从废渣浸出液中回收钍和稀土的方法与流程

1.本发明涉及稀土矿放射性废渣回收领域，特别提供了一种从废渣浸出液中回收钍和稀土的方法。

背景技术：

2.离子型稀土矿具有稀土元素配分全、易开采等优点，为世界稀土工业的发展和稀土在高科技领域的应用做出了巨大贡献。然而，在离子型稀土矿采矿、冶炼和稀土分离过程中，放射性元素(钍、铀、镭，主要是钍)会被转移、富集和扩散。在生产实践中，为了减少放射性元素和杂质的影响，会在除杂、酸溶、废水中和等过程中，会尽可能的将其转移至渣中，从而产生了含有放射性元素的除杂渣、酸溶渣和中和渣，统称为离子型稀土矿放射性废渣。当前，由于这些废渣没有明确的出路，只能存放在稀土冶炼分离企业建的渣库中，许多渣库的储蓄能力已接近饱和，抵御自然灾害的能力弱，存在安全隐患。为了保证生产人员和公共环境的安全，迫切需要对废渣进行有效的处置，即采用湿法冶金的方式将放射性元素从废渣中分离出来，减少放射源的体积。除了放射性元素外，废渣中的稀土浓度亦十分可观，远高于原矿石中的稀土元素浓度，对其进行回收，可获得可观的效益。

3.在回收废渣的过程中，由于废渣浸出液的组成复杂，从浸出液中高效的分离钍和富集是稀土是技术难点之一。

技术实现要素：

4.为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种从废渣浸出液中回收钍和稀土的方法。

5.本发明的技术方案如下：

6.一种从废渣浸出液中回收钍和稀土的方法，包括以下步骤：

7.步骤1：量取废渣浸出液，加入未皂化的ca-12进行钍的萃取；

8.步骤2：得到第一有机相与第一料液，第一有机相通过无机酸进行反萃，第一料液进行杂质去除；

9.步骤3：第一有机相通过无机酸反萃后得到ca-12与钍溶液，钍溶液通过加碱调节溶液酸度进行沉淀，得到氢氧化钍沉淀，ca-12再次进入到步骤1中进行循环萃取；

10.步骤4：去除杂质的第一料液加入皂化后的ca-12溶液中，进行镧系元素的萃取，得到第二料液与第二有机相；

11.步骤5：第二料液通过加碱沉淀得到y(oh)3；

12.步骤6：第二有机相通过hcl洗脱得到ca-12和镧系元素氯化物。

13.进一步地，所述步骤1的废渣浸出液的ph值为2-3。

14.进一步地，所述步骤1的ca-12的浓度为0-40mmol/l。

15.进一步地，所述步骤2的第一料液通过调节ph值调至5.5后加入硫化钠，过滤分离沉淀，去除杂质。

16.进一步地，所述无机酸为盐酸、硝酸及硫酸中的任意一种，所述步骤2的无机酸为硫酸，通过硫酸反萃第一有机相，得到ca-12和钍溶液。

17.进一步地，所述碱性物质为氨水或氢氧化钠中的任意一种，所述步骤3中的碱性物质为氢氧化钠，通过naoh调节钍溶液酸度，使溶液的钍转化为th(oh)4沉淀。

18.进一步地，所述碱性物质为氨水、氢氧化钠、氢氧化钙中的任意一种，所述步骤5的碱性物质为氢氧化钙，通过氢氧化钙调节第二料液的酸度，使料液中的钇转化为y(oh)3沉淀。

19.进一步地，所述步骤6的洗脱得到ca-12继续加入步骤4中用碱进行皂化，循环步骤4-6。

20.进一步地，所述皂化ca-12的碱为氨水或氢氧化钠中的任意一种，所述步骤6中洗脱得到的ca-12继续皂化所用的碱性物质为氢氧化钠，通过naoh对ca-12进行皂化。

21.本发明至少包括以下有益效果：

22.ca-12具有易合成、化学稳定性好、优先萃取镧系元素的特点，未皂化的ca-12对从混合溶液中萃取钍具有很高的选择性，通过未皂化的ca-12将离子型稀土矿放射性废渣中的钍先分离出来，再通过皂化的ca-12萃取镧系元素，完成钍与稀土的收集。

