1.本技术涉及
工业废水处理技术，具体而言，涉及一种兰炭废水处理方法。
背景技术：
2.兰炭废水是煤中低温干馏及熄焦过程中产生的一种工业废水。
3.因反应体系温度较低，产生的煤焦油和有机物未能全部被高温氧化，大部分都进入到废水中，使其成分复杂，污染物有300多种。其中的无机污染物中主要有硫化物、氰化物、氨氮和硫氰化物等；有机污染物中主要为煤焦油类物质，还有多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等。
4.兰炭废水中含有大量难降解、高浓度以及高毒性的污染物，其中大多数污染物具有毒性、致突变性和致癌性，因此兰炭废水必须经过处理，使污染物含量达到一定的标准后才能排放。
5.在兰炭废水处理中，氨酚回收工艺是较为关键的环节，尤其是兰炭废水中酚类物质的脱除，由于多元酚在水中的电离程度较大，其回收的难度较大。
6.为了提高酚类物质的脱除率，对于含酚废水的处理方法不断进行发展与创新，目前有物理法、化学法、生物法三种处理方式。其中，物理法是通过物理作用分离不同物质，去除含酚废水中的污染物，主要包括萃取法，焚烧法，吸附法和膜分离法。
7.其中，化学法是在一定条件下使含酚物质与其它物质发生化学反应，形成易于降解的无毒物质，主要包括化学沉淀法和化学氧化法。生物法是主要经过微生物的代谢作用来清除污染物质。主要包含生物膜法，活性污泥法和生物强化技术。为了彻底脱除酚类物质和其他有机物，一般采取相互结合的方式。
8.因兰炭废水中含有的污染物种类多且复杂，其中油、酚、氨氮等是主要污染物，具有乳化程度高、毒性大、可生化性差等特点，用现有的混凝剂处理煤化工废水，已开始出现油水分离困难、油渣挂壁、影响后续生化处理等问题。
9.又因化学氧化法运行成本高，适用于处理低浓度含酚废水，对于像兰炭废水这类高废废水，需要首先要进行预处理，以降低含酚废水的浓度，然后才能采用化学氧化法进行后继处理。
10.在相关技术中，利用芬顿反应进行兰炭废水进行预处理，但传统电芬顿技术在处理兰炭废水过程中仍存在双氧水投加量大、易堵塞等缺点，限制了其推广使用。
11.在相关技术中，比如中国专利文献cn114163036a中记载一种改善上述问题的技术方案，其通过添加还原铁粉外加曝气氧化的方式将废水中难以被直接氧化的有机物先还原成易被氧化的物质，以便于后期的芬顿反应时降低双氧水的加入量，从而减轻了结焦现象，降低了堵塞的概率。
12.但是，该技术方案添加的还原铁粉本身为固体物质，在反应不充分的情况下，可能本身存在成为堵塞物的概率，从影响后期处理流程。
技术实现要素：
13.本技术的内容部分用于以简要的形式介绍构思，这些构思将在后面的具体实施方式部分被详细描述。本技术的内容部分并不旨在标识要求保护的技术方案的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求的保护的技术方案的范围。
14.本技术的一些实施例提出了一种兰炭废水处理方法，来解决以上背景技术部分提到的技术问题。
15.作为本技术的第一方面，本技术的一些实施例提供了一种兰炭废水处理方法，包括：向兰炭废水中加入含有醛基的含醛溶液以获取第一处理出水；向第一处理出水加入含有二价铁离子的第一反应物和含有过氧化氢的第二反应物从而得到第二处理出水；向第二处理出水加入碱性调节物将第二处理出水调整至预设酸碱度；向预设酸碱度的第二处理出水加入絮凝剂。
16.进一步的，含醛溶液为甲醛。
17.进一步的，第一反应物为硫酸亚铁。
18.进一步的，第二反应物为双氧水。
19.进一步的，絮凝剂为复合型絮凝剂。
20.进一步的，复合型絮凝剂包含聚丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
21.进一步的，复合型絮凝剂包含聚丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物。
