本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种芬顿试剂氧化废水处理方法及装置。
背景技术：
随着人类生活水平的日益提高和工业生产的飞速发展，相应产生越来越多的城市废水和工业废水。其中可生化的废水目前大多通过生物法进行处理，含有难降解有机物及有毒有害物质的废水，如医药、石油化工、印染、造纸等行业的废水具有排放量大、污染面广、可生化性差的特点，导致常规的物理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求，成为水污染控制领域的难题。然而，面对水资源匮乏和水污染加剧的问题，国家和地方政府对工业企业排水提出了更严格的控制标准，有些地区甚至要求排水cod浓度控制在50mg/l以下。因此，研发高效控制难生化降解有机污染物，实现废水达标排放的水处理新工艺和新设备已成为国内外研究的焦点。
高级氧化技术在废水处理有生物法和物理法等无法比拟的优势，在工业废水深度处理中成为研究热点，尤其是芬顿试剂氧化工艺由于具有处理程度深、适应废水性强等特点备受关注。芬顿试剂氧化工艺原理是在废水中投加氧化剂h2o2和催化剂fe2+，h2o2在fe2+的催化作用下分解产生有高反应活性的羟基自由基(·oh)，它通过电子转移等途径将废水中有机物氧化分解成小分子、co2和h2o2，从而达到降解cod的目的。
采用芬顿试剂氧化工艺处理废水的一般步骤为：先将废水的ph值调节到3.0左右，然后加入定量的双氧水和亚铁盐，混合反应一段时间后将废水的ph值回调至中性，然后进入沉淀池进行泥水分离。但是由于废水的成分复杂多样，而且同一废水在不同时间段有机物含量的变化等因素导致现存芬顿试剂氧化工艺及装置在实际应用中存在如下缺点：
1.对氧化进水的ph值控制不够精确。控制废水的ph处于一个合适的值是芬顿试剂工艺氧化废水的最重要的条件，然而有些废水由于含有较高的碳酸根碱度，对ph值调节起到缓冲的作用，导致在短时间内难以将废水的ph调节到合适的值；而且由于生产装置产生的废水碱度有时变化较大，所以恒定的加酸量会导致氧化进水的ph出现忽高忽低的现象，从而影响芬顿试剂氧化的处理效果。就同一碱度的废水来说，加酸后ph值会有一个突然下降的“突变点”，这是由于水中的碱度被完全酸中和无法起到“缓冲”的原因，继续使用浓酸调节ph值会有较大的难度。所以芬顿氧化工艺在实际工业应用中对ph值的调节难以精确，导致处理效果下降。
2.对氧化剂的加药量控制不够精确。芬顿试剂氧化工艺中氧化剂的投加量是根据废水中有机物含量和氧化出水的cod来确定的，由于生产装置连续产生的废水中有机物含量具有变化特性，当氧化出水的cod满足标准时，氧化剂的投加量需要随时根据氧化进水中有机物含量的变化而变化，才能保证氧化剂的投加量处于合适值。现存装置中选择恒定量投加氧化剂的方式，不仅会导致出水cod不稳定，而且有时会过量投加，导致药剂浪费，还会使出水cod的检测受到影响(出水中剩余的双氧水会对cod的检测带来影响)。
3.工艺复杂、操作难度强度大。芬顿试剂氧化工艺复杂，而且进水水质波动时需要及时对加酸量、加碱量和药剂投加量进行调节，并且工艺调节往往滞后于水质变化，所以操作难度和强度较大，该工艺在实际应用中大都采用恒定加药的“粗放式”运行，不仅处理效果不稳定，而且浪费大量药剂，增加了处理成本。
相关专利cn103601317a(一种联锁控制的模块式芬顿试剂处理废水方法和装置)公开了一种联锁控制的模块式芬顿试剂处理废水方法及装置，是使废水依次连续通过第一调节池、第二调节池、强氧化反应池、ph值回调池和絮凝池五个反应池；废水在第一调节池中调节ph值至3.0-5.0；废水进入第二调节池中加入h2o2，使强氧化反应池中废水的氧化还原电位控制在1.8v-2.8v；废水在强氧化反应池进行反应；在ph值回调池中加入氢氧化钠，使废水ph值回调至6-9；最后使废水进入絮凝池，在絮凝池中投加絮凝剂。本发明设置多个反应池，使反应更充分，减少了中间产物的生成，提高了氧化剂的利用率，实现了连续进水，连续反应，提高了自动化程度和药剂投加量的精确度，可实现投加药剂的量化控制，降低运行误差，减小运行难度。
与本发明相比，该相关专利未对废水ph调节进行先粗调后细调的2级调节，对反应中的ph控制精度不够；相关专利通过氧化反应池中废水的氧化还原电位来控制h2o2投加量，由于废水成分复杂，废水的氧化还原电位不能准确反映有机物总量，所以通过氧化反应池中废水的氧化还原电位来控制h2o2投加量存在较大误差。而本发明通过同时在线检测进水流量和进水cod获得废水中有机物总量的方法来控制h2o2投加量更为精确，处理效果更稳定，处理费用更低。