附图说明

23.图1为本发明的废渣的浸出流程示意图。

24.图2为本发明相修饰剂对ca-12萃取钍的影响示意图。

25.图3为本发明水相酸度对未皂化的ca-12萃取钍和稀土的影响示意图。

26.图4为本发明ca-12浓度对萃取钍的影响((a)ca-12浓度与钍萃取率的关系；(b)logd与log[ca-12]的线性关系。水相:[th]＝5mmol/l,初始ph＝3)。

[0027]

图5为萃取平衡水相的酸度随ca-12浓度的变化情况((a)萃取平衡水相的ph与ca-12的关系；(b)logd与log[h

+

]的线性关系。水相:[th]＝5mmol/l,初始ph＝3)。

[0028]

图6为本发明不同阶段的ca-12的红外光谱图((a)新鲜的ca-12；(b)负载钍的ca-12；(c)反萃后的ca-12)。

[0029]

图7为本发明不同ca-12浓度下钍和稀土的萃取率([th]＝0.5mmol/l,[rees]＝7.5mmol/l,ph＝3)。

[0030]

图8本发明ca-12对钍的负载能力([ca-12]＝5mmol/l,[th]＝0.5mmol/l,ph＝3)。

[0031]

图9为本发明酸度对反萃的影响(负载有机相是新鲜的ca-12萃取的钍溶液达到反应平衡后的有机相。[ca-12]＝5mmol l-1,[th]＝0.5mmol l-1,ph＝3)

[0032]

图10为本发明ca-12萃取钍的循环性能。([ca-12]＝5mmol l-1,[th]＝0.5mmol/l,ph＝3,反萃剂＝1mol/l hno3)。

[0033]

图11为本发明在串级萃取分离钍的过程中，主要的金属离子在有机相和水相中的分布情况(第1级为水相的出口；第6级为有机相的出口；有机相、料液和洗液分别从第1级、第4级和第6级加入)。

[0034]

图12为本发明ca-12萃取体系的影响因素((a)ca-12浓度(初始ph为5.5，相比为1:1，皂化度为30％)；(b)溶液ph(ca-12浓度为30wt.％，相比为1:1，皂化度为30％)；(c)皂化度(ca-12浓度为20wt.％，初始ph为5.5，相比为1:1)；(d)相比(o/a，ca-12浓度为20wt.％，

皂化度为30％，初始ph为5.5)；(e)负载次数(ca-12浓度为13wt.％，皂化度为85％，tbp浓度为15wt.％，初始ph为5.5，相比为1:1)；(f)反萃酸度(相比为1:1，有机相负载条件：ca-12浓度为20wt.％，皂化度为85％，tbp浓度为15wt.％，初始ph为5.5，o/a为1:3))。

[0035]

图13问本发明镧系元素和钇在串级萃取的过程中的分布情况(第1级为水相出口，第13级为有机相出口；有机相、料液和洗液分别从第1级、第10级和第13级加入)。

具体实施方式

[0036]

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0037]

结合图1，本发明提供了步骤1：量取废渣浸出液，加入未皂化的ca-12进行钍的萃取；

[0038]

步骤2：得到第一有机相与第一料液，第一有机相通过无机酸进行反萃，第一料液进行杂质去除；

[0039]

步骤3：第一有机相通过无机酸反萃后得到ca-12与钍溶液，钍溶液通过加碱调节溶液酸度进行沉淀，得到氢氧化钍沉淀，ca-12再次进入到步骤1中进行循环萃取；

[0040]

步骤4：去除杂质的第一料液加入皂化后的ca-12溶液中，进行镧系元素的萃取，得到第二料液与第二有机相；

[0041]

步骤5：第二料液通过加碱沉淀得到y(oh)3；

[0042]

步骤6：第二有机相通过hcl洗脱得到ca-12和镧系元素氯化物。

[0043]

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

[0044]

1.从废渣浸出液回收钍和稀土

[0045]

