本发明属于重金属工业废水处理技术领域，具体涉及一种含重金属的电镀废水的处理方法。
背景技术：
电镀是在金属铸件表面附着一层金属膜的工艺，从而起到防止金属铸件氧化，提高其耐磨性、导电性及增进美观等作用。电镀行业是现代工业体系中重要组成部分，截至2018年，我国规模以上的电镀企业在2万家左右，产品加工面积连续三年达到10亿平方米以上，产值逾千亿。但是我国电镀行业整体水平不高，生产技术相对落后，绝大多数企业的物耗和水耗都远远高于国际平均水平。目前，电镀行业已成为我国最大的污染源之一。根据我国环保部发布的2015年环境统计年报，全国工业废水总排放量221.6亿吨，其中电镀废水年平均排放量高达近40亿吨，占工业废水排放总量的1/6。尽管在相关部门的督查下，大部分电镀企业都投入了大笔资金治理电镀废水，但环保投入和治理技术还没有跟上排放标准的发展，目前仍有约50％的电镀废水未处理达标而违规排放。众多河流、湖泊作为电镀污染纳污水体已经不堪重负。因此，解决电镀行业水污染问题迫在眉睫。
电镀废水含有各种重金属离子，如铜、镍、铬、镉、铅、锌、银等。这些重金属多为持久性污染物，有些属于“三致”(致癌、致畸形、致突变)的剧毒物质。此外，电镀废水中包含表面活性剂、助溶剂、光亮剂、络合剂、添加剂和缓冲溶液等难降解有机污染物，其化学需氧量(cod)都非常高，可生化性差(b/c<0.05)，并且易与重金属发生螯合反应，形成稳定的络合物。目前，对电镀废水的处理方法大致可分为以下三类：(1)重补剂法：加入络合能力更强的重金属捕获剂，常温下可与废水中各种金属离子迅速反应形成难溶、稳定的螯合沉淀物。但是该方法无法去除废水中的有机物，大量加入重金属捕获剂势必造成二次污染。(2)离子树脂法：利用离子树脂直接吸附去除络合态的重金属。但是该方法去除成本高昂，处理金属络合物的容量有限，对实际废水应用难效果欠佳，难以推广应用。(3)高级氧化耦合碱沉淀法：先利用高级氧化技术(如fenton法)将金属络合物部分破络降解释放出金属离子，然后加入石灰或氢氧化钠调节废水的酸碱度到碱性，游离的重金属离子与oh-反应生成金属氢氧化物沉淀。该方法对废水中的重金属和有机物均具有有效去除效果。因此，高级氧化耦合碱沉淀法是目前处理电镀废水最主要的工艺。
但是高级氧化耦合碱沉淀法处理电镀废水还有以下不足：第一，高级氧化耦合碱沉淀法处理工艺流程偏长、运行管理难度大、投资大、药剂(双氧水)消耗大、运行成本偏高；第二，高级氧化耦合碱沉淀法在处理电镀废水的过程中一般还需要用石灰或氢氧化钠调整废水的ph值，从而会产生大量的泥渣，不利于后续处理；第三，高级氧化法的破络速率偏慢，通常需要耗费数周时间才能实现电镀废水中的金属络合物完全分解释放出金属离子；第四，经高级氧化耦合碱沉淀法处理后，电镀废水的出水水质不太稳定，出水的重金属离子铜和镍的浓度有时会超出排放标准的限值，还需要增设膜分离技术，增加了废水的处理成本。因此，目前还急需发明一种ph适用性强、操作简单、处理效果稳定以及运行成本低的电镀废水处理工艺。
过碳酸钠(na2co3·1.5h2o2)是一种由碳酸钠与h2o2通过氢键而结合的过氧化物。过碳酸钠在常温常压下是一种固体晶体，相较于h2o2更加稳定，易储存运输。近年来，过碳酸钠被用于漂白，去污等工业领域，是一种公认的绿色氧化剂。本发明是基于过碳酸钠的基础上，通过臭氧-过碳酸钠高级氧化法生成具有强氧化性的羟基自由基和碳酸根自由基实现破络和金属离子同步去除。该方法具有经济高效、操作简便、易实现工程化应用等优点。
技术实现要素：
针对现有高级氧化耦合碱沉淀法技术在处理电镀废水中重金属络合物时存在的处理成本高、时效性差、出水水质不稳定等问题，本发明提供了一种臭氧-过碳酸钠高级氧化法可实现废水中的重金属络合物高效破络和重金属离子同步去除，具有经济高效、操作简便、易实现工程化应用等优点。
本发明的技术方案如下：
