu、mn、fe、ni源，将钴基氧化物的前驱体浸渍于铜、锰、铁或镍的硝酸盐乙醇溶液中，控制钴与铜、锰、铁或镍中的任意一种金属的初始摩尔比为1：1，350℃下煅烧1小时，分别得到co基复合金属氧化物催化剂： m
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co3o4/cuo
x
、m
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co3o4/mno
x
、m
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co3o4/feo
x
或m
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co3o4/nio
x
。
6.制备所述的一种co基复合金属氧化物的方法，步骤如下：（1）zsa
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1的制备：将0.04g咪唑
?
4，5
?
二羧酸和0.06g四水合乙酸钴加入到3ml去离子水中，室温下搅拌，搅拌过程中加入60μl 1，2
?
丙二胺溶液，15分钟后将溶液移至反应釜中，于120℃下反应22小时，取出后自然冷却；将反应得到的产物收集，用去离子水洗，直至得到纯的红色八面体晶体，于空气中干燥，得到钴基zsa
?
1，于150℃下真空干燥6
?
7小时；（2）co基复合金属催化氧化物的制备：将一定量的cu(no3)2?
3h2o、mn(no3)2?
4h2o、
fe(no3)3?
9h2o或ni(no3)2?
6h2o分别溶于25ml的无水乙醇中，超声溶解均匀，取步骤（1）所制备的zsa
?
1置于各金属的硝酸盐乙醇溶液中，控制钴与金属cu、mn、fe或ni的初始摩尔比为1：1，磁力搅拌30分钟后离心分离，然后再用乙醇离心洗三次，沉淀取出后60 ℃烘箱中干燥过夜，空气气氛中350℃煅烧1小时，得到co基复合金属氧化物催化剂：m
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co3o4/cuo
x
、m
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co3o4/mno
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、m
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co3o4/feo
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或m
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co3o4/nio
x
。
7.所述的co基复合金属氧化物在催化氧化甲苯中的应用，具体方法为：（1）催化剂前处理：先取0.2g制备好的co基复合金属氧化物催化剂装入固定床微反应器中，对催化剂进行活化，通入流速为30ml/min氮气，升温控制固定床反应器在200℃下保持1小时，去除催化剂表面的水分与各种杂质；（2）催化氧化甲苯：催化剂活化完后将固定床温度降至130℃，利用冰水浴鼓泡装置通入甲苯，通入甲苯的初始浓度为1000 ppm，空速为20000
?
80000ml
?
g
?1?
h
?1，待甲苯吸附饱和后，再以10℃/min速率使固定床升温，进行甲苯催化氧化反应，每隔10℃测定一次甲苯转化率，直至甲苯完全催化氧化。
8.本发明选取孔隙结构丰富且比表面积巨大的co
?
mof为钴基金属氧化物前驱体，经不同金属盐溶液浸渍后，在350 ℃下煅烧制得co基复合金属氧化物，该类复合金属氧化物可以在一定程度上保持原zsa
?
1的正八面体结构，由较小粒径的纳米颗粒堆积而成，可提高催化剂利用效率，煅烧后形成介孔结构，加速传质作用，两种金属之间可以因强相互作用对甲苯催化氧化产生协同作用，以期获得更高的催化氧化性能。
9.本发明采用的制备方法简单，成功利用co
?
mof的高比表面积和丰富空隙，只需将其在一定浓度的金属盐溶液中短时间搅拌后烘干煅烧即可制得，整个过程高效节能，绿色环保。且co
?
mof丰富的孔隙结构使得另一种金属高度分散，二者之间形成强相互作用，对甲苯催化氧化起到协同作用。形成的纳米晶粒较小使其在催化过程中被最大程度地利用，在较低温度下实现甲苯的完全催化氧化，具有很好的应用前景。本发明所制备的的m
?
co3o4/cuo
x
催化剂能在较低温度下将甲苯能达到完全催化氧化，且保持较高稳定性。
附图说明
10.图1为实施例1中制备的催化剂a,b,c,d的xrd图；图2为实施例1中制备的催化剂a,b,c,d的sem图；图3为实施例1中催化剂a,b,c,d随温度变化的反应活性曲线图；图4为实施例1中催化剂a的稳定性测试图。
具体实施方案
11.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
12.实施例1：一种催化氧化甲苯的co基复合金属氧化物催化剂，以mof材料为自模板，采用简单浸渍加煅烧的方法，在350 ℃下煅烧1小时，得到一系列co基复合金属氧化物催化剂：m
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co3o4/cuo
x
、m
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co3o4/mno
x
、m
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co3o4/feo
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和m
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co3o4/nio
x
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13.co基复合金属氧化物催化剂的制备：取0.04g咪唑
?
4，5
?
二羧酸和0.06g四水合乙酸钴加入到3ml去离子水中，室温下搅拌，搅拌过程中加入60微升1，2
?
丙二胺溶液，15分钟后将溶液移至反应釜中，于120℃下反应22小时，取出后自然冷却，将产物转移至烧杯中用去离子水洗，直至得到纯的红色八面体晶体，于空气中干燥，将其于150℃下真空干燥6
?
7小时，得到zsa
?
1，再将其置于一定浓度的cu(no3)2?
3h2o、mn(no3)2?
4h2o、fe(no3)3?
9h2o和ni(no3)2?