在浸出的过程中，废渣中的钍和稀土会被浸出到浸出液中，浸出液中的金属离子浓度与废渣的来源密切有关，在一般情况下，浸出液中钍的浓度较低，通常不高于30mg/l，稀土的浓度通常也低于10g/l，达不到稀土元素工业分离的要求。因此，在回收的过程中，应含有两个主要的步骤，即钍的分离和和富集稀土。为了避免钍元素在回收过程中扩散，先分离钍，后富集稀土的回收工序是较为合理的。由于浸出液中杂质离子的种类多、浓度高，因此需要对钍有特殊选择性的方法才能将其高效的从浸出液中分离。另外，离子型稀土矿放射性废渣浸出液还有钇浓度占比高的特点，有时甚至高于50％。由于当前y的市场价格低迷，由于效益低，以至于稀土分离厂对提纯钇元素的意向较低。分别回收钇和镧系元素能满足工厂的实际需求且能减少后续的分离工序。

[0046]

1.1相修饰剂ca-12萃取钍的影响

[0047]

金属离子与羧酸萃取剂形成的络合物在烷基溶液中溶解度相对磷酸类萃取剂来说，相对较小，但萃合物浓度高时易出现乳化现象，因此往往会相修饰剂(醇或者酯)去改善萃取现象。然而，相修饰剂的加入可能会对萃取有影响。异辛醇和磷酸三丁酯(tbp)是常用的相修饰剂，为了探究它们对ca-12萃取钍的影响，进行了不同相修饰剂浓度下的萃取实验，结果如图2所示，从图中可以发现，当向萃取体系中添加了tbp或异辛醇时，ca-12对钍的

萃取被明显抑制。随着tbp浓度的增加，钍的萃取量逐渐增大，这是由于tbp对钍的萃取引起的，因为tbp对钍具有的萃取能力。另外，从实验现象上发现，未添加相修饰剂的萃取现象良好，未出现乳化，反而添加了相修饰剂的萃取体系需要更长的分相时间，这与其他文献报道的利用ca-12萃取稀土元素的现象不同，这可能是由于我们实验过程中所用的ca-12浓度和金属离子浓度都较低，萃合物能很好的溶解在有机相中。因此，在用ca-12萃取低浓度的钍时，不应添加相修饰剂。

[0048]

1.2酸度对ca-12萃取的影响

[0049]

皂化后的ca-12萃取稀土元素的行为在ph大于3.5时已被研究，发现稀土萃取率随着酸度的增加而减小。为了探究未皂化的ca-12在不同酸度下对钍的萃取情况，在ph 1-3的范围内进行了萃取实验，结果如图3所示。从图中可以发现，未皂化的ca-12在水相ph小于3时，几乎不萃取稀土元素，对钍的萃取率随着酸度的增加而逐渐减小，在水相ph为3时，对钍的萃取率大于99％。在这个酸度下，未皂化的ca-12可以从从混合溶液中高选择性分离钍。

[0050]

1.3ca-12萃取钍的机理

[0051]

ca-12(ha)属于羧酸类萃取剂，在萃取的过程中会释放氢离子。为了提高它的萃取能力，通常在萃取前会进行皂化处理，皂化过程可用式1表示。皂化后的ca-12萃取稀土的机理已被证实了，即一个稀土离子与3个皂化后的ca-12上的分子配位，反应如式2所示。假设未皂化的ca-12分子萃取钍的反应方程式如3所示。

[0052]

ha+naoh＝naa+h2o或ha+nh4oh＝nh4a+h2o

???

(1)

[0053]

re

3+

+3naa＝rea3+na

+

或re

3+

+3nh4a＝rea3+nh

4+

???

(2)

[0054]

xha+th

4+

+(4-x)cl-＝thcl(4-x)a+xh

+

???