臭氧氧化是一种常见的高级氧化技术。臭氧对水中污染物的降解作用分为直接氧化法与间接氧化法。直接氧化是利用臭氧本身的强氧化性(e0＝2.07vvsshe)进攻污染物碳碳双键、氨基等富电子官能团，但对金属络合物降解能力有限。间接氧化是通过臭氧在溶液中产生强氧化剂·oh非选择性地快速降解金属络合物。但是臭氧的间接氧化作用严重依赖水体的酸碱度。在中性或碱性条件下臭氧能较快速度分解产生羟基自由基而具有较高的氧化降解效率，但在酸性条件下其氧化降解效率显著降低。通常，电镀废水呈酸性，这大大限制了臭氧在含重金属络合物电镀废水处理中的应用。过碳酸钠(na2co3·1.5h2o2)是一种由碳酸钠与h2o2通过氢键而结合的过氧化物。过碳酸钠溶于水分解出na2co3能提供碱性环境。在碱性条件下有利于h2o2解离产生ho2-与臭氧反应生成·oh。此外碳酸根离子容易与游离的金属离子形成难溶的碳酸盐沉淀(表1)，能提高金属离子的去除效率。因此，在电镀废水中加入过碳酸钠有望提高臭氧处理含金属络合物电镀废水的效率。基于以上分析，本发明提出了利用臭氧-过碳酸钠高级氧化技术处理含重金属络合物电镀废水。
表1一些难溶碳酸盐化合物溶度积(25℃)
一种电镀废水中重金属快速沉淀和cod高效去除的高级氧化工艺，其特征在于，工艺方法为：在电镀废水中加入适量的过碳酸钠(如：na2co3·1.5h2o2)，搅拌溶解后，曝入通过臭氧发生器制得的臭氧，通过臭氧-过碳酸钠高级氧化法生成氧化性活性物种羟基自由基和和碳酸根自由基实现了废水中金属络合物的快速破络，随后金属离子与碳酸根反应生成难溶的碳酸盐，同时废水中的有机配体在高活性的自由基氧化作用下快速矿化分解，从而实现电镀废水的快速、高效净化。
进一步地，所述工艺方法的具体步骤为：
步骤1：将调好ph值、含有重金属a和络合剂b的重金属络合废水加入反应器中。
步骤2：向反应器中投加适量的过碳酸钠，辅助磁力搅拌器确保过碳酸钠完全溶解。
步骤3：待过碳酸钠溶解完全，立即向反应池中曝入臭氧发生器产生的臭氧，其中反应器与外置的臭氧发生器和尾气吸收装置通过气管相连接。
步骤4、待臭氧-过碳酸钠氧化反应结束后，静置一段时间，最后用微孔滤膜装置过滤进行固液分离，实现重金属的去除。
优选地，所述步骤1中，调节反应液初始ph为指定数值，ph＝3、5、7、9、11。
优选地，所述步骤1中，重金属a为铜、镍、铬、镉、钴、铅、锌、银；所述络合剂b为乙二胺四乙酸(edta)、氨三乙酸(nta)、二乙基三胺五乙酸(dtpa)、乙二胺二琥珀酸(edds)、丙二胺四乙酸(pdta)、酒石酸、柠檬酸中的一种。
优选地，所述步骤1中，重金属a与络合剂b的摩尔比为1:1～1:10。
优选地，所述步骤2中，过碳酸钠的投料比为废水中重金属摩尔浓度的5到50倍。
优选地，所述步骤3中，控制臭氧气泡大小，增大和重金属络合物的接触面积，增强反应效果，曝入臭氧的气体浓度为0.5～8mg/(l·min)。
优选地，所述步骤4中，微孔滤膜装置微孔直径≤0.45μm，能达到固液分离的效果。
上述的电镀废水中重金属快速沉淀和cod高效去除的高级氧化工艺，该工艺在废水ph在3.0～11.0，通入臭氧的浓度为0.5～8mg/(l·min)，反应时间为60min，微孔滤膜的微孔直径为45μm以下，均能取得较好的处理效果。
本发明技术原理如下：
过碳酸钠兼并碳酸钠和过氧化氢的双重性质，溶于水提供碱性环境(反应方程式1)。h2o2在碱性条件下解离产生ho2-(反应方程式2)，ho2-进一步与臭氧发生反应产生高活性的·oh进而高效降解金属络合物(反应方程式3-5)。此外，·oh也可与碳酸根离子反应产生碳酸根自由基(co3·-，e0＝1.78vvsshe)(反应方程式6)，相关文献报道co3·-主要进攻污染物的氨羧(n-cooh)基团等富电子位点(详见文献：scienceofthetotalenvironment2020,717,137219.)。