相关专利cn101525190(一种基于芬顿反应的高效废水处理工艺)公开了一种基于芬顿反应的高效废水处理工艺，包括下列步骤：将待处理废水的ph值调节到3-5；加入h2o2，混合搅拌；分批次加入feso4·7h2o，且每次投加feso4·7h2o之前均将待处理水ph调节到3-5，每次添加完feso4·7h2o后搅拌3-10分钟；将处理后的废水的ph调节到7.5-8；加入絮凝剂，除去凝聚沉淀物。根据废水情况，本发明实现定量化加药量，解决药剂不足或过量影响处理效果的问题；亚铁盐分批投加，提高其使用效率，降低药剂的用量和污泥量；无h2o2 的残留，减少处理残留h2o2的工艺步骤；分批加入h2o2以控制体系瞬间产生的羟基自由基量，有效处理高cod、难降解有机废水。
与本发明相比，该相关专利未根据待处理废水种类不同而对反应的ph进行精确控制，反应效果较差；该相关专利通过分批次投加氧化剂和催化剂，使氧化反应彻底，但是未考虑通过废水中的有机物总量来投加氧化剂和催化剂，如废水水质和水量变化较大，则处理效果不稳定。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种芬顿试剂氧化废水处理方法，既保证处理效果稳定，又有效降低处理成本；本发明同时提供了芬顿试剂氧化废水处理方法的装置，降低了人工操作强度和难度。
本发明所述的芬顿试剂氧化废水处理方法，步骤如下：
(1)待处理废水首先进入1段ph调节池，由加酸泵从浓酸储罐抽取浓酸进行第一步ph调节，浓酸的加量通过1段ph调节池出口处的在线ph
检测仪通过中央控制器来调节；
(2)1段ph调节池出水进入2段ph调节池，由加酸泵从稀酸储罐抽取稀酸进行第二步ph调节，稀酸加量通过2段ph调节池出口处的在线ph检测仪通过中央控制器来调节；
(3)2段ph调节池出水进入氧化反应池，氧化反应池进口由加药泵投加双氧水和硫酸亚铁，与废水在机械搅拌或空气搅拌混合后反应，双氧水与硫酸亚铁的投加量由进水口处在线流量计和在线cod检测仪通过中央控制器来调节；
(4)氧化反应池出水加碱调节ph后进入沉淀池，加碱量由沉淀池出口处的在线ph检测仪通过中央控制器来调节，氧化池出水经沉淀池固液分离后排放。
步骤(1)中所述的浓酸优选为98％的硫酸。
步骤(1)中所述的稀酸优选为30％的稀硫酸。
本发明所述的芬顿试剂氧化废水处理方法的装置是1段ph调节池、2段ph调节池、氧化反应池与沉淀池依次相连，1段ph调节池的进水口处设置有在线cod检测仪和在线流量检测仪，1段ph调节池的出水口处设置有第一在线ph检测仪，2段ph调节池的出水口处设置有第二在线ph检测仪，沉淀池的出口处设置有第三在线ph检测仪，1段ph调节池、第一加酸泵与浓酸储罐依次相连，2段ph调节池、第二加酸泵与稀酸储罐依次相连，氧化反应池、第一加药泵与双氧水储罐依次相连，氧化反应池、第二加药泵与硫酸亚铁储罐依次相连，氧化反应池的出水口处与加碱泵、液碱储罐依次相连，中央控制器(plc)分别与在线cod检测仪、在线流量检测仪、第一在线ph检测仪、第二在线ph检测仪、第三在线ph检测仪、第一加酸泵、第二加酸泵、第一加药泵、第二加药泵、加碱泵相连。
本发明采用以下手段来对芬顿试剂氧化工艺参数精确控制：采用两段加酸来精确调节进水的ph。其中第一段投加高浓度酸，第二段投加低浓度酸，分别由ph调节池出水在线ph检测仪通过中央控制器(plc)来控制加酸量；采用以氧化进水中有机物总量通过中央控制器(plc)来精确控制氧化剂的投加量。其中进水中有机物总量由进水在线流量检测仪和进水在线cod检测仪提供的数据计算可得；氧化出水ph回调通过出口在线ph检测仪控制加碱量。本发明提供的精确控制工艺参数的芬顿试剂氧化废水处理方法及装置既保证处理效果稳定，又有效降低处理成本。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)对反应体系的ph控制精确。反应体系的ph是芬顿氧化工艺中的一个最重要的参数，本发明中所述对反应体系的ph调节采用先用浓酸粗调、后用稀酸细调的方法能够精确控制反应体系中的ph，从而保证处理效果。
(2)对氧化药剂投加量控制精确。根据废水水量和进水cod来计算出水中有机物的总量，然后通过中央控制器(plc)来调节氧化剂的投加量，避免了药剂的少量或过量投加，既保证处理效果稳定，又有效降低处理成本。
(3)自动化程度高。降低人工操作难度。本发明提供的精确控制工艺参数的芬顿试剂氧化废水方法和装置能根据进水水质变化自动对工艺参数精确控制，既能保证装置稳定运行，又降低了人工操作强度和难度。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明装置的结构示意图；