(3)

[0055]

为了得出项前的系数，开展了不同浓度的ca-12萃取钍的实验，结果如图4所示。从图4(a)中可以看出，钍的萃取率随着ca-12浓度的升高而逐渐增大，当ca-12浓度为40mmol/l时，钍萃取率达到最大值，水相中的钍几乎被完全萃取。将ca-12浓度在1-6mmol/l内钍离子的分配比的对数值与ca-12浓度的对数进行线性拟合，结果如图4(b)所示。拟合直线的斜率为1.03，表明ca-12与钍在有机相中的化学计量数比是1。因此，ca-12萃取钍的萃取机理可以表示为：

[0056]

ha+th

4+

+3cl-＝thcl3a+h

+

???

(4)

[0057]

从式4可以发现，ca-12萃取一分子钍的到有机相的同时会释放一分子氢离子到水相中。因此，分析萃取反应前后水相酸度的变化可以验证式4。图5(a)展示了萃取平衡后水相酸度随ca-12浓度变化的情况。结合图4(a)可以发现，萃取后水相酸度随钍的萃取率上升而增加。图5(b)是ca-12浓度为1-6mmol/l范围内，萃取后水相酸度的对数与钍分配比的对数进行线性拟合的结果。拟合直线的斜率为1.03，表明萃取过程中释放到水相中的氢离子与萃入有机相中的钍离子的化学计量数比是1，这与式4吻合。

[0058]

为了进一步验证未皂化的ca-12萃取钍的机理，用红外光谱表征了萃取前、萃取后和反萃后的有机相，结果如图6所示。在新鲜的ca-12红外谱线中，位于1729cm-1

处的峰是ca-12上-coo-的伸缩振动吸收峰。在萃取反应之后，该峰向低波数方向偏移至1539cm-1

，说明ca-12上的羧基与钍进行了配位。当负载钍的有机相被1mol/l的硝酸反萃后，位于1539cm-1

的峰消失，1729cm-1

的峰从新出现，证实了ca-12萃取钍的机理是如式5-8所示的阳离子交换机理。另外红外光谱也证实了ca-12在萃取的过程中结构不会被破坏，这说明ca-12具有循

环使用的性能。

[0059]

1.4选择性

[0060]

提高萃取剂浓度利于萃取目标金属的同时，也会增加的非目标金属离子的萃取，从而降低选择性。为了探究ca-12浓度对钍元素的选择性影响，开展了不同浓度的ca-12从混合溶液中萃取钍的实验，结果如图7所示。随着萃取剂浓度的提高，稀土元素的萃取率逐渐上升，选择性下降。因此，ca-12的浓度应根据钍的浓度确定。

[0061]

在实际的生产过程中，料液中稀土的浓度往往会远大于钍的浓度，在高的稀土与钍浓度比情况下对钍有选择性是萃取剂有实际应用的关键。当稀释剂是煤油时，ca-12对稀土元素中的pr元素萃取能力最强，故选择pr元素作为稀土元素的代表用于研究稀土与钍浓度比对选择性的影响。表1列出了ca-12浓度为5mmol/l，钍浓度为0.25mmol/l，稀土与钍浓度比在1-400范围内的选择性。从表中可以发现，分离系数随着稀土与钍浓度比的升高而升高，表明了ca-12对钍和稀土的萃取能力受它们浓度比的影响小，证实了ca-12能用于从稀土浓度较高的料液中分离钍。

[0062]

表1不同稀土和钍浓度比下钍的分离系数

[0063][0064]

1.5负载能力

[0065]

ca-12的饱和负载能力通过重复混合20ml poaa有机相(5mmol/l)和等体积新鲜的钍溶液(0.5mmol/l)，计算有机相中钍的量得到。有机相中钍的浓度是通过累加在每次反应达到平衡后，水相中钍浓度的差值，结果如图8所示。经过8次的萃取反应，有机相中钍的浓度保持恒定。计算得到5mmol/l ca-12在钍浓度为0.5mmol/l的情况下的饱和浓度为504.98mg/l。

[0066]

1.6反萃和循环

[0067]