另外，最近研究发现以cu-edta为代表的金属络合物破络过程中，氧化剂选择性的进攻n-cooh位点生成+n-cooh是脱羧破络的关键步骤(详见文献：environmentscience&technology2019,53,2036-2044)。因此，碳酸根自由基生成有利于氨羧络合物的破络分离。此外，破络释放出的游离金属离子(如：cu2+，ni2+)可与co32-反应生成难溶的金属碳酸盐(cu2(oh)2co3，ni2co3)，提高了金属离子的去除效率。因此，臭氧-过碳酸钠高级氧化法可望实现电镀废水中金属络合物高效破络和重金属同步去除的目的。
na2co3·1.5h2o2→na2co3+1.5h2o2(1)
h2o2→ho2-+h+pka＝11.62(2)
o3+ho2-→ho5-(3)
ho5-→ho2·+o3-(4)
o3-+h2o→o2+·oh+oh-(5)
co32-+·oh→co3·-+oh-(6)
me2++co32-→meco3↓(7)
本发明的有益效果是，相比于现有高级氧化耦合碱沉淀法，本发明具有以下优点：
1.本发明的一种臭氧-过碳酸钠高级氧化法可实现重金属络合物高效破络和同步去除重金属离子，无需额外加碱，简化了电镀废水中重金属络合物处理工艺流程，提高了处理效率，是一种经济高效、操作简便、易实现工程化应用的电镀废水处理技术。
2.本发明的一种臭氧-过碳酸钠氧化法产生强氧化性·oh和co3·-，进一步强化重金属络合物的破络和矿化。
3.本发明的一种臭氧-过碳酸钠氧化法在废水ph≥3的条件下均能取得较好的处理效果，释放的重金属离子与碳酸根形成形成金属碳酸盐沉淀析出，经过简单过滤即可实现固液分离。通常金属碳酸盐的溶度积比较小(ksp<10-10)，电镀废水中的金属离子经臭氧-过碳酸钠氧化法处理后能够完全沉淀。
附图说明
附图仅用于示出具体实施案例的目的，而并不认为是对本发明的限制。
图1：不同初始ph条件下，cu-edta在臭氧-过碳酸钠氧化法体系中cu和cod去除效果图。
图2：反应沉淀物的x射线晶体衍射图。
图3：在初始ph＝9.0，cu-edta在不同过碳酸钠投加量体系中cu和cod去除效果图。
图4：在初始ph＝9.0，过碳酸钠投加量为48mm，cu-edta在不同臭氧浓度条件下cu和cod去除效果图。
图5：在初始ph＝9.0，过碳酸钠投加量为48mm，臭氧浓度为2mg/(l·min)的条件下，不同重金属离子(镍、铬、镉、钴、铅、锌、银)与edta形成的重金属配位络合物，在臭氧-过碳酸钠氧化法体系中金属离子和cod去除效果图。
图6：在初始ph＝9.0，过碳酸钠投加量为48mm，臭氧浓度为2mg/(l·min)的条件下，铜离子与不同络合剂(乙二胺四乙酸(edta)、氨三乙酸(nta)、二乙基三胺五乙酸(dtpa)、柠檬酸)形成的铜配位络合物，在臭氧-过碳酸钠氧化法体系中铜离子和cod去除效果图。
图7：在初始ph＝9.0，过碳酸钠投加量为48mm，臭氧浓度为2mg/(l·min)的条件下，cu-edta在共存阴阳离子体系中cu和cod去除效果图。
具体实施方式
为了更清楚说明本发明的有益效果，通过具体实验案例对本发明进一步详细说明。下面所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而非限制性的。
实施案例1
参考实际电镀废水性质，配制cu-edta初始浓度为76mg/l(1.2mm)模拟反应液。在室温条件下(25±3℃)，用量筒移取1000ml的76mg/lcu-edta溶液于反应器中，将反应器放置于磁力搅拌器上搅拌。利用naoh溶液(10mol/l)和h2so4(10mol/l)溶液调节反应液初始ph为指定数值(ph＝3、5、7、9、11)，随后向反应器中投加过碳酸钠，过碳酸钠的初始浓度为48mm。待过碳酸钠完全溶解，立即向反应器中曝入o3，o3气体浓度为2mg/(l·min)。反应开始后分别在指定反应时间点(10、20、30、40、50、60min)在反应体系中移取1ml的反应样品，并立即向移取的反应样品中加入0.5mlna2s2o3(1mol/l)溶液充分混合后终止反应。反应液经孔径为45um微孔滤膜装置过滤后分析上清液中的铜离子和cod浓度。所有实验至少重复三次，计算实验数据的平均值和标准误差。
