含氢氟酸废水的处理系统和方法与流程

1.本发明涉及污水回收处理技术领域，具体而言，涉及一种含氢氟酸废水的处理系统和方法。

背景技术：

2.光伏产业中单晶硅原料清洗、硅片刻蚀、抛光等过程都需要用到氢氟酸，会产生大量的含氢氟酸废水。氢氟酸的ph值低、腐蚀性强、氧化性强且电导率高，直接排放会对环境造成重大污染。目前，针对含氢氟酸废水的处理工艺主要采用沉淀法，即向含氢氟酸废水中投加熟石灰、氯化钙及混凝剂等药剂使氟离子与钙离子生成氟化钙，来达到去除氟的目的。

3.现有文献(cn103663777a)公开了一种工厂含氢氟酸废水处理方法。通过在氢氟酸废水中加入石灰乳，利用石灰乳中的氯化钙与氟离子反应生成氟化钙，再加入聚合氯化铝制剂，使之絮凝形成矾花，再进入增强絮凝池，同时加入聚丙烯酰胺制剂，形成块状沉淀物，去除废水中的氢氟酸。但上述处理工艺中需要添加钙离子，使氟离子与钙离子生成氟化钙达到去除氟离子的目的，这会导致水的硬度增大，使水质变差，且容易产生大量的危废污泥。此外，上述处理工艺中氢氟酸全部作为废物排放，使得氢氟酸无法再生利用，造成资源浪费。

4.针对上述氢氟酸无法再生利用的问题，现有文献(cn103172199a)公开了一种氢氟酸废水的处理方法。在氢氟酸废水的原液中加入石灰乳与烧碱的混合物或石灰乳，取上清液并将上清液依次使用过滤器初滤、错流式超滤膜过滤分离，得到浓水及过滤水，在过滤水中加入阻垢剂后，再经反渗透膜过滤分离，得到废液及回用水。该文献虽然利用了反渗透膜过滤分离废液，且水的回收率能达到90％，反渗透处理后得到的浓液再经过上述氢氟酸废水处理系统循环处理。但这种方法虽然能减少氢氟酸废水排放量，提高水的回收率，但含氢氟酸废水仍然要被当做废物处理排放。

5.在此基础上，提供一种能够净化处理含氢氟酸废水使其达到排放标准，同时能够回收利用氢氟酸的系统和方法具有重要意义。

技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种含氢氟酸废水的处理系统和方法，以解决现有技术中含氢氟酸废水排放量大，且氢氟酸回收率低的问题。

7.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种含氢氟酸废水的处理系统，上述含氢氟酸废水的处理系统包括：固液分离装置、膜蒸馏单元、超滤装置和反渗透单元。固液分离装置设置有含氢氟酸废水进料口、液相出口和浆料出口；膜蒸馏单元设置有进料液入口和富集液出口，进料液入口与液相出口通过液相输送管路连通；超滤装置设置有富集液入口、浓缩液出口和过滤水出口，富集液入口与富集液出口通过富集液输送管路连通；反渗透单元设置有浓缩液入口、氢氟酸出口和反渗透余液出口，浓缩液入口与浓缩液出口通过浓缩液输送管路连通。

8.进一步地，膜蒸馏单元包括：加热装置和冷凝装置；加热装置设置有腔体和设置在腔体中的微孔膜，且通过微孔膜将腔体分为加热区和气相区，且加热区设置有进料液入口和蒸余液出口，气相区设置有蒸汽出口；冷凝装置设置有蒸汽入口和富集液出口，蒸汽入口与蒸汽出口通过蒸汽输送管路连通。

9.进一步地，反渗透单元包括：第一反渗透装置和第二反渗透装置。第一反渗透装置设置有浓缩液入口、氢氟酸出口和第一回收水出口；第二反渗透装置设置有第一回收水入口、过滤水入口和第二回收水出口，第一回收水入口与第一回收水出口通过回收水输送管路连通，过滤水入口与过滤水出口通过过滤水输送管路连通。

10.进一步地，含氢氟酸废水的处理系统还包括：水质调节单元、混凝沉淀单元和ph调节装置。水质调节单元设置有水质调节入口和混合料出口，水质调节入口分别与蒸余液出口和反渗透余液出口通过余液输送管路连通；混凝沉淀单元设置有待混凝处理物料入口、助剂入口、上清液出口和第一固相出口，待混凝处理物料入口与混合料出口通过混合料输送管路连通；ph调节装置设置有待调节ph物料入口和含氟废液出口，待调节ph物料入口与上清液出口通过上清液输送管路连通。

