本发明属于氨氮废水治理的技术领域，具体涉及一种超重力强化氨氮废水处理的方法及其装置。
背景技术：
炼焦、煤气、石油加工、金属冶炼和合成橡胶等行业产生的工业废水中含有大量的氨氮，如果不经处理直接排放会引起氨氮污染，氨氮污染带来的水体富营养化会严重影响人类和水生动植物的正常生活。
氨氮废水的处理研究由来已久，也产生了物理法、化学法和生物法等多种处理方法。相较于其他氨氮废水处理方法，折点氯化法是处理低浓度氨氮废水的有效方法之一，它利用次氯酸钠与氨氮废水中的铵离子在中性条件下反应生成氮气的原理，达到处理氨氮废水的目的。其处理过程反应如下：
从上述方程式可以看出，次氯酸钠加到氨氮废水后先跟水反应生成具有氧化性的次氯酸。利用次氯酸根的氧化性将铵根离子氧化成一氯胺，然后次氯酸根将一氯胺氧化成氮气逸出废水，起到降低氨氮浓度的作用。但是从总反应方程式可以看出，随着反应的进行氨氮废水的ph将持续减小。而在ph较小的环境中将发生如下反应：
当ph＜7时二氯胺的生成量开始增加，ph在4.5-5.0时次氯酸根和铵根离子主要发生反应（5）生成二氯胺；而当ph＜4时，主要发生反应（6）产生大量三氯胺。因此在反应过程中采用吹脱法去除水中的一氯胺不仅促进反应（2）向正反应方向进行，而且避免了因ph发生变化产生二氯胺三氯胺引起二次污染。
空气吹脱一般是在水处理的底部放有曝气装置，风机送来的空气被分散成微小的气泡，在废水主体中形成气液两相，废水中的挥发性污染物从液相转移到气相中，随气泡离开液相主体。根据气液平衡理论，当液相中挥发性污染物浓度较高时，传质推动力大，有利于污染物从液相进入气相。但当浓度降低到一定程度时，传质推动力变小，处理效率降低。同时传统曝气反应中的液体湍动程度低，造成液相深处污染物无法快速到达气液相界面，传质效果差。传统的单一曝气吹脱装置或者填料塔中气液湍动程度低，气液接触面积较小，处理效果并不理想。因此加大气液接触面积、增强气液湍动程度，从而提高废水中污染物的吹脱去除率成为近年传统吹脱法的研究热点。吹脱法处理氨氮废水都需要在ph值较高的水体环境下进行，工业上调节氨氮废水ph值的方法是往废水中投入石灰，而投入石灰带来的大量石灰淤泥需要进一步处理，增加了氨氮废水处理的成本而且还会造成输送管道堵塞等问题。超重力旋转填料床利用填料弯曲的孔道促使了液体表面的迅速更新，大大增加了液体的湍动。旋转的填料将液体破碎成细小的液滴、液膜或液丝，其尺度都是在几十微米数量级，相较于传统的填料塔和单一曝气吹脱装置，大大增加了气液接触面积，质量传递速率数倍于填料塔或者单一曝气吹脱装置。
从总反应方程（4）中可以看出，在折点氯化法处理氨氮废水的过程中，氮气是由一氯胺和次氯酸发生化学反应而生成的，在中性酸碱环境和适合的条件下，一氯胺在0.069s到0.2s就能生成，而由于氯氨比的固定、次氯酸钠浓度远高于氨氮废水，两股溶液的进液量相差较大。因此投氯后的充分搅拌显得十分重要。次氯酸和氨氮及时充分的接触可以缩短氨氮废水的处理时间，降低因间歇性操作带来的成本和劳动投入问题；而且若两溶液混合不均匀会引起局部废水的ph大幅度的变化，导致（5）（6）两个反应过程的发生，充分的搅拌加快氯化反应的进行，也避免了因局部废水ph变化造成二次污染。在超重力旋转填料床中，液体被高速旋转填料产生的巨大剪切力切割为液丝、液膜、液滴等微元，这使得液体在超重力旋转填料床中经历了分散成微元，汇合成液滴，再被分散成微元，汇聚成液滴的多次反复分散汇合过程，起到很好的混合效果，氨氮废水和次氯酸钠在超重力旋转填料床的作用下能够均匀混合进行反应。同时液体在超重力的作用下可以克服表面张力的作用，以极高的速度、极小的尺度，在高比表面的填料中运动，增加了液体和填料的接触面积，使其在超重力旋转填料床中的传质速率较在填料塔中提高了1~2个数量级。
在利用折点氯化法处理氨氮废水时折点往往是不易控制的因素，而折点控制不佳会引入余氯造成二次污染。活性炭作为一种常见的工业催化剂在余氯的去除上同样有着显著地作用，其在氨氮废水中发生如下反应过程：
