本发明涉及工业废料处理技术领域，具体涉及一种铜氨废液处理方法。
背景技术：
铜蚀刻行业中，会产生大量铜蚀刻废液。通过再生技术可将大部分铜蚀刻废液得以回收利用。但生产过程中仍有不少铜废液需要进入
污水处理系统进行处理。含铜废水中的铜含量很高，直接排放不仅对环境造成污染，而且浪费资源，因此需要对含铜废水进行处理，通过技术手段对铜进行回收利用，水质达标后再进行排放。而现有技术对于这种重金属离子废液的处理一般采用化学沉淀法或吸附法等。由于半导体行业产生的铜废水量比较大，而铜酸中含有双氧水和少量的铜，铜离子对双氧水分解起到了催化作用，所有具有爆炸的危险性，另外铜酸中含有胺添加剂及安定剂，气味难以彻底去除，从环保、经济等方面考虑我们着手于此铜蚀刻液废水的回收处理技术，为企业减轻处置压力和处置费用。因此，从形成半导体装置的铜布线的湿法蚀刻工序，排出含有来自该蚀刻液的过氧化氢、磷酸根离子和有机胺的铜蚀刻废水，进一步在铜蚀刻废水中含有被蚀刻的铜，其中一部分铜与蚀刻液中螯合剂形成络合物。
现有技术中，含铜废水处理技术包括有化学沉淀法、电解法、离子交换法、重金属螯合剂、膜分离法和置换法等，不同的含铜废水处理技术有各自的特点。由于过氧化氢浓度高的铜蚀刻废液，进行水处理较困难，因此，稀释后作为工业废弃物进行处理，但是如过氧化氢浓度高时，则在工业废弃物处理时有爆炸的危险性，即使供为废液处理时，仍然需要预先将过氧化氢加以处理。
现有技术中过氧化氢的处理方法，一般使用：活性炭、过氧化氢酶(catalase)、锰催化剂(manganesecatalyst)等，但是如过氧化氢浓度在超过1000mg/l时，则有催化剂性能的低落或催化剂使用量增大等问题。因此，如对过氧化氢浓度为1wt%以上的铜蚀刻废液，适用此种处理方法时，在工业上实际使用中成本过高。
另外，采用离子交换法将形成络合物的铜处理至排水标准以下时，由于处理所用镁化合物使用量较多，存在处理成本增加、产生污泥量多等问题。并且使用的镁化合物也与氟化物离子、磷酸反应，如果废水中含有氟化物、磷酸根离子，则镁使用量进一步增多，致使氢氧化镁的污泥量加大等问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术中处理含铜废水时成本大和易发生爆炸的技术问题，本申请提供一种铜氨废液处理方法，具体包括：
一种铜氨废液处理方法,包括以下步骤：
向调节池中加碱性试剂调节待处理废液的ph值为碱性；
加入次氯酸盐使得所述废液中的有机胺类被氧化成氮气排出，同时使得所述废液中的铜离子生成氢氧化铜沉淀；
加入硫酸亚铁使得其与所述废液中的过氧化氢发生芬顿反应去除难降解的有机化合物；
过滤除去所述废液中产生的固体沉淀物。
进一步，还包括，所述芬顿反应结束后，向反应后的溶液中加入氢氧化钠，调节反应后的溶液的ph值，同时生成氢氧化铁沉淀。
进一步，还包括，所述生成氢氧化铁沉淀后，加入聚合氯化铝和/或聚丙烯酰胺，加快所述氢氧化铜和氢氧化铁沉淀。
其中，所述碱性试剂包括氢氧化钠和亚硫酸氢钠。
其中，所述向调节池中加碱性试剂调节待处理废液的ph值为碱性时调节ph值为7-9。
其中，所述向反应后的溶液中加入氢氧化钠，调节反应后的溶液的ph值时调节ph值为9-10。
其中，所述次氯酸盐选用次氯酸钠。
其中，所述有机化合物包括羧酸、醇和酯。
其中，所述待处理废液的ph值为4。
依据上述实施例的铜氨废液处理方法，通过加入氢氧化钠和亚硫酸钠调节废液的ph值，同时通过亚硫酸根的还原作用反应掉部分过氧化氢，降低了过氧化氢的浓度，避免了在后续处理步骤中发生爆炸危险。进一步的，采用折点氯化法，将次氯酸钠通入废水中，将废水中的有机胺类氧化成氮气排出，同时破坏形成铜的络合物，使得铜离子解离出来形成氢氧化铜沉淀，最后加入硫酸亚铁使其与过氧化氢发生芬顿反应，除了废液中的有机化合物，最后采用固液分离方法处理生成的沉淀物。采用本申请方法在处理过程中不会引入新的离子，可同时除去废水中的铜、氟、磷等，且不会过度使用试剂量，节约了成本。
附图说明
图1为本申请实施例提供的铜氨废液处理方法流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
本申请处理的铜氨废液，通常是含有1wt%以上的高浓度或0.1wt%以下的低浓度过氧化氢、ph为4左右的酸性废液。
请参考图1，本申请实施例提供一种铜氨废液处理方法，包括：
步骤101：向调节池中加碱性试剂调节待处理废液的ph值为碱性；
步骤102：加入次氯酸盐使得废液中的有机胺类被氧化成氮气排出，同时使得废液中的铜离子生成氢氧化铜沉淀；
步骤103：加入硫酸亚铁使得其与废液中的过氧化氢发生芬顿反应去除难降解的有机化合物；