11.进一步地，水质调节单元包括：混料装置和鼓风装置。混料装置设置有水质调节入口、鼓风口和混合料出口；鼓风装置设置有空气出口，空气出口与鼓风口连通。

12.进一步地，混凝沉淀单元包括：混凝沉淀装置和助剂供应装置。混凝沉淀单元设置有待混凝处理物料入口、上清液出口和第一固相出口及助剂入口；助剂供应装置设置助剂供应口，助剂供应口与助剂入口连通，用于向混凝沉淀装置提供絮凝剂和沉淀剂。

13.进一步地，含氢氟酸废水的处理系统还包括：固相污泥储存装置和压滤装置。固相污泥储存装置设置有污泥入口和污泥出口，污泥入口分别与浆料出口和第一固相出口通过固相污泥输送管路连通；压滤装置设置有第二固相入口、压滤液出口和第二固相出口，污泥出口与第二固相入口通过固相污泥输送管路连通压滤液出口与水质调节入口通过压滤液输送管路连通。

14.为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种含氢氟酸废水的处理方法，上述含氢氟酸废水的处理方法包括：对含氢氟酸废水进行固液分离处理，得到液相产物和第一固相产物；对液相产物进行膜蒸馏处理，得到富集液；将富集液进行超滤处理，得到含氟离子浓缩液和过滤水；及对含氟离子浓缩液和过滤水进行反渗透处理，得到氢氟酸。

15.进一步地，膜蒸馏处理过程包括：对液相产物进行加热处理，得到加热液；加热液经过微孔膜处理和冷却处理后得到富集液；优选地，加热液的温度为30～60℃，富集液的温度为5～15℃；更优选地，微孔膜选自聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。

16.进一步地，超滤处理过程采用超滤膜进行，超滤膜选自聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。

17.进一步地，含氢氟酸废水的处理方法还包括：将膜蒸馏处理得到的热蒸余液与反渗透处理得到的反渗透余液混合，并进行水质调节，得到待混凝处理物料；在待混凝处理物料中加入混凝剂，进行混凝沉淀处理，得到上清液和含氟固相废渣；对上清液进行ph调节，得到满足排放标准的含氟废液；优选地，混凝剂包括沉淀剂和絮凝剂；优选地，待混凝处理物料、沉淀剂和絮凝剂的重量比为100:(210～250):(1～30)；优选地，混凝沉淀处理的ph值为10～12。

18.应用本发明的技术方案，一方面能够实现氢氟酸的回收，且大大提高了氢氟酸的回收率；另一方面还能够减少含氢氟酸废液中氟离子的含量，有利于提高水质，减少了对环境的危害；此外，本技术提供的上述含氢氟酸废液的处理系统设计紧凑，能够缩短氢氟酸的回收处理周期，有利于提高氢氟酸的可再生利用价值。

附图说明

19.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

20.图1示出了本发明实施例1涉及到的含氢氟酸废水的处理系统的结构示意图。

21.其中，上述附图包括以下附图标记：

22.100、固液分离装置；101、含氢氟酸废水进料口；102、液相出口；103、浆料出口；

23.200、膜蒸馏单元；210、加热装置；220、冷凝装置；211、进料液入口；212、蒸余液出口；221、蒸汽入口；222、富集液出口；

24.300、超滤装置；301、富集液入口；302、浓缩液出口；303、过滤水出口；

25.400、反渗透单元；410、第一反渗透装置；420、第二反渗透装置；411、浓缩液入口；412、氢氟酸出口；413、第一回收水出口；421、第一回收水入口；422、过滤水入口；423、第二回收水出口；424、反渗透余液出口；

26.500、水质调节单元；510、混料装置；520、鼓风装置；511、水质调节入口；512、鼓风口；513、混合料出口；521、空气出口；

27.600、混凝沉淀单元；610、混凝沉淀装置；620、助剂供应装置；611、待混凝处理物料入口；612、助剂入口；613、上清液出口；614、第一固相出口；621、助剂供应口；

28.700、ph调节装置；701、待调节ph物料入口；702、含氟废液出口；

29.800、固相污泥储存装置；801、污泥入口；802、污泥出口；

30.900、压滤装置；901、第二固相入口；902、压滤液出口；903、第二固相出口。

具体实施方式

31.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

32.正如背景技术所描述的，现有的含氢氟酸废水的处理系统存在含氟废液的排放量大，且氢氟酸回收率低的问题。为了解决上述技术问题，本技术提供了一种含氢氟酸废水的处理系统，含氢氟酸废水的处理系统包括：固液分离装置100、膜蒸馏单元200、超滤装置300和反渗透单元400。固液分离装置100设置有含氢氟酸废水进料口101、液相出口102和浆料出口103；膜蒸馏单元200设置有进料液入口211和富集液出口222，进料液入口211与液相出口102通过液相输送管路连通；超滤装置300设置有富集液入口301、浓缩液出口302和过滤水出口303，富集液入口301与富集液出口222通过富集液输送管路连通；反渗透单元400设置有浓缩液入口411、氢氟酸出口412和反渗透余液出口424，浓缩液入口411与浓缩液出口302通过浓缩液输送管路连通。

33.含氢氟酸废水中含有大量氢氟酸(hf)、氟离子(f

?