图中：1、1段ph调节池；2、2段ph调节池；3、氧化反应池；4、沉淀池；5、在线cod检测仪；6、在线流量检测仪；7、第一在线ph检测仪；8、第二在线ph检测仪；9、第三在线ph检测仪；10、第一加酸泵；11、浓酸储罐；12、第二加酸泵；13、稀酸储罐；14、第一加药泵；15、双氧水储罐；16、第二加药泵；17、硫酸亚铁储罐；18、加碱泵；19、液碱储罐；20、中央控制器。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
某炼油厂污水回用车间的反渗透装置产生的浓水：水量80-110m3/h，cod为80-180mg/l，ph为7.0-8.9。采用本发明提供的处理方法及装置对其进行处理：废水进入1段ph调节池，由第一加酸泵从浓酸储罐中抽取98％的硫酸对废水ph粗调，出水进入2段ph调节池，由第 二加酸泵从稀酸储罐中抽取30％的稀硫酸对废水ph细调，出水进入氧化反应池后由第一加药泵和第二加药泵分别从双氧水储罐和硫酸亚铁储罐加入27.5％的双氧水和20％的硫酸亚铁，氧化3小时后出水由加碱泵从液碱储罐中抽取30％的液碱将ph回调，最后进入沉淀池进行固液分离后排放。
处理过程工艺参数设定及监测结果见表1，消耗的各种药剂理论值与实测值统计结果见表2。
表1工艺参数设定及监测结果
表2消耗的各种药剂理论值与实测值统计结果
理论值*：进水流量最大110m3、cod为180mg/l、ph为8.9时，出水cod满足50mg/l所消耗的药剂理论量。
实施例2
某橡胶厂丁苯装置产生的废水经过生化处理后水质：水量220-300m3/h，cod为76-150mg/l，ph为6.9-8.5。采用本发明提供的处理方法及装置进行处理：废水进入1段ph调节池，由第一加酸泵从浓酸储罐中抽取98％的硫酸将废水ph调节至5.0，出水进入2段ph调节池，由第二加酸泵从稀酸储罐中抽取30％的稀硫酸将废水ph细调至3.2，出水进入氧化反应池后由第一加药泵和第二加药泵分别从双氧水储罐和硫酸亚铁储罐加入27.5％的双氧水和20％的硫酸亚铁，氧化3小时后出水由加碱泵从液碱储罐中抽取30％的液碱将ph回调至 7.0，最后进入沉淀池进行固液分离后排放。
处理过程工艺参数设定及监测结果见表3，消耗的各种药剂理论值与实测值统计结果见表4。
表3工艺参数设定及监测结果
表4消耗的各种药剂理论值与实测值统计结果
理论值*：进水流量最大300m3、cod为150mg/l、ph为8.5时，出水cod满足50mg/l所消耗的药剂理论量。
实施例3
某印染厂废水：水量50-75m3/h，cod为5000-8000mg/l，ph为10-10.9。采用本发明提供的处理方法及装置对其进行处理：废水进入1段ph调节池，由第一加酸泵从浓酸储罐中抽取98％的硫酸对废水ph粗调，出水进入2段ph调节池，由第二加酸泵从稀酸储罐中抽取30％的稀硫酸对废水ph细调，出水进入氧化反应池后由第一加药泵和第二加药泵分别从双氧水储罐和硫酸亚铁储罐加入27.5％的双氧水和20％的硫酸亚铁，氧化3小时后出水由加碱泵从液碱储罐中抽取30％的液碱将ph回调，最后进入沉淀池进行固液分离后排放。
处理过程工艺参数设定及监测结果见表5，消耗的各种药剂理论值与实测值统计结果见表6。
表5工艺参数设定及监测结果
表6消耗的各种药剂理论值与实测值统计结果
理论值*：进水流量最大75m3、cod为8000mg/l、ph为10.9时，出水cod满足3000mg/l所消耗的药剂理论量。
技术特征：
技术总结
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种芬顿试剂氧化废水处理方法及装置。待处理废水首先进入1段pH调节池，由加酸泵从浓酸储罐抽取浓酸进行第一步pH调节；1段pH调节池出水进入2段pH调节池，由加酸泵从稀酸储罐抽取稀酸进行第二步pH调节；2段pH调节池出水进入氧化反应池，氧化反应池进口由加药泵投加双氧水和硫酸亚铁，与废水在机械搅拌或空气搅拌混合后反应；氧化反应池出水加碱调节pH后进入沉淀池，氧化池出水经沉淀池固液分离后排放。本发明对氧化药剂投加量控制精确，避免了药剂的少量或过量投加，既保证处理效果稳定，又有效降低处理成本；自动化程度高，降低人工操作难度。
技术研发人员：邹宗海;潘咸峰;李波;刘婷婷
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：2016.06.07
技术公布日：2017.12.15
声明：
“芬顿试剂氧化废水处理方法及装置与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国石油化工股份有限公司
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2024年06月21日 ~ 23日 