22.进一步的，复合型絮凝剂包含聚合氯化铝。
23.进一步的，向兰炭废水中加入含有醛基的含醛溶液以获取第一处理出水中的废水处理温度取值范围为50摄氏度至90摄氏度。
24.进一步的，预设酸碱度的取值范围8至11。
25.本技术的有益效果在于：提供了一种能有效改善芬顿反应中结焦现象的兰炭废水处理方法。
26.更具体而言，本技术一些实施例可能产生如下的具体有益效果：
27.(1)本技术的一种兰炭废水脱酚处理的方法，在兰炭废水处理过程中先对待处理污水进行化学沉淀，向兰炭废水中加入能与酚类物质发生缩聚反应生成酚醛树脂的甲醛，降低废水中污染物浓度，让后面的芬顿氧化可以更好的发挥作用，使其氧化效率最大化。
28.(2)本技术的一种兰炭废水脱酚处理的方法，采用的化学沉淀单元是一种新的酚类物质回收方法，其实质是向废水中投加药剂，借助化学反应使废水中酚类物质转化成溶解度小的化合物而沉淀去除。节省了后续芬顿单元的双氧水投加量，且避免了大量焦油等物质进入后续芬顿单元，减轻结焦现象，避免堵塞，保障系统稳定运行。
29.(3)本技术的一种兰炭废水脱酚处理的方法，混凝沉淀单元采用了复合絮凝剂进行混凝沉淀处理，新型高分子絮凝剂表面更加粗糙，更有利于吸附架桥作用。通过三个单元共同作用，强化废水处理效率，并解决了药剂投加量大、易堵塞等问题，实现兰炭废水的高效预处理。
附图说明
30.构成本技术的一部分的附图用来提供对本技术的进一步理解，使得本技术的其它特征、目的和优点变得更明显。本技术的示意性实施例附图及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。
31.另外，贯穿附图中，相同或相似的附图标记表示相同或相似的元素。应当理解附图是示意性的，元件和元素不一定按照比例绘制。
32.在附图中：
33.图1是根据本技术一种实施例的兰炭废水处理方法的主要步骤的示意图；
34.图2是根据本技术一种实施例的兰炭废水处理方法处理流程的示意图。
具体实施方式
35.下面将参照附图更详细地描述本公开的实施例。虽然附图中显示了本公开的某些实施例，然而应当理解的是，本公开可以通过各种形式来实现，而且不应该被解释为限于这里阐述的实施例。相反，提供这些实施例是为了更加透彻和完整地理解本公开。应当理解的是，本公开的附图及实施例仅用于示例性作用，并非用于限制本公开的保护范围。
36.另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与有关发明相关的部分。在不冲突的情况下，本公开中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
37.本公开实施方式中的多个装置之间所交互的消息或者信息的名称仅用于说明性的目的，而并不是用于对这些消息或信息的范围进行限制。
38.下面将参考附图并结合实施例来详细说明本公开。
39.参照图1所示，本技术的兰炭废水处理方法主要包括如下步骤：
40.s100：向兰炭废水中加入含有醛基的含醛溶液以获取第一处理出水；
41.s200：向所述第一处理出水加入含有二价铁离子的第一反应物和含有过氧化氢的第二反应物从而得到第二处理出水；
42.s300：向所述第二处理出水加入碱性调节物将所述第二处理出水调整至预设酸碱度；
43.s400：向预设酸碱度的所述第二处理出水加入絮凝剂。
44.具体而言，本技术针对的兰炭废水的主要指标中：挥发酚质量浓度为1170mg/l，cod为40000mg/l。
45.更具体而言，在步骤s100中，含醛溶液为含有醛基的溶液，其中，醛基可以与兰炭废水中的酚类物质发生缩聚反应，从而形成酚醛树脂，从而降低了兰炭废水中酚类有害物质，降低了废水中污染物浓度，让后面的芬顿氧化可以更好的发挥作用，使其氧化效率最大化。
46.更具体的，含醛溶液可以选择甲醛溶液或小分子醛溶液。作为可选方案，甲醛溶液的质量浓度为37％至40％。