)以及固相悬浮物。上述含氢氟酸废水通过固液分离装置100分离后，氢氟酸和氟离子进入液相，能够降低悬浮物在膜蒸馏

过程中堵塞膜分离通道的风险，便于后续进行膜蒸馏处理；固相悬浮物以固相产物或固液混合物的形式存在。将上述步骤得到的液相产物进入膜蒸馏单元200，能够通过蒸馏的方式将液相中的hf分离出来，得到含氢氟酸的富集液。再将上述含氢氟酸的富集液在超滤系统中进行进一步分离，能够得到更高浓度的含氢氟酸的液相产物，即得到含氢氟酸的浓缩液。为了去除上述浓缩液中的水，回收氢氟酸，最后对该浓缩液进行反渗透处理。

34.采用上述含氢氟酸废水的处理系统一方面能够实现氢氟酸的回收，且大大提高了氢氟酸的回收率；另一方面还能够减少含氢氟酸废水中氟离子的含量，有利于提高水质，减少对环境的危害；此外，上述含氢氟酸废水的处理系统设计紧凑，能够缩短氢氟酸的回收处理周期，有利于提高氢氟酸的可再生利用价值。

35.在一种优选的实施方式中，膜蒸馏单元200包括：加热装置210和冷凝装置220。加热装置210设置有腔体和设置在腔体中的微孔膜，通过上述微孔膜将腔体分为加热区和气相区，且加热区设置有进料液入口211和蒸余液出口212，气相区设置有蒸汽出口。冷凝装置220设置有蒸汽入口221和富集液出口222，蒸汽入口221与蒸汽出口通过蒸汽输送管路连通。含氢氟酸废水经固液分离装置100处理后得到的液相产物在加热装置210中，被加热并形成含有hf的热蒸汽；此部分热蒸汽能够穿过微孔膜，然后在冷凝装置220中被冷却成富集液。其中，上述微孔膜是孔径为10nm～0.35μm的多孔膜。通过上述过程实现了氢氟酸的初次富集。上述过程具有操作简单，成本低及富集率高等优点，因而采用该步骤有利于提高后续得到的氢氟酸的回收率。

36.反渗透是一种以压力为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。在反渗透处理后能够在高压侧得到浓缩液，在低压侧得到透过的溶剂。因而采用反渗透单元400能够将含氢氟酸废水中氟离子与溶剂水分离。在一种优选的实施方式中，反渗透单元400包括：第一反渗透装置410和第二反渗透装置420。第一反渗透装置410设置有浓缩液入口411、氢氟酸出口412和第一回收水出口413；第二反渗透装置420设置有第一回收水入口421、过滤水入口422和第二回收水出口423，第一回收水入口421与第一回收水出口413通过回收水输送管路连通，过滤水入口422与过滤水出口303通过过滤水输送管路连通。相比于单一的反渗透装置，采用两个相连通的反渗透装置，不仅能够实现氢氟酸的回收，还能够实现水的回收。

37.蒸余液中含有残留的氢氟酸和氟离子，将这部分残留的氢氟酸和氟离子进行后续处理能够使含氟废液达到排放标准。在一种优选的实施方式中，含氢氟酸废水的处理系统还包括：水质调节单元500、混凝沉淀单元600和ph调节装置700。水质调节单元500设置有水质调节入口511和混合料出口513，水质调节入口511分别与蒸余液出口212和反渗透余液出口424通过余液输送管路连通；混凝沉淀单元600设置有待混凝处理物料入口611、助剂入口612、上清液出口613和第一固相出口614，待混凝处理物料入口611与混合料出口513通过混合料输送管路连通；ph调节装置700设置有待调节ph物料入口701和含氟废液出口702，待调节ph物料入口701与上清液出口613通过上清液输送管路连通。

38.采用水质调节单元500将蒸余液和反渗透余液混合，再经过混凝处理能够使可溶性物质与水一同形成上清液，而蒸余液和反渗透余液残留的氟离子发生沉淀，形成固相沉淀。这有利于降低蒸余液和反渗透余液中的氟离子浓度，进而有利于后续ph调节之后形成达到排放标准的含氟废液，有利于减少对环境的污染。