负载的有机相需要经过反萃以再生和回收有机相中的金属离子。无机酸是最常见的反萃试剂。图9是3种常见的无机酸对负载的ca-12的反萃结果。硝酸和盐酸的反萃效果类似，随着反萃液酸度的增大而逐渐增大，在酸度为0.5mol/l时，实现了完全反萃。相比如盐酸和硝酸，硫酸的反萃效果极好，0.1mol/l的酸度下就能完全的反萃。这种差异可能是由于不同的作用机制造成的。用盐酸和硝酸反萃的原理是用高浓度的氢离子代换负载ca-12上的钍，而硫酸除了氢离子外，硫酸根还易于钍形成带负电的络合物。已证实，ca-12萃取钍机理是通过置换羧基上的氢离子实现的，即钍是以带正电络合物的形式萃入到有机相中的，硫酸根易与钍形成了带负电的络合物，因此不被ca-12萃取，故反萃性能好。

[0068]

循环能力是萃取剂能否实际应用的关键之一。图10是ca-12对钍的萃取能力与循环次数的关系。经过六次循环，ca-12对钍的萃取能力没有出现明显的下降。另外，在循环实验的过程中，对比了0.1mol/l硫酸或1mol/l硝酸作为反萃剂对ca-12萃取循环的影响，发现反萃剂的种类对循环并没有明显的影响。反萃剂的种类可根据后续工艺进行选择，如需要钍在硝酸体系中，则选择硝酸作为反萃剂，如需要反萃液酸度低一些，则可选择硫酸作为反

萃剂。

[0069]

1.7分离工艺的模拟

[0070]

废渣的浸出液中含有放射性元素，优先将其从浸出液中分离，可以避免其的扩散，减少辐射危害。通过以上的讨论，未皂化的ca-12对钍有很好的选择性和萃取性能被证实了，这表明废渣浸出液中的钍也许能用未皂化的ca-12分离出来。皂化的ca-12优先萃取镧系元素的特点已经被的研究了，这暗示着浸出液中的镧系元素和y可能用ca-12分别的回收。基于这些，设计了一个用于回收废渣浸出液的工艺流程，包括分离钍，富集镧系元素，富集钇，如图1所示。

[0071]

首先，开展了实验室规模的从废渣浸出液中分离钍的试验。

[0072]

料液为废渣的浸出液，其中钍的浓度为21.49mg/l；有机相为1wt.％(34.14mmol/l)ca-12溶于煤油中；萃取洗涤段为4级萃取，2级洗涤；其他参与列于表2中。串级萃取分离钍的结果如图11所示。废渣浸出液经过4萃取，2级洗涤后，水相出口的萃余液中钍和铁的浓度低于为0.1mg/l，钍和铁的分离效率大于99％。在第四级中稀土和铝的浓度高于第3级、第2级和第1级，这可能是由于溶液酸度改变有关，随着萃取反应的进行，液相的酸度由第4级向第1级逐渐的升高。负载钍的有机相用0.25mol/l硫酸以相比20:1经3级反萃，反萃液中的钍的浓度为862.56mg/l。反萃液中的钍可用氢氧化物调节溶液酸度，使其转化成氢氧化钍沉淀，存放保管。

[0073]

表2串级萃取过程的工艺参数

[0074][0075]

浸出液中的钍元素被分离之后，可以对稀土元素进行富集。分离钍后的料液中还含有许多非稀土元素的杂质离子，在富集稀土元素前需要将它们除去。水解沉淀和硫化物沉淀是较为廉价和有效的方式。将料液的ph调至5.5，然后加入适量的硫化钠，分离沉淀后，滤液中主要的金属离子浓度列于表2中。

[0076]