从反应方程式可以看出，活性炭对余氯有着去除效果的同时，也对折点氯化法起着促进作用。反应过程（8）和（9）对一氯胺的消耗实际上是对反应过程（2）生成物的消耗，对于反应（2）来说生成物的减少促使反应向着正向进行，活性炭起到了协同次氯酸钠提高了处理氨氮废水的效率和效果。但是实际处理过程由于需要提高活性炭和废水的接触面积，往往活性炭的需求量较高，活性炭层造价昂贵。利用超重力旋转填料床能够提高固液接触面积的特性可以很好的解决这个问题，降低造价。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种超重力强化氨氮废水处理的方法，还进一步地提供和完善上述方法中所使用的超重力旋转填料床装置。
为实现上述目的，本发明处理方法具体如下：一种超重力强化氨氮废水处理的方法，其特征在于：调节含氨氮废水ph值为6-8，然后和次氯酸钠溶液经静态混合器预混后送至超重力旋转填料床内，管道中未反应的铵根离子和次氯酸根离子在超重力旋转填料床中进行反应，来自风机的空气送入超重力旋转填料床气体进口，与反应溶液逆向接触，并发生质量传递除去溶液中的氯化反应产生的一氯胺和氮气以及活性炭催化降解一氯胺产生的氨气和氮气，除氨后的废水和含氮气体从超重力旋转填料床中排出；排出的含氮气体进入吸收装置，除去其中的氨及其反应生成物后的气体则排入大气中；废水经处理后达到排放标准直接排放。
超重力旋转填料床使用2-3mm的煤质活性炭作为填料，此处活性炭还起到催化剂的作用，能够更好的去除余氯（一氯胺）和游离氯（次氯酸）；
所述氨氮废水为低浓度氨氮废水，其中氨氮浓度≤60mg/l，反应过程中混合溶液的有效氯和氨的质量比为8：1-10：1。
吹脱传质阶段空气与低浓度氨氮废水在超重力旋转填料床中的气液比为2000-3000l/m3，超重力旋转填料床的转速为300-700rpm。
实现所述的超重力强化氨氮废水处理方法的装置，包括设有进气口、出气口、进液口、出液口的超重力旋转填料床；所述进气口通过气体流量计与风机连接；
出气口连接尾气处理装置；
进液口连接氨氮废水和次氯酸根离子溶液的混合液进液管，混合进液管上安装静态混合器；所述混合溶液进液管入口分别连接氨氮废水池和次氯酸钠溶液池，氨氮废水池与混合溶液进液管之间设置水泵和液体流量计i，次氯酸钠溶液池与混合溶液进液管之间连接液体流量计ii，空压机通过缓冲罐和次氯酸钠溶液池连接；
所述出液口连接储液槽。
进气口连接风机；进液口连接进液管，氨氮废水和次氯酸钠溶液汇入进液管，经静态混合器使氨氮废水和次氯酸钠溶液预混后进入旋转填料床，通过流量计来调节混合溶液的氯氨质量比；出气口通入尾气处理装置；出液口通入储液槽。
所述进气口外与风机相连的进气管内部垂直方向设置两块挡板，挡板与管道壁呈60°角并向超重力旋转填料床方向倾斜，单块挡板的长度与进气管的内径相等；顶部挡板靠近进气口，与进气口的距离为进气管内径；底部挡板与进气口的距离为进气管内径两倍；两板相互交错，在垂直方向上恰好使进气口完全封闭（如图2）。增加的两块挡板可以明显减少由于超重力旋转填料床内液体离心转动而带来的液体流入进气管的液量，避免因液体进入风机而造成的损坏问题。
低浓度的氨氮废水中氨氮浓度≤60mg/l，反应过程中加入的氯氮质量比在8：1到10：1之间，具体比例需要通过实际氨氮废水浓度和反应环境进行调节，吹脱传质阶段空气与低浓度氨氮废水在超重力旋转填料床中的气液比为2000-3000l/m3，超重力旋转填料床的转速为300~700rpm。
本发明所述的超重力旋转填料床设备是已经公开的，包括填料床、折流式、螺旋通道等形式的超重力旋转床反应器（参考申请号91109255.2、91111028.3、012680009.5、200520100685.3、02114174.6和200510032296.6），优选超重力旋转填料床，填料层中的填料包括但不限于：金属材料和非金属材料的丝网、多孔板、波纹板、泡沫材料或规整填料。本发明采用活性炭作为填料层填料，主要利用其对一氯胺的催化作用去除一氯胺，避免因“折点”控制不好而造成的余氯污染。
以超重力旋转填料床为吹脱和反应装置，对氨氮废水的去除效果较好。利用超重力旋转填料床，不仅提高了空气与废水的接触使其中反应产生的一氯胺、氨气和氮气吹脱去除；同时在超重力旋转填料床中两溶液得到快速均匀混合，避免了二氯胺三氯胺的形成，氨氮得到有效去除。