39.当在上述混凝沉淀处理过程中加入含钙离子的混凝剂时，氟离子与钙离子结合形成氟化钙沉淀，从而沉降在混凝沉淀装置610底部，便于与上清液分离。

40.在一种优选的实施方式中，水质调节单元500包括：混料装置510和鼓风装置520。混料装置510设置有水质调节入口511、鼓风口512和混合料出口513；鼓风装置520设置有空气出口521，空气出口521与鼓风口512连通。采用鼓风装置520进行混合搅拌，有利于提高混料装置510中物料的混合均匀性，从而有利于提高后续混凝沉淀装置610中沉淀反应或者絮凝反应的反应程度，从而有利于进一步降低含氟废液中氟离子的浓度，进而减少对环境的污染。

41.在一种优选的实施方式中，混凝沉淀单元600包括：混凝沉淀装置610和助剂供应装置620。混凝沉淀单元600设置有待混凝处理物料入口611、上清液出口613和第一固相出口614及助剂入口612；助剂供应装置620设置助剂供应口621，助剂供应口621与助剂入口612连通，用于向混凝沉淀装置610提供絮凝剂和沉淀剂。

42.采用上述助剂供应装置620添加沉淀剂和絮凝剂，使沉淀剂与混凝沉淀装置610中的物料发生沉淀反应，得到沉淀产物；采用絮凝剂使上述沉淀产物发生絮凝，便于后续进行去除。

43.为了使混凝沉淀处理的效果更加明显，在一种可选的实施方式中，混凝沉淀装置610包括依次连通设置的第一混凝沉淀池和第二混凝沉淀池。

44.在一种优选的实施方式中，含氢氟酸废水的处理系统还包括：固相污泥储存装置800和压滤装置900。固相污泥储存装置800设置有污泥入口801和污泥出口802，污泥入口801分别与浆料出口103和第一固相出口614通过固相污泥输送管路连通；压滤装置900设置有第二固相入口901、压滤液出口902和第二固相出口903，污泥出口802与第二固相入口901通过固相污泥输送管路连通压滤液出口902与水质调节入口511通过压滤液输送管路连通。上述固相污泥储存装置800用于临时储存固相废渣。上述固相废渣通过压滤装置900后还能够处理临时储存的固相废渣中少量残余的液相，得到压滤液，上述压滤液通过水质调节入口511进入水质调节单元500参与水质调节。

45.本技术第二方面还提供了一种含氢氟酸废水的处理方法，含氢氟酸废水的处理方法包括：对含氢氟酸废水进行固液分离处理，得到液相产物和第一固相产物；对液相产物进行膜蒸馏处理，得到富集液；将富集液进行超滤处理，得到含氟离子浓缩液和过滤水；及对含氟离子浓缩液和过滤水进行反渗透处理，得到氢氟酸。

46.含氢氟酸废水中含有大量氢氟酸、氟离子以及固相悬浮物。上述含氢氟酸废水通过固液分离处理后，氢氟酸和氟离子进入液相，便于后续进行膜蒸馏处理；固相悬浮物以固相产物或固液混合物的形式存在。对上述得到的液相产物进行膜蒸馏处理，能够通过蒸馏的方式将液相中的hf分离出来，得到含氢氟酸的富集液。再对上述含氢氟酸的富集液进行进一步分离，能够得到更高浓度的含氢氟酸的液相产物，即得到含氢氟酸的浓缩液。为了去除上述浓缩液中的水，回收氢氟酸，最后对上述浓缩液进行反渗透处理。

47.采用上述方法一方面能够实现氢氟酸的回收，且大大提高了氢氟酸的回收率；另一方面还能够减少含氢氟酸废水中氟离子的含量，有利于提高水质，减少对环境的危害；此外，上述方法操作简单，能够缩短氢氟酸的回收处理周期，有利于提高氢氟酸的可再生利用价值。

48.在一种优选的实施方式中，膜蒸馏处理过程包括：对液相产物进行加热处理，得到加热液；加热液经过微孔膜处理和冷却处理后得到富集液。

49.当含氢氟酸废水通过固液分离处理后得到的液相产物被加热成并形成含有hf的热蒸汽；此部分热蒸汽能够穿过微孔膜(孔径为10nm～0.35μm的多孔膜)，然后被冷却成富集液。通过上述过程实现了氢氟酸的初次富集。上述过程具有操作简单，成本低及富集率高等优点，因而采用该步骤有利于提高后续得到的氢氟酸的回收率。

50.为了进一步提高氟离子和氢氟酸的回收率，优选地，加热液的温度为30～60℃，富集液的温度为5～15℃。为了选择更加适合耐受氢氟酸腐蚀性的微孔膜，延长微孔膜的使用寿命；同时，为了进一步提高氢氟酸的回收率，延长微孔膜的使用寿命，更优选地，微孔膜包括但不限于聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。