用ca-12分离镧系元素和钇的研究已被详细的研究了，但未发现用ca-12富集稀土

元素的研究报道。因此，在用ca-12富集镧系元素之前，对ca-12萃取料液的体系的ca-12浓度、皂化度、溶液的酸度、相比、反萃酸度、反萃相比进行了探究。从图12(a)至12(c)可以发现，ca-12对稀土元素的萃取率随着ca-12浓度、溶液的ph和皂化度的升高而增大，并且ca-12对镧系元素的萃取率大于钇；当溶液的ph高于2时，ca-12对稀土元素的萃取几乎不受酸度的影响。从图12(d)可以看出，镧系元素和钇的萃取率随着油水比降低而降低，但有机相中负载的稀土是增加的。当油水比为1/3时，镧系元素和钇的萃取率分别为80.74％和48.19％，在有机相中的浓度分别为14.34g/l和3.73g/l。从图12(e)中可以看出，随着负载次数的增加，有机相中的镧系元素浓度逐渐增大，钇的浓度逐渐降低，表明可以通过增加负载次数分离它们。从图12(f)中可以看出，镧系元素和钇的反萃率随着反萃酸度的增高而逐渐增大，当反萃剂是0.3mol/l的盐酸时，有机相中的稀土元素能被完全的反萃，这种较优的反萃性能表明ca-12可以在反萃时用高的油水比获得高浓度的稀土料液。

[0077]

基于图12的结果，以20wt.％(0.68mom/l)ca-12，皂化度85％，15wt.％tbp溶与煤油中的有机相，10级萃取加3级洗涤作为一个例子评估用ca-12从废渣的浸出液中分别富集镧系元素和钇的可行性，其它参数列于表2中。稀土元素在串级萃取过程中的浓度分布情况如图13所示。在萃取段中(第1至第10级)，随着萃取级数的增加，有机相中镧系元素浓度逐渐增大，钇的浓度逐渐减小，镧系元素和钇之间有明显的交换。水相出口(第1级)中镧系元素的浓度为216.95mg/l，镧系元素的收率为96.33％(摩尔收率为96.66％)。水相出口的钇可以用氢氧化钙沉淀富集，转化为固体存储供以后使用。有机相出口(第13级)的负载有机相用4mol/l的盐酸以油水比为15经5级反萃，反萃液中镧系元素和钇的浓度分别为223.19g/l和30.75g/l。镧系元素的浓度被富集了37.70倍。在串级萃取富集前，钇在料液中的摩尔分数为0.414，经过串级萃取富集后，钇的摩尔分数下降为0.182。从该试验的结果可以推测出，用ca-12从废渣的浸出液中富集镧系元素是可行的。萃取参数的优化需要进一步的工作。

[0078]

本发明提供了一种从废渣浸出液中回收钍和稀土的方法，包括以下步骤：

[0079]

步骤1：量取废渣浸出液，加入未皂化的ca-12进行钍的萃取；

[0080]

步骤2：得到第一有机相与第一料液，第一有机相通过无机酸进行反萃，第一料液进行杂质去除；

[0081]

步骤3：第一有机相通过无机酸反萃后得到ca-12与钍溶液，钍溶液通过加碱调节溶液酸度进行沉淀，得到氢氧化钍沉淀，ca-12再次进入到步骤1中进行循环萃取；

[0082]

步骤4：去除杂质的第一料液加入皂化后的ca-12溶液中，进行镧系元素的萃取，得到第二料液与第二有机相；

[0083]

步骤5：第二料液通过加碱沉淀得到y(oh)3；

[0084]

步骤6：第二有机相通过hcl洗脱得到ca-12和镧系元素氯化物。

[0085]

进一步地，所述步骤1的废渣浸出液的ph值为2-3。

[0086]

进一步地，所述步骤1的ca-12的浓度为0-40mmol/l。

[0087]

进一步地，所述步骤2的第一料液通过调节ph值调至5.5后加入硫化钠，过滤分离沉淀，去除杂质。

[0088]

进一步地，所述无机酸为盐酸、硝酸及硫酸中的任意一种，所述步骤2的无机酸为硫酸，通过硫酸反萃第一有机相，得到ca-12和钍溶液。

[0089]

进一步地，所述碱性物质为氨水或氢氧化钠中的任意一种，所述步骤3中的碱性物质为氢氧化钠，通过naoh调节钍溶液酸度，使溶液的钍转化为th(oh)4沉淀。

[0090]

进一步地，所述碱性物质为氨水、氢氧化钠、氢氧化钙中的任意一种，所述步骤5的碱性物质为氢氧化钙，通过氢氧化钙调节第二料液的酸度，使料液中的钇转化为y(oh)3沉淀。