实验结果如图1所示在初始ph≥3范围内，臭氧-过碳酸钠高级氧化法处理cu-edta反应液，均取得较好的cu和cod去除效果。并且cu和cod去除效率随着ph值升高逐渐增加，当体系初始ph＝9时，cu去除效率达到100％，cod去除效率达到80％以上，满足电镀污染物排放标准。考虑到大部分实际电镀废水ph＝3～10，后续实施案例选择ph＝9作为最佳初始ph值进行臭氧-过碳酸钠高级氧化法去除重金属络合物体系拓展研究。
此外，反应结束后，抽滤得到反应产生的黑色固体，经干燥研磨进行x射线衍射(xrd)测定分析，如图2所示黑色沉淀为cuo。
实施案例2
在初始ph＝9优选条件下，改变过碳酸钠投加量(6、12、24、48、60mmol/l)处理76mg/lcu-edta溶液，其他实验条件同实施案例1，反应前后cu和cod去除效果如图3所示。实验结果显示随着过碳酸钠投加量递增，cu和cod去除效率均逐渐提升。值得注意的是，当过碳酸钠投加量超过48mm，cu和cod去除效率提升缓慢。因此，出于处理成本经济考虑，过碳酸钠的最优投加量为48mm。
实施案例3
在初始ph＝9和过碳酸钠初始浓度为48mm优选条件下，改变o3气体浓度(0.5、1、2、4、8mg/(l·min))处理76mg/lcu-edta溶液，其他实验条件同实施案例1。如图4实验结果所示，o3气体浓度越大cu和cod去除效率越高。但当o3气体浓度大于2mg/(l·min)，cu和cod去除效率提高不明显。因此，出于处理成本经济考虑和确保化学试剂最大优化，选择2mg/(l·min)作为o3最佳气体浓度进行后续拓展研究。
实施案例4
在初始ph＝9、过碳酸钠初始浓度为48mm以及o3气体浓度为2mg/(l·min)优选条件下处理含重金属-edta溶液，其他实验条件同实施案例1。如图5所示，臭氧-过碳酸钠高级氧化法处理重金属-edta反应液，均取得较好的重金属和cod去除效果。
实施案例5
在初始ph＝9、过碳酸钠初始浓度为48mm以及o3气体浓度为2mg/(l·min)优选条件下处理铜离子与不同络合剂(乙二胺四乙酸(edta)、氨三乙酸(nta)、柠檬酸、二乙基三胺五乙酸(dtpa))形成的铜配位络合物。如图6所示，臭氧-过碳酸钠高级氧化法处理含铜的配位络合体反应液，均取得较好的cu2+和cod去除效果。
实施案例6
在初始ph＝9、过碳酸钠初始浓度为48mm以及o3气体浓度为2mg/(l·min)优选条件下，研究废水中常见共存阴阳离子(cl-，so42-，no3-，nh4+)对臭氧-过碳酸钠高级氧化法去除cu-edta的影响。如图7所示，共存共存阴阳离子没有明显抑制效果。
综上所述，本发明基于臭氧-过碳酸钠高级氧化法生成氧化性活性物种羟基自由基和和碳酸根自由基实现了废水中金属络合物的快速破络，生成的游离金属离子与碳酸根反应生成难溶的碳酸盐沉淀物，实现废水中金属离子的快速去除；同时废水中的有机配体在高活性的自由基氧化作用下快速矿化分解。处理后废水中重金属含量和cod浓度分别为0.5mg/l和80mg/l以下，到达《电镀污染物排放标准(gb21900-2008)》的排放限值。该方案治理电镀废水过程中不产生二次污染物，具有绿色、高效、低成本等优点，在重金属工业废水治理方面具有广阔的应用前景。