51.超滤膜是一种用于将一定大小的高分子胶体或悬浮颗粒从溶液中分离出来的高分子半透膜。采用超滤膜进行超滤处理能够进一步除去富集液中的杂质离子；并且在此过程中，氟离子与水分离得到过滤水，有利于后续进一步得到回收水，在提高氢氟酸回收率的同时还能得到回收水，进一步提高了经济效益。在一种优选的实施方式中，超滤处理过程采用超滤膜进行，超滤膜包括但不限于聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。相比于其它种类，上述种类的超滤膜具有更好的耐化学腐蚀性，同时有利于降低后续反渗透膜的处理负荷，有利于提高氢氟酸的回收率。

52.在一种优选的实施方式中，含氢氟酸废水的处理方法还包括：将膜蒸馏处理得到的热蒸余液、压滤液、反渗透处理得到的反渗透余液混合，并进行水质调节，得到待混凝处理物料；在待混凝处理物料中加入混凝剂，进行混凝沉淀处理，得到上清液和含氟固相废渣；对上清液进行ph调节，得到满足排放标准的含氟废液。将上述蒸余液和反渗透余液混合后，再经过混凝处理，能够使蒸余液和反渗透余液残留的氟离子发生沉淀，形成固相沉淀。这有利于降低蒸余液和反渗透余液中的氟离子浓度，使经过后续ph调节之后形成达到排放标准的含氟废液，有利于减少对环境的污染。

53.在一种优选的实施方式中，混凝剂包括但不限于沉淀剂和絮凝剂。更优选地，上述沉淀剂包括但不限于氢氧化钙和/或氯化钙；絮凝剂包括但不限于聚合氯化铝和/或聚丙烯酰胺。

54.当沉淀剂为氢氧化钙或氯化钙时，氟离子与钙离子结合形成氟化钙沉淀，即发生如下化学反应：ca

2+

+f

?

→

caf2↓

。当采用聚合氯化铝(pac)作为絮凝剂时，聚合氯化铝在水中发生水解后能够吸附反应体系中的悬浮物，并使其发生沉降，从而便于去除。相比于其它沉淀剂和絮凝剂，采用上述几种助剂有利于进一步提高氟离子的去除效果和去除效率。为了进一步提高氟离子的去除率，优选地，待混凝处理物料、沉淀剂和混凝剂的重量比为100:(210～250):(1～30)。

55.在一种优选的实施方式中，混凝沉淀处理的ph值为10～12。相比于其它范围，将ph值限定在上述范围内能够提高混凝沉淀处理的反应程度，使得氟离子的去除更加完全，进而降低含氢氟酸废水中氟离子的含量，达到排放标准，减少对环境的危害。

56.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。

57.需要说明的是，本技术全部实施例和对比例所需的进水以及处理后得到的出水的

水质ph值的测定参见gb/t 6920玻璃电极法，悬浮物的测定参见gb/t 11901重量法，化学需氧量(cod

cr

)的测定参见hj 828重铬酸钾法，氟化物的测定参见gb/t 7484离子选择电极法。

58.实施例1

59.某单晶硅厂的硅棒清洗废水(即含氢氟酸废水或进水)日产水量200m3/d。采用如图1所示的含氢氟酸废水的处理系统对上述硅棒清洗废水进行处理，得到满足排放标准的含氟废液(出水)，其中，上述硅棒清洗废水的水质参数见表1。

60.表1

61.水质参数cod(mg/l)ss(mg/l)f

?

(mg/l)ph硅棒清洗废水(进水)10850030000.8

62.上述硅棒清洗废水通过过滤器(过滤器内衬材质为耐氟frp)分离后，出水ss降低至20mg/l，且氢氟酸和氟离子进入液相，剩余的含氟污泥进入含氟污泥槽中，并通过板框压滤机压滤分别得到压滤液和泥饼，压滤液参与水质调节，而泥饼可以外运处理。

63.将上述液相产物通入膜蒸馏单元200中进行膜蒸馏处理得到富集液，其中，膜蒸馏通量为20l/(m2·

h)。液相产物首先经过加热形成50℃的加热液，并形成含有hf的热蒸汽，该热蒸汽再穿过孔径为0.22μm的疏水性聚四氟乙烯多孔膜(厂家sumitomo electric industries，ltd.)，最后通过冷凝形成10℃的富集液。而蒸余液进入水质调节单元500中，进行水质调节。