47.另外，含醛溶液的投入量与兰炭废水中的挥发酚的质量相适配，作为可选方案，含醛溶液中醛基的质量与兰炭废水中挥发酚的质量的比值的取值范围，可以根据甲醛的质量进行换算，其投加量为挥发酚(主要以苯酚计)与甲醛的质量比，其范围控制在为0.07至0.45。为了使反应更加稳定和充分，步骤s100加入含醛溶液时需要进行搅拌，在完成加入含
醛溶液后，保持废水处理温度并持续进行搅拌至反应结束。作为具体方案，步骤s100的废水处理温度的取值范围为50摄氏度至90摄氏度，进一步取值范围为70摄氏度至90摄氏度。步骤s100的废水处理时间的取值范围为1小时至3小时，进一步取值范围为1.5小时至2小时。
48.通过步骤s100的化学沉淀处理，预先降低了兰炭废液中的污染物的浓度，获取经过步骤s100处理后兰炭废液的过滤液作为本技术的第一处理出水。
49.具体而言，在步骤s200中向第一处理出水中加入的第一反应物和第二反应物，使它们含有的二价铁离子和过氧化氢产生芬顿反应。作为较为优选的方案，第一反应物为硫酸亚铁，第二反应物为双氧水。更具体而言，双氧水的质量浓度取值范围为25％至35％，优选为30％。双氧水的用量按照质量比例，双氧水中过氧化氢与兰炭废水中的cod的质量比的取值范围为0.9至1.2，优选为1。
50.相应的，硫酸亚铁与的用量按照二价铁离子与过氧化氢按照摩尔量比值1：3进行比例投放。
51.作为优选方案，步骤s200中的反应时间取值范围0.5小时至3小时。
52.芬顿氧化是以硫酸亚铁中的二价铁离子为催化剂与双氧水进行氧化反应来进行废水处理的一个体系。硫酸亚铁中的亚铁离子与双氧水中的过氧化氢能生成强氧化性的羟基自由基，过氧化氢与二价铁离子的混合溶液把大分子氧化成小分子把小分子氧化成二氧化碳和水，同时二价铁离子可以被氧化成三价铁离子，有一定的絮凝的作用，三价铁离子变成氢氧化铁，有一定的网捕作用，从而达到对污染物去除的目的。
53.作为可选方案，第二反应物还可以选用铁及其化合物。
54.通过步骤s200的芬顿反应，进一步除去了兰炭废液中的污染物，从而获得第二处理出水。
55.具体而言，步骤s300向第二处理出水加入碱性调节物，具体而言，碱性调节物可以为氧化钙，步骤s300主要作用在于对兰炭废水进行碱化处理，作为具体方案，预设酸碱度(也即ph值)取值范围为8至11。
56.对第二处理出水进行步骤s300的碱化处理后，进行步骤s400，即向预设酸碱度的第二处理出水加入絮凝剂。作为可选方案，步骤s400中的絮凝剂为复合絮凝剂。更具体而言，复合型絮凝剂包含聚丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。或者，复合型絮凝剂包含聚丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物p(am-dmd-mma)。聚丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物p(am-dmd-mma)是在传统有机高分子中同时引入了阳离子基团和疏水基团，具有传统有机高分子絮凝剂的吸附架桥作用外，还具有长分子链上阳离子基团的电中和作用及疏水基团对水中疏水物质的亲和作用，使得生成的絮凝物聚集的多而紧实，从而大大提高去除率。本技术中将pac与p(am-dmd-mma)复配，其中pac主要靠电中和及压缩油滴表面双电层使胶体颗粒凝聚成细小矾花，加入p(am-dmd-mma)后，由于其携带阳离子基团，能够进一步起到电中和及压缩双电层的作用，使得废水中乳化油滴最大化地破乳析出，并且有机絮凝剂中的长分子链可以在絮体间通过吸附架桥作用使得矾花变得大而坚韧，并富有弹性，沉降速度加快。本技术一种兰炭废水脱酚处理的方法解决了处理兰炭废水双氧水投加量大，处理效率差、芬顿氧化易结焦堵塞装置等问题，为后续进生化提供了相对好的水质。