步骤104：过滤除去废液中产生的固体沉淀物。
其中，在步骤101中，通过加入氢氧化钠和亚硫酸钠调节废液的ph值为7-9之间，加入的亚硫酸钠产生的亚硫酸根离子具有还原作用，可以反应掉部分过氧化氢，从而降低过氧化氢的浓度，避免了过氧化氢浓度过高，在后续的反应中发生爆炸的危险。该方法仅仅只需要向废液中加入碱剂调整废液的ph值为碱性，即可有效的分解废液中的部分过氧化氢，无须加热和其他试剂，在工业上降低了处理成本。
进一步的，在步骤102中，向废液中通入适量的次氯酸钠，次氯酸根将废水中的有机胺类氧化成氮气，同时可以破坏铜离子络合物，使得铜离子从络合物中解离出来，与溶液的氢氧离子反应生成氢氧化铜沉淀，本申请中采用次氯酸钠不会引入重金属，降低了处理的难度。
其中，氨氮即氨态氮，就是以氨的形式存在于水中的氮，氨氮都是以铵盐和游离氨两种形态存在，其比例高低取决于废水的ph值。当ph值高时，游离氨的比例就高，ph值低时，胺盐的比例就高，胺盐和游离氨的比例随着废水ph值的变化而变化。本工艺就是利用氨氮的这一特性通过折点氯化法中加次氯酸钠提高铜胺废水的ph值，使与铜离子络合的铵根离子释放，碱性条件下再由铵盐转化为氨气，从而释放。即由固氨转化成游离氨，然后用空气将游离氨吹脱。
其中，在步骤103中，向步骤102反应后的反应液中加入硫酸亚铁使得发生芬顿反应，反应液中的过氧化氢和二价铁离子的混合溶液将废液中的有机化合物如羧酸、醇和酯类氧化为无机态，从而去除这些难降解的有机污染物。同时多余的次氯酸根离子将二价铁离子氧化成三价铁离子，三价铁离子和反应液中的氢氧根离子生成氢氧化铁沉淀。
最后，在步骤104中，通过过滤除去反应液中的氢氧化铜和氢氧化铁等沉淀物。
进一步的，在步骤103发生芬顿反应后，还包括：向反应液中加入氢氧化钠，进一步调节反应液的ph值，同时使得溶液的二价铁离子完全转化成氢氧化铁沉淀，同时也使得铜离子完全生成氢氧化铜沉淀。
进一步的，在生成氢氧化铁和氢氧化铜沉淀时，向反应液加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，加速氢氧化铁和氢氧化铜沉淀，最后通过固液分离的方法去除反应液中的沉淀物。
实施例1
本实施例中采样上述方法对某电路板厂的废铜蚀刻液进行处理，其中该废液经检测含双氧水4.6%，总铜500mg/l，氨氮1000mg/l；加入氢氧化钠和亚硫酸氢钠调节ph值为7后，继续加入次氯酸钠溶液调节铜胺废水orp值，使orp值维持在500-600mv，维持一定反应时间，次氯酸根将废水中的有机胺类氧化成氮气，同时可以破坏铜离子络合物，使得铜离子从络合物中解离出来，与溶液的氢氧离子反应生成氢氧化铜沉淀。
进一步，调节ph值至9.5，进行混凝沉淀，再加入硫酸亚铁，使得发生芬顿反应后，反应液中的过氧化氢和二价铁离子的混合溶液将废液中的有机化合物如羧酸、醇和酯类氧化为无机态，从而去除这些难降解的有机污染物。最后，加入足量的氢氧化钠使得铜离子和二价铁离子完全生成氢氧化铜和氢氧化铁并沉淀。其中为了进一步加快沉淀速度，还加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，当矾花明显时进行过滤除去沉淀物，收集滤液。经过以上处理，滤液中铜含量可降低至2ppm以下，氨氮100ppm以下。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
技术特征：
技术总结
本发明涉及工业废料处理技术领域，具体涉及一种铜氨废液处理方法，该方法包括：向调节池中加碱性试剂调节待处理废液的PH值为碱性；加入次氯酸盐使得所述废液中的有机胺类被氧化成氮气排出，同时使得所述废液中的铜离子生成氢氧化铜沉淀；加入硫酸亚铁使得其与所述废液中的过氧化氢发生芬顿反应去除难降解的有机化合物；过滤除去所述废液中产生的固体沉淀物。本申请提供的铜氨废液处理方法首先通过亚硫酸根的还原作用反应掉部分过氧化氢，降低了过氧化氢的浓度，避免了在后续处理步骤中发生爆炸危险，同时在处理过程中不会引入新的离子，既除去废水中的铜、氟、磷等，且不会过度使用试剂量，节约了成本。
技术研发人员：岳秀伟
受保护的技术使用者：陕西高科环保科技有限公司
技术研发日：2018.11.15
技术公布日：2019.02.15
声明：
“铜氨废液处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：陕西高科环保科技有限公司
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2024年07月26日 ~ 28日 