附图说明
图1为本发明超重力强化氨氮废水处理的工艺流程图；图中：1-风机；2-进气口；3-旋转填料床；4-填料；5-出气口；6-进液口；7-电机；8-出液口；9-尾气处理装置；10-水泵；11-储液槽；12-次氯酸钠溶液池；13-氨氮废水池；14-静态混合器；15-液体流量计i；16-气体流量计；17-缓冲罐；18-空压机；19-液体流量计ii；
图2为进气管的横截面图；图中：20-进气管；21-挡板；22-超重力旋转填料床外壳。
具体实施方式
一种超重力强化氨氮废水处理的工艺方法，步骤如下：
1、将氨氮废水的ph值调节至6-8，氨氮的浓度控制低于60mg/l，若废水的浓度过高，可以进行稀释或通过本发明装置进行吹脱后进行后续操作。
2、经调节ph值后的氨氮废水和次氯酸钠溶液通过静态混合器汇入进液管，并在进液管中进行混合，通过泵来调节各溶液的流量，从而控制进液管中的氯氨比，氯氨质量比控制在8:1-10:1之间（由于实际废水中存在其他对次氯酸钠具有消耗的物质，具体比例需要根据具体废水进行选择）。氨氮废水和次氯酸钠溶液在进液管中经静态混合器预混后进入超重力旋转填料床，在超重力旋转填料床内两溶液进行快速反应，次氯酸根离子将氨氮废水中的铵根离子氯化成氮气和少量存在的一氯胺，同时活性炭填料将余氯催化反应生成氮气和氨气。
3、在通入混合液体的同时打开风机，将空气吹入超重力旋转填料床，调节风量，控制气液比在2000-3000l/m3，将旋转填料床的转速调节在300-700rpm。空气在旋转填料床中逆向碰撞，流动空气将反应溶液中产生的一氯胺、氨气和氮气吹出，废水达到排放标准直接排放。
4、吹脱出的气体通过出气管通入气体处理池，处理后排放。
一种实现上述超重力强化氨氮废水处理方法的装置，包括设有进气口2、出气口5、进液口6、出液口8、填料4的超重力旋转填料床3；所述进气口2通过气体流量计16与风机1连接；出气口5连接尾气处理装置9；
进液口6通过进液管连接氨氮废水池13和次氯酸钠溶液池12，进液管上安装静态混合器14；氨氮废水池13与进液管之间设置水泵10和液体流量计i15，次氯酸钠溶液池12与进液管之间连接液体流量计ii19，空压机18通过缓冲罐17和次氯酸钠溶液池12连接；出液口8连接储液槽11。
超重力旋转填料床3的进液口连接进液管，进液管上装有静态混合器14；次氯酸钠溶液池12通过缓冲罐17连接空压机18，通过空气压力实现微量液体的稳定进液；氨氮废水池13通过泵10连接进液管；超重力旋转填料床3的出液口连接储液槽11；超重力旋转填料床3内采用2-3mm的煤质活性炭作为填料4。
进气口2外与风机1的相连的进气管20内部垂直方向设置两块挡板21，挡板21与管道壁呈60°角并向超重力旋转填料床外壳22方向倾斜，单块挡板的长度与进气管20的内径相等；顶部挡板靠近进气口2，与进气口2的距离为进气管20的内径；底部挡板与进气口2的距离为进气管20内径两倍；两板相互交错，在垂直方向封闭进气口。
反应流程图1所示，空气通过风机1经流量计后进入超重力旋转填料床3。氨氮废水池12中的氨氮废水和次氯酸钠溶液池13中的次氯酸钠溶液通过流量计先在进液管中经静态混合器14充分混合再进入超重力旋转填料床3。吹脱后的气体通过尾气吸收液槽9进行吸收回收，处理后的氨氮废水进入储液槽11，检测达标后可直接排放。
实施例1：利用图1所示流程处理氨氮废水的浓度为60mg/l的水样，超重力旋转填料床的转速为300rpm，吹脱过程中的气液比为2500l/m3，进液中有效氯氨比为9.5:1，ph值调节为6.8，氨氮废水和次氯酸钠溶液在进液管中按比例混合充分反应后进入超重力旋转填料床，在旋转填料床中空气与混合溶液接触后吹出氯胺和氮气，经处理后氨氮废水中的铵根离子浓度降为2mg/l、氯胺浓度低于0.05mg/l、无次氯酸钠存在达到国家排放标准。与传统的折点氯化法相比，在引入超重力旋转填料床对两溶液强化混合和吹脱后，处理效率和处理效果较传统折点氯化法都明显提高。
实施例2：利用图1所示流程处理氨氮废水的浓度为40mg/l的水样，超重力旋转填料床的转速为500rpm，吹脱过程中的气液比为3000l/m3，进液中有效氯氨比为8:1，ph值调节为7.0，经处理后氨氮废水中铵根离子的浓度降为1mg/l、氯胺浓度低于0.05mg/l、无次氯酸钠存在达到国家排放标准。