64.采用超滤装置300对上述富集液进行超滤处理，其中，控制操作压力约0.4mpa，通量为40l/(m2·

h)，超滤膜为聚四氟乙烯膜(厂家sumitomo electric industries，ltd.型号poreflon

tm

membrane)，超滤处理后分别得到含氟离子浓缩液和过滤水。

65.设置第一反渗透装置410的操作压力为0.8mpa，并将上述超滤后得到的含氟离子浓缩液通入第一反渗透装置410中进行反渗透处理，得到4％的氢氟酸；设置第二反渗透装置420的操作压力为1.3mpa，并将上述超滤后得到的过滤水通入第二反渗透装置420中进行反渗透处理，得到第一回收水，纯水产量为38m3/d。而反渗透余液进入水质调节单元500中，与上述蒸余液一起进行水质调节。

66.水质调节过程中，采用鼓风机对待混凝处理物料(包括上述蒸余液、反渗透余液和压滤液)进行空气搅拌，其中，鼓风机的气量为0.3m3/min，并在一级混凝沉淀池中投加氢氧化钙300mg/l调节ph至10，再将一级混凝沉淀池中的物料转移至二级混凝沉淀池中，并分别投加氯化钙50mg/l、聚合氯化铝(pac)20mg/l以及聚丙烯酰胺(pam)2.0mg/l(待混凝处理物料、沉淀剂和絮凝剂的重量比为150:350:22)，得到上清液和含氟固相废渣(产量为153m3/d)。将这部分含氟固相废渣转移至含氟污泥槽中，与上述过滤后剩余的含氟污泥一起通过板框压滤机进行压滤处理。采用ph调节装置700对上述得到的上清液进行加酸调节ph至7.2，得到满足排放标准的含氟废液。

67.采用上述含氢氟酸废水的处理系统和方法处理后，得到4％的氢氟酸的产量为12m3/d；纯水的产量为38m3/d；含氟污泥的产量为(含水率为60％)2m3/d。满足排放标准的含氟废液(出水)的水质参数见表2。

68.实施例2

69.与实施例1的区别在于：加热液的温度为30℃，富集液的温度为15℃。

70.满足排放标准的含氟废液(出水)的水质参数见表2。

71.实施例3

72.与实施例1的区别在于：加热液的温度为60℃，富集液的温度为5℃。

73.满足排放标准的含氟废液(出水)的水质参数见表2。

74.实施例4

75.与实施例1的区别在于：加热液的温度为80℃，富集液的温度为25℃。

76.满足排放标准的含氟废液(出水)的水质参数见表2。

77.实施例5

78.与实施例1的区别在于：膜蒸馏处理过程中采用的微孔膜为聚四氟乙烯多孔膜(厂家donaldson)，其孔径为0.22μm。

79.满足排放标准的含氟废液(出水)的水质参数见表2。

80.实施例6

81.与实施例1的区别在于：膜蒸馏处理过程中采用的微孔膜为聚偏氟乙烯多孔膜(厂家杭州科百特)，其孔径为0.45μm。

82.满足排放标准的含氟废液(出水)的水质参数见表2。

83.实施例7

84.与实施例1的区别在于：超滤膜为聚偏氟乙烯膜(厂家久保田)。

85.满足排放标准的含氟废液(出水)的水质参数见表2。

86.实施例8

87.与实施例1的区别在于：超滤膜为聚醚砜(pes)(厂家迈博瑞生物膜技术有限公司)。

88.满足排放标准的含氟废液(出水)的水质参数见表2。

89.实施例9

90.与实施例1的区别在于：待混凝处理物料、ca(oh)2和cacl2、pac和pam的重量比为100:210:30。

91.满足排放标准的含氟废液(出水)的水质参数见表2。

92.实施例10

93.与实施例1的区别在于：待混凝处理物料、ca(oh)2和cacl2、pac和pam的重量比为100:250:1。

94.满足排放标准的含氟废液(出水)的水质参数见表2。

95.实施例11

96.与实施例1的区别在于：待混凝处理物料、ca(oh)2和cacl2、pac和pam的重量比为100:150:0.5。

97.满足排放标准的含氟废液(出水)的水质参数见表2。

98.实施例12

99.与实施例1的区别在于：投加氢氧化钙调节ph至12。

100.满足排放标准的含氟废液(出水)的水质参数见表2。

101.实施例13

102.与实施例1的区别在于：投加氢氧化钙调节ph至9。

103.满足排放标准的含氟废液(出水)的水质参数见表2。

104.对比例1

105.与实施例1的区别在于：含氢氟酸废水的处理系统中未包含膜蒸馏单元200。

106.得到的含氟废液的水质参数见表3。

107.对比例2

108.与实施例1的区别在于：含氢氟酸废水的处理系统中未包含超滤装置300。

109.得到的含氟废液的水质参数见表3。

110.对比例3

111.与实施例1的区别在于：含氢氟酸废水的处理系统中未包含反渗透单元400。

112.得到的含氟废液的水质参数见表3。

113.表2

114.实施例cod(mg/l)ss(mg/l)f

?