57.以下合具体实施例对本技术的方法具体内容进一步进行描述。
58.实施例1
59.在本实施例中，兰炭废水取自陕西省某兰炭厂，其主要指标为挥发酚质量浓度1170mg/l，进水cod40000mg/l，处理步骤为：
60.向废水中投入质量分数为37％的甲醛溶液，投加量为挥发酚与甲醛的质量比0.07：1，恒温50℃，废水处理时间为1h(小时，下同)，取上层清夜；
61.出水进入芬顿单元，双氧水投加量按照其中过氧化氢质量比h2o2：cod＝1:1换算，硫酸亚铁的投加量按摩尔浓度fe
2+
：h2o2＝1:3换算，反应0.5h
62.反应结束加入氧化钙调节ph值至8，加入25mg/l的pac，快速搅拌1min(分钟，下同)，之后投加1mg/l的p(am-dmd-mma)，慢速搅拌5min，加入二者混凝后,沉淀0.5h，完成废水预处理。
63.取上清液进行石油类和动植物油、挥发酚和cod检测。石油类去除率为85％，动植物油去除率为70％，挥发酚去除率为78％，cod去除率为70％。
64.实施例2
65.在本实施例中，处理对象为陕西某兰炭废水，进水cod为30000～40000mg/l，挥发酚为2000～6000mg/l，石油类为50～500mg/l，动植物油为400～3000mg/l，处理步骤为：
66.向废水中投入质量分数为37％的甲醛溶液，投加量为挥发酚与甲醛的质量比0.22：1，恒温70℃，废水处理时间为2h，取上层清夜；
67.出水进入芬顿单元，双氧水投加量按照其中过氧化氢质量比h2o2，硫酸亚铁的投加量按摩尔浓度fe
2+
：h2o2＝1:3换算，反应3h；
68.反应结束加入氧化钙调节ph值至8，加入100mg/l的pac，快速搅拌1min，之后投加8mg/l的p(am-dmd-mma)，慢速搅拌5min，加入二者混凝后,沉淀3h，完成废水预处理。
69.取上清液进行石油类和动植物油、挥发酚和cod检测。石油类去除率为95％，动植物油去除率为88％，挥发酚去除率为93％，cod去除率为86％。
70.实施例3
71.在本实施例中，兰炭废水取自陕西省某兰炭厂，主要水质指标为：挥发酚，3996mg/l；codcr，31000mg/l，处理步骤为：
72.向废水中投入质量分数为37％的甲醛溶液，投加量为挥发酚与甲醛的质量比0.11：1，恒温90℃，废水处理时间为1.5h，取上层清夜；
73.出水进入芬顿单元，双氧水投加量按照其中过氧化氢质量比h2o2，硫酸亚铁的投加量按摩尔浓度fe
2+
：h2o2＝1:3换算，反应1.5h
74.反应结束加入氧化钙调节ph值至8，加入25mg/l的pac，快速搅拌1min，之后投加1mg/l的p(am-dmd-mma)，慢速搅拌5min，加入二者混凝后,沉淀0.5h，完成废水预处理。
75.取上清液进行石油类和动植物油、挥发酚和cod检测。石油类去除率为88％，动植物油去除率为78％，挥发酚去除率为82％，cod去除率为77％。
76.实施例4
77.在本实施例中，兰炭废水取自陕西省某兰炭厂，其主要指标为挥发酚质量浓度1170mg/l，进水cod40000mg/l，处理步骤为：
78.向废水中投入质量分数为40％的甲醛溶液，投加量为挥发酚与甲醛的质量比0.45：1，恒温90℃，废水处理时间为3h，取上层清夜；
79.出水进入芬顿单元，双氧水投加量按照其中过氧化氢质量比h2o2，硫酸亚铁的投加量按摩尔浓度fe
2+
：h2o2＝1:3换算，反应3h
80.反应结束加入氧化钙调节ph值至8，加入150mg/l的pac，快速搅拌1min，之后投加10mg/l的p(am-dmd-mma)，慢速搅拌5min，加入二者混凝后,沉淀6h，完成废水预处理。
81.取上清液进行石油类和动植物油、挥发酚和cod检测。石油类去除率为88％，动植物油去除率为75％，挥发酚去除率为83％，cod去除率为76％。
82.通过上述实施例可知，由于本技术的改进从而使芬顿反应可以充分进行，最终获得较好的废水处理效果。