实施例3：利用图1所示流程处理氨氮废水的浓度为30mg/l的水样，超重力旋转填料床的转速为700rpm，吹脱过程中的气液比为2000l/m3，进液中有效氯氨比为10:1，ph值调节为7.5，经处理后氨氮废水中铵根离子的浓度降为1.5mg/l、氯胺浓度低于0.05mg/l、无次氯酸钠存在。
技术特征：
1.一种超重力强化氨氮废水处理的方法，其特征在于：调节含有氨氮的废水ph值为6-8，然后和次氯酸钠溶液经静态混合器预混后送至超重力旋转填料床内，管道中未反应的铵根离子和次氯酸根离子在超重力旋转填料床中进行反应，来自风机的空气送入超重力旋转填料床气体进口，与反应溶液逆向接触，并发生质量传递除去溶液因氯化反应产生的一氯胺和氮气以及活性炭催化降解一氯胺产生的氨气和氮气，除氨氮后的废水和含氮气体从超重力旋转填料床中排出；气体进入吸收装置，除去其中的氨及其反应生成物后的气体则排入大气中；废水经处理后达到排放标准直接排放。
2.根据权利要求1所述的一种超重力强化氨氮废水处理的方法，其特征在于：所述超重力旋转填料床中使用2-3mm的煤质活性炭作为填料。
3.根据权利要求1所述的一种超重力强化氨氮废水处理的方法，其特征在于：所述氨氮废水为低浓度氨氮废水，其中氨氮浓度≤60mg/l，反应过程中混合溶液的有效氯与氨氮的质量比为8：1-10：1。
4.根据权利要求1所述的一种超重力强化氨氮废水处理的方法，其特征在于：吹脱传质阶段空气与低浓度氨氮废水在超重力旋转填料床中的气液比为2000-3000l/m3，超重力旋转填料床的转速为300-700rpm。
5.一种实现权利要求1所述的超重力强化氨氮废水处理方法的装置，包括设有进气口（2）、出气口（5）、进液口（6）、出液口（8）、填料（4）的超重力旋转填料床（3）；其特征在于：所述进气口（2）通过气体流量计（16）与风机（1）连接；出气口（5）连接尾气处理装置（9）；
进液口（6）通过进液管连接氨氮废水池（13）和次氯酸钠溶液池（12），进液管上安装静态混合器（14）；氨氮废水池（13）与进液管之间设置水泵（10）和液体流量计i（15），次氯酸钠溶液池（12）与进液管之间连接液体流量计ii（19），空压机（18）通过缓冲罐（17）和次氯酸钠溶液池（12）连接；
所述出液口（8）连接储液槽（11）。
6.根据权利要求5所述的实现超重力强化氨氮废水处理方法的装置，其特征在于：所述进气口（2）外与风机（1）的相连的进气管（20）内部垂直方向设置两块挡板（21），挡板（21）与管道壁呈60°角并向超重力旋转填料床外壳（22）方向倾斜，单块挡板的长度与进气管（20）的内径相等；顶部挡板靠近进气口（2），与进气口（2）的距离为进气管（20）的内径；底部挡板与进气口（2）的距离为进气管（20）内径两倍；两板相互交错，在垂直方向封闭进气口。
技术总结
本发明属氨氮废水治理的技术领域，提供一种超重力强化氨氮废水处理的方法及其装置。调节含有氨氮的废水pH值为6?8，和次氯酸钠溶液经静态混合器送至超重力旋转填料床内，将空气送入超重力旋转填料床，在超重力旋转填料床的强化混合下两溶液均匀混合反应，同时活性炭填料对一氯胺的去除和氯化反应起到促进作用；空气与反应溶液逆向接触，并发生质量传递除去与活性炭反应产生的氨气、混合溶液反应生成的一氯胺、氮气，除氨后的废水和含氮气体从超重力旋转填料床中排出；排出的气体经吸收液排入大气中；废水经处理后达到排放标准直接排放。
技术研发人员：刘有智;焦纬洲;蒯平宇;任俊卿;丁鑫
受保护的技术使用者：中北大学;阳泉煤业(集团)有限责任公司
技术研发日：2019.12.11
技术公布日：2020.04.21
声明：
“超重力强化氨氮废水处理的方法及其装置与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中北大学;阳泉煤业(集团)有限责任公司
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2024年12月20日 ~ 22日 