6h2o的乙醇溶液中搅拌30分钟后离心、洗涤，烘干。所得样品于350 ℃下空气氛围中煅烧1小时，得到一系列co
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mof基复合金属氧化物催化剂（a）m
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co3o4/cuo
x
、（b）m
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co3o4/mno
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、（c）m
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co3o4/feo
x
和（d）m
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co3o4/nio
x
。
14.对制备的催化剂a,b,c,d进行x射线衍射分析得到催化剂的xrd图谱，如图1所示，均表现为co3o4晶相结构，说明其他金属元素在催化剂表面分散度较高。
15.对制备的催化剂a,b,c,d进行sem电镜扫描得到催化剂的sem图，如图2所示，a,b,c,d催化剂部分保持了mof
?
zsa
?
1的八面体形貌，其中a催化剂表面有较丰富的孔隙结构，b和c催化剂表面较光滑，没有明显的孔结构，d催化剂表面较为粗糙，但并未观察到孔隙结构。
16.实施例2：将0.2g实施例1制备的催化剂a,b,c,d催化剂装入固定床反应器中，反应前先在氮气气流中200 ℃下对催化剂进行活化（氮气流速为30 ml/min）。随后将温度降至130 ℃，通入甲苯使其吸附饱和（1000ppm，空速为20000ml
?
g
?1?
h
?1），再以10℃/min的升温速率通过程序升温升至一定温度进行甲苯催化氧化反应。催化剂在一定温度下对甲苯的转化率如图3所示，催化剂a,b,c,d达到90%的甲苯去除率的所需温度分别为208℃、227℃、243℃和246℃。
17.实施例3：对实施例1中制备的催化剂a进行稳定性测试试验，取0.2g实施例1制备的催化剂a装入固定床反应器中，反应前先通氮气（流速约为30ml/min），先在氮气气流中200℃下对催化剂进行活化（氮气流速为30 ml/min）。随后再以10℃/min的升温速率通过程序升温升至230℃（甲苯转化率为100%）进行连续48小时的甲苯催化氧化反应。甲苯气体由空气通过鼓泡装置鼓出，为1000ppm的甲苯，空速为20000ml
?
g
?1?
h
?1。如图4所示，该催化剂在较高温度230℃下等连续运行48小时，甲苯转化率均为100%，稳定性良好。
18.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。技术特征：
1.一种co基复合金属氧化物，其特征在于：以zsa
?
1为钴基氧化物的前驱体，分别以铜、锰、铁或镍的硝酸盐乙醇溶液为cu、mn、fe、ni源，将钴基氧化物的前驱体浸渍于铜、锰、铁或镍的硝酸盐乙醇溶液中，控制钴与铜、锰、铁或镍中的任意一种金属的初始摩尔比为1：1，350℃下煅烧1小时，分别得到co基复合金属氧化物催化剂： m
?
co3o4/cuo
x
、m
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co3o4/mno
x
、m
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co3o4/feo
x
或m
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co3o4/nio
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。2.制备权利要求1所述的一种co
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mof基复合金属氧化物的方法，其特征在于：步骤如下：（1）钴基zsa
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1的制备：将0.04g咪唑
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4，5
?
二羧酸和0.06g四水合乙酸钴加入到3ml去离子水中，室温下搅拌，搅拌过程中加入60μl 1，2
?
丙二胺溶液，15分钟后将溶液移至反应釜中，于120℃下反应22小时，取出后自然冷却；将反应得到的产物收集，用去离子水洗，直至得到纯的红色八面体晶体，于空气中干燥，得到钴基zsa
?
1，于150℃下真空干燥6
?
7小时；（2）co基复合金属催化氧化物的制备：将cu(no3)2?
3h2o、mn(no3)2?
4h2o、fe(no3)3?
9h2o或ni(no3)2?
6h2o分别溶于25ml的无水乙醇中，超声溶解均匀，取步骤（1）所制备的钴基zsa
?
1置于各金属的硝酸盐乙醇溶液中，控制钴与金属cu、mn、fe或ni的初始摩尔比为1：1，磁力搅拌30分钟后离心分离，然后再用乙醇离心洗三次，沉淀取出后60 ℃烘箱中干燥过夜，空气气氛中350℃煅烧1小时，得到co基复合金属氧化物催化剂：m
?
co3o4/cuo
x
、m
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co3o4/mno
x
、m
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co3o4/feo
x
或m
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co3o4/nio
x
。3.权利要求1所述的co基复合金属氧化物在催化氧化甲苯中的应用，其特征在于：具体方法为：（1）催化剂前处理：先取0.2g制备好的co基复合金属氧化物催化剂装入固定床微反应器中，对催化剂进行活化，通入流速为30ml/min氮气，升温控制固定床反应器在200℃下保持1小时，去除催化剂表面的水分与各种杂质；（2）催化氧化甲苯：催化剂活化完后将固定床温度降至130℃，利用冰水浴鼓泡装置通入甲苯，通入甲苯的初始浓度为1000 ppm，空速为20000
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80000ml
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g
?1?
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?1，待甲苯吸附饱和后，再以10℃/min速率使固定床升温，进行甲苯催化氧化反应，每隔10℃测定一次甲苯转化率，直至甲苯完全催化氧化。
技术总结
本发明属大气污染物治理技术领域，提供一种Co基复合金属氧化物及其制备方法和在催化氧化甲苯中的应用。以ZSA
技术研发人员：王爽 雷娟 李晋平
受保护的技术使用者：太原理工大学
技术研发日：2021.01.14
技术公布日：2021/4/17
声明：
“钴基复合金属氧化物的制备方法及其在催化氧化甲苯中的应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：太原理工大学
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2024年07月25日 ~ 27日 