上述内容为本发明的随机实施案例，并不用以限制本发明，进行的任何修改(如：改变重金属和络合剂，更改重金属a与络合剂b的摩尔比、改变o3曝气方式，改过碳酸钠为双氧水和碳酸盐等)在不脱离本发明构思的情况下，均包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种电镀废水中重金属快速沉淀和cod高效去除的高级氧化工艺，其特征在于，工艺方法为：在电镀废水中加入适量的过碳酸钠，搅拌溶解后，曝入通过臭氧发生器制得的臭氧，通过臭氧-过碳酸钠高级氧化法生成氧化性活性物种羟基自由基和和碳酸根自由基实现了废水中金属络合物的快速破络，随后金属离子与碳酸根反应生成难溶的碳酸盐，同时废水中的有机配体在高活性的自由基氧化作用下快速矿化分解，从而实现电镀废水的快速、高效净化。
2.根据权利要求1所述一种电镀废水中重金属快速沉淀和cod高效去除的高级氧化工艺，其特征在于，所述工艺方法的具体步骤为：
步骤1：将调好ph值、含有重金属a和络合剂b的重金属络合废水加入反应器中；
步骤2：向反应器中投加适量的过碳酸钠，辅助磁力搅拌器确保过碳酸钠完全溶解；
步骤3：待过碳酸钠溶解完全，立即向反应池中曝入臭氧发生器产生的臭氧，其中反应器与外置的臭氧发生器和尾气吸收装置通过气管相连接；
步骤4、待臭氧-过碳酸钠氧化反应结束后，静置一段时间，最后用微孔滤膜装置过滤进行固液分离，实现重金属的去除。
3.根据权利要求2所述一种电镀废水中重金属快速沉淀和cod高效去除的高级氧化工艺，其特征在于：所述步骤1中，调节反应液初始ph为指定数值，ph＝3、5、7、9、11。
4.根据权利要求2所述一种电镀废水中重金属快速沉淀和cod高效去除的高级氧化工艺，其特征在于：所述步骤1中，重金属a为铜、镍、铬、镉、钴、铅、锌、银；所述络合剂b为乙二胺四乙酸(edta)、氨三乙酸(nta)、二乙基三胺五乙酸(dtpa)、乙二胺二琥珀酸(edds)、丙二胺四乙酸(pdta)、酒石酸、柠檬酸中的一种。
5.根据权利要求2所述一种电镀废水中重金属快速沉淀和cod高效去除的高级氧化工艺，其特征在于：所述步骤1中，重金属a与络合剂b的摩尔比为1:1～1:10。
6.根据权利要求2所述一种电镀废水中重金属快速沉淀和cod高效去除的高级氧化工艺，其特征在于：所述步骤2中，过碳酸钠的投料比为废水中重金属摩尔浓度的5到50倍。
7.根据权利要求2所述一种电镀废水中重金属快速沉淀和cod高效去除的高级氧化工艺，其特征在于：所述步骤3中，控制臭氧气泡大小，增大和重金属络合物的接触面积，增强反应效果，曝入臭氧的气体浓度为0.5～8mg/(l·min)。
8.根据权利要求2所述一种电镀废水中重金属快速沉淀和cod高效去除的高级氧化工艺，其特征在于：所述步骤4中，微孔滤膜装置微孔直径≤0.45μm，能达到固液分离的效果。
技术总结
本发明公开了一种电镀废水中重金属快速沉淀和COD高效去除的高级氧化工艺，将适量的过碳酸钠加入含重金属的电镀废水中，并搅拌溶解；再向混合液中通入臭氧，通过臭氧?过碳酸钠高级氧化法生成氧化性活性物种羟基自由基和和碳酸根自由基实现了废水中金属络合物的快速破络，生成的游离金属离子与碳酸根反应生成难溶的碳酸盐沉淀物，实现废水中金属离子的快速去除；同时废水中的有机配体在高活性的自由基氧化作用下快速矿化分解；用微孔滤膜装置对反应液进行固液分离。与传统的高级氧化耦合碱沉淀方法相比，本发明可实现电镀废水中的重金属络合物高效破络和重金属离子同步去除，具有经济高效、操作简便、pH适用范围宽、易实现工程化应用等优点。
技术研发人员：穆毅;陈颖;邹建平
受保护的技术使用者：南昌航空大学
技术研发日：2021.04.21
技术公布日：2021.08.27
声明：
“电镀废水中重金属快速沉淀和COD高效去除的高级氧化工艺” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：南昌航空大学
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2024年07月26日 ~ 28日 