(mg/l)ph19518107.22901597.539617107.249818127.359920117.3610020127.579417127.389918127.399917157.810901587.5119919177.4129320107.8139920146.8

115.表3

116.对比例cod(mg/l)ss(mg/l)f

?

(mg/l)ph110125207.5210221207.8310521207.4

117.从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

118.比较实施例1至4可知，相比于其它温度范围，将加热液和富集液的温度分别限定在本技术优选范围内，有利于进一步提高氟离子和氢氟酸的回收率。

119.比较实施例1、5和6可知，相比于其它孔径范围，将微孔膜的孔径限定在本技术优选范围内有利于进一步提高氢氟酸的回收率，延长微孔膜的使用寿命。

120.比较实施例1、7和8可知，相比于其它种类，本技术优选种类的超滤膜具有更好的耐化学腐蚀性，同时有利于降低后续反渗透膜的处理负荷，有利于提高氢氟酸的回收率。

121.比较实施例1、9至11可知，待混凝处理物料、沉淀剂和混凝剂的重量比包括但不限于本技术优选范围，将其限定在本技术优选范围内，能够进一步提高氟离子的去除率。

122.比较实施例1、12和13可知，相比于其它范围，将ph值限定在本技术优选范围内能

够提高混凝沉淀处理的反应程度，使得氟离子的去除更加完全，进而降低含氟废水中氟离子的含量，达到排放标准，减少对环境的危害。

123.比较实施例1至13以及对比例1至3可知，应用本技术的技术方案，一方面能够实现氢氟酸的回收，且大大提高了氢氟酸的回收率；另一方面还能够减少含氟废水中氟离子的含量，有利于提高水质，减少了对环境的危害；此外，本技术提供的含氢氟酸废水的处理系统设计紧凑，能够缩短氢氟酸的回收处理周期，有利于提高氢氟酸的可再生利用价值。

124.需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

125.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种含氢氟酸废水的处理系统，其特征在于，所述含氢氟酸废水的处理系统包括：固液分离装置(100)，所述固液分离装置(100)设置有含氢氟酸废水进料口(101)、液相出口(102)和浆料出口(103)；膜蒸馏单元(200)，所述膜蒸馏单元(200)设置有进料液入口(211)和富集液出口(222)，所述进料液入口(211)与所述液相出口(102)通过液相输送管路连通；超滤装置(300)，所述超滤装置(300)设置有富集液入口(301)、浓缩液出口(302)和过滤水出口(303)，所述富集液入口(301)与所述富集液出口(222)通过富集液输送管路连通；反渗透单元(400)，所述反渗透单元(400)设置有浓缩液入口(411)、氢氟酸出口(412)和反渗透余液出口(424)，所述浓缩液入口(411)与所述浓缩液出口(302)通过浓缩液输送管路连通。2.根据权利要求1所述的含氢氟酸废水的处理系统，其特征在于，所述膜蒸馏单元(200)包括：加热装置(210)，所述加热装置(210)设置有腔体和设置在所述腔体中的微孔膜，且通过所述微孔膜将所述腔体分为加热区和气相区，且所述加热区设置有所述进料液入口(211)和蒸余液出口(212)，所述气相区设置有蒸汽出口；冷凝装置(220)，所述冷凝装置(220)设置有蒸汽入口(221)和所述富集液出口(222)，所述蒸汽入口(221)与所述蒸汽出口通过蒸汽输送管路连通。3.根据权利要求1或2所述的含氢氟酸废水的处理系统，其特征在于，所述反渗透单元(400)包括：第一反渗透装置(410)，所述第一反渗透装置(410)设置有浓缩液入口(411)、氢氟酸出口(412)和第一回收水出口(413)；第二反渗透装置(420)，所述第二反渗透装置(420)设置有第一回收水入口(421)、过滤水入口(422)和第二回收水出口(423)，所述第一回收水入口(421)与所述第一回收水出口(413)通过回收水输送管路连通，所述过滤水入口(422)与所述过滤水出口(303)通过过滤水输送管路连通。4.根据权利要求2所述的含氢氟酸废水的处理系统，其特征在于，所述含氢氟酸废水的处理系统还包括：水质调节单元(500)，所述水质调节单元(500)设置有水质调节入口(511)和混合料出口(513)，所述水质调节入口(511)分别与所述蒸余液出口(212)和所述反渗透余液出口(424)通过余液输送管路连通；混凝沉淀单元(600)，所述混凝沉淀单元(600)设置有待混凝处理物料入口(611)、助剂入口(612)、上清液出口(613)和第一固相出口(614)，所述待混凝处理物料入口(611)与所述混合料出口(513)通过混合料输送管路连通；ph调节装置(700)，所述ph调节装置(700)设置有待调节ph物料入口(701)和含氟废液出口(702)，所述待调节ph物料入口(701)与所述上清液出口(613)通过上清液输送管路连通。5.根据权利要求4所述的含氢氟酸废水的处理系统，其特征在于，所述水质调节单元(500)包括：混料装置(510)，所述混料装置(510)设置有所述水质调节入口(511)、鼓风口(512)和