[0091]

进一步地，所述步骤6的洗脱得到ca-12继续加入步骤4中用碱进行皂化，循环步骤4-6。

[0092]

进一步地，所述皂化ca-12的碱为氨水或氢氧化钠中的任意一种，所述步骤6中洗脱得到的ca-12继续皂化所用的碱性物质为氢氧化钠，通过naoh对ca-12进行皂化。

[0093]

在用ca-12分离钍和富集稀土部分，ca-12萃取钍的能力会被想修饰剂如tbp或异辛醇抑制。钍的萃取率随着溶液酸度的增大而降低，当溶液ph为3时，钍的萃取率为99.16％。钍和稀土的分离系数大于104且受稀土和钍的浓度比的影响小。在反萃循环方面，硫酸的反萃性能优于硝酸和盐酸，经过6次的循环，ca-12对钍的萃取率没有出现明显的变化。废渣浸出液经过1wt.％未皂化的ca-12四级萃取两级洗涤后，萃余液中钍的浓度低于0.1mg/l，钍的分离度大于99％。除杂后的料液经过浓度为20wt.％，皂化度为85％的ca-12十级萃取三级洗涤五级反萃后，料液中的镧系元素被富集了37.70倍至223.19g/l，钇的摩尔分数由0.414降低至0.182，这些表明用ca-12富集镧系元素是可行的。

[0094]

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种从废渣浸出液中回收钍和稀土的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1：量取废渣浸出液，加入未皂化的ca-12进行钍的萃取；步骤2：得到第一有机相与第一料液，第一有机相通过无机酸进行反萃，第一料液进行杂质去除；步骤3：第一有机相通过无机酸反萃后得到ca-12与钍溶液，钍溶液通过加碱调节溶液酸度进行沉淀，得到氢氧化钍沉淀，ca-12再次进入到步骤1中进行循环萃取；步骤4：去除杂质的第一料液加入皂化后的ca-12溶液中，进行镧系元素的萃取，得到第二料液与第二有机相；步骤5：第二料液通过加碱沉淀得到y(oh)3；步骤6：第二有机相通过hcl洗脱得到ca-12和镧系元素氯化物。2.根据权利要求1所述的一种从废渣浸出液中回收钍和稀土的方法，其特征在于：所述步骤1的废渣浸出液的ph值为2-3。3.根据权利要求1所述的一种从废渣浸出液中回收钍和稀土的方法，其特征在于：所述步骤1的ca-12的浓度为0-40mmol/l。4.根据权利要求1所述的一种从废渣浸出液中回收钍和稀土的方法，其特征在于：所述步骤2的第一料液通过调节ph值调至5.0-5.5后加入硫化钠，过滤分离沉淀，去除杂质。5.根据权利要求1所述的一种从废渣浸出液中回收钍和稀土的方法，其特征在于：所述步骤2的无机酸为盐酸、硝酸及硫酸中的任意一种。6.根据权利要求1所述的一种从废渣浸出液中回收钍和稀土的方法，其特征在于：所述步骤3中的碱性物质为氨水或氢氧化钠中的任意一种。7.根据权利要求1所述的一种从废渣浸出液中回收钍和稀土的方法，其特征在于：所述步骤5的碱性物质为氨水、氢氧化钠、氢氧化钙中的任意一种。8.根据权利要求1所述的一种从废渣浸出液中回收钍和稀土的方法，其特征在于：所述步骤6的洗脱得到ca-12继续加入步骤4中用碱进行皂化，循环步骤4-6。9.根据权利要求8所述的一种从废渣浸出液中回收钍和稀土的方法，其特征在于：所述皂化ca-12的碱为氨水或氢氧化钠中的任意一种。

技术总结

本发明涉及稀土矿放射性废渣回收领域，公开了一种从废渣浸出液中回收钍和稀土的方法，通过从废渣浸出液中加入未皂化的CA

技术研发人员：孙晓琦 苏佳

受保护的技术使用者：厦门稀土材料研究所

技术研发日：2020.11.10

技术公布日：2021/3/8