83.更具体地，尽管在此已经描述了本技术的示例性实施例，但是本技术并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本技术的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
84.除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本技术所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了以上描述仅为本公开的一些较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本公开的实施例中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离上述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本公开的实施例中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。技术特征：
1.一种兰炭废水处理方法，包括：向兰炭废水中加入含有醛基的含醛溶液以获取第一处理出水；向所述第一处理出水加入含有二价铁离子的第一反应物和含有过氧化氢的第二反应物从而得到第二处理出水；向所述第二处理出水加入碱性调节物将所述第二处理出水调整至预设酸碱度；向预设酸碱度的所述第二处理出水加入絮凝剂。2.根据权利要求1所述的兰炭废水处理方法，其特征在于：所述含醛溶液为甲醛。3.根据权利要求2所述的兰炭废水处理方法，其特征在于：所述第一反应物为硫酸亚铁。4.根据权利要求3所述的兰炭废水处理方法，其特征在于：所述第二反应物为双氧水。5.根据权利要求4所述的兰炭废水处理方法，其特征在于：所述絮凝剂为复合型絮凝剂。6.根据权利要求5所述的兰炭废水处理方法，其特征在于：所述复合型絮凝剂包含聚丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。7.根据权利要求5所述的兰炭废水处理方法，其特征在于：所述复合型絮凝剂包含聚丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物。8.根据权利要求5所述的兰炭废水处理方法，其特征在于：所述复合型絮凝剂包含聚合氯化铝。9.根据权利要求1所述的兰炭废水处理方法，其特征在于：所述向兰炭废水中加入含有醛基的含醛溶液以获取第一处理出水中的废水处理温度取值范围为50摄氏度至90摄氏度。10.根据权利要求1所述的兰炭废水处理方法，其特征在于：所述预设酸碱度的取值范围8至11。
技术总结
本申请公开了一种兰炭废水处理方法，包括：向兰炭废水中加入含有醛基的含醛溶液以获取第一处理出水；向第一处理出水加入含有二价铁离子的第一反应物和含有过氧化氢的第二反应物从而得到第二处理出水；向第二处理出水加入碱性调节物将第二处理出水调整至预设酸碱度；向预设酸碱度的第二处理出水加入絮凝剂。本申请的有益之处在于提供了一种能有效改善芬顿反应中结焦现象的兰炭废水处理方法。芬顿反应中结焦现象的兰炭废水处理方法。芬顿反应中结焦现象的兰炭废水处理方法。
技术研发人员：姜笔存 刘文雨 屈晋云 谈政焱 于伟华 高泽楠 林加文 贺雨舟 许齐艳 张楚
受保护的技术使用者：南京环保产业创新中心有限公司
技术研发日：2022.12.26
技术公布日：2023/3/30
声明：
“兰炭废水处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：南京环保产业创新中心有限公司
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2024年12月13日 ~ 15日 