所述混合料出口(513)；鼓风装置(520)，所述鼓风装置(520)设置有空气出口(521)，所述空气出口(521)与所述鼓风口(512)连通。6.根据权利要求4所述的含氢氟酸废水的处理系统，其特征在于，混凝沉淀单元(600)包括：混凝沉淀装置(610)，所述混凝沉淀单元(600)设置有所述待混凝处理物料入口(611)、所述上清液出口(613)和所述第一固相出口(614)及所述助剂入口(612)；助剂供应装置(620)，所述助剂供应装置(620)设置助剂供应口(621)，所述助剂供应口(621)与所述助剂入口(612)连通，用于向所述混凝沉淀装置(610)提供絮凝剂和沉淀剂。7.根据权利要求5或6所述的含氢氟酸废水的处理系统，其特征在于，所述含氢氟酸废水的处理系统还包括：固相污泥储存装置(800)，所述固相污泥储存装置(800)设置有污泥入口(801)和污泥出口(802)，所述污泥入口(801)分别与所述浆料出口(103)和所述第一固相出口(614)通过固相污泥输送管路连通；压滤装置(900)，所述压滤装置(900)设置有第二固相入口(901)、压滤液出口(902)和所述第二固相出口(903)，所述污泥出口(802)与所述第二固相入口(901)通过固相污泥输送管路连通所述压滤液出口(902)与所述水质调节入口(511)通过压滤液输送管路连通。8.一种含氢氟酸废水的处理方法，其特征在于，所述含氢氟酸废水的处理方法包括：对含氢氟酸废水进行固液分离处理，得到液相产物和第一固相产物；对所述液相产物进行膜蒸馏处理，得到富集液；将所述富集液进行超滤处理，得到含氟离子浓缩液和过滤水；及对所述含氟离子浓缩液和所述过滤水进行反渗透处理，得到氢氟酸。9.根据权利要求8所述的含氢氟酸废水的处理方法，其特征在于，所述膜蒸馏处理过程包括：对所述液相产物进行加热处理，得到加热液；所述加热液经过微孔膜处理和冷却处理后得到所述富集液；优选地，所述加热液的温度为30～60℃，富集液的温度为5～15℃；更优选地，所述微孔膜选自聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。10.根据权利要求8所述的含氢氟酸废水的处理方法，其特征在于，所述超滤处理过程采用超滤膜进行，所述超滤膜选自聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。11.根据权利要求8至10中任一项所述的含氢氟酸废水的处理方法，其特征在于，所述含氢氟酸废水的处理方法还包括：将所述膜蒸馏处理得到的热蒸余液与所述反渗透处理得到的反渗透余液混合，并进行水质调节，得到待混凝处理物料；在所述待混凝处理物料中加入混凝剂，进行混凝沉淀处理，得到上清液和含氟固相废渣；对所述上清液进行ph调节，得到满足排放标准的含氟废液；优选地，所述混凝剂包括沉淀剂和絮凝剂；优选地，所述待混凝处理物料、所述沉淀剂和所述絮凝剂的重量比为100:(210～250):

(1～30)；优选地，所述混凝沉淀处理的ph值为10～12。

技术总结

本发明提供了一种含氢氟酸废水的处理系统和方法。上述系统包括：固液分离装置、膜蒸馏单元、超滤装置和反渗透单元。固液分离装置设置有含氢氟酸废水进料口、液相出口和浆料出口；膜蒸馏单元设置有进料液入口和富集液出口，进料液入口与液相出口通过液相输送管路连通；超滤装置设置有富集液入口、浓缩液出口和过滤水出口，富集液入口与富集液出口通过富集液输送管路连通；反渗透单元设置有浓缩液入口、氢氟酸出口和反渗透余液出口，浓缩液入口与浓缩液出口通过浓缩液输送管路连通。不仅能实现氢氟酸的回收，且提高了氢氟酸的回收率；还能够减少含氢氟酸废水中氟离子的含量，有利于提高水质；上述系统设计紧凑，能缩短氢氟酸的回收处理周期。的回收处理周期。的回收处理周期。

技术研发人员：武警 吴彩琼 杨恒 田丽森 聂宜文 赵金 刘少非

受保护的技术使用者：中国恩菲工程技术有限公司

技术研发日：2021.09.16

技术公布日：2021/12/6