本发明涉及属于电子废弃物中的金属回收、再生及资源化技术领域，尤其是一种从砷化镓
芯片生产废料中制备砷的硫化物的方法。
背景技术：
当前世界电子信息产业飞速发展，以砷为主要成分的半导体芯片如砷化镓、砷化铟等，由于其优异的电学特性，在电子产品中扮演着越来越重要的角色，被广泛应用于智能手机、计算机、光电产品以及发光二极管中。据美国地质调查局年报显示，2014年，美国大约34吨的砷用于制造砷化镓芯片。芯片生产主要有外延片生长、制作电极、减薄、划片、测试等生产环节，由于技术水平的限制，生产过程不可避免地会产生边角料及残次品。对于这些生产废料，合理的回收利用一方面可以实现资源再生，另一方面可以避免有害成分被释放到环境中，对人体和环境造成危害。
目前，针对砷化镓芯片的回收工艺已有涉及，例如真空法（刘大春，杨斌等，2004）、酸浸法（Chen, W. T.; Tsai, L. C.等，2012）和有机溶剂萃取（Ahmed, I.; El-Nadi, Y.等，2013）等方法。真空法对砷的回收率很高，但设备要求很高，操作复杂；而酸浸法和有机溶剂萃取的核心是湿法回收，该类方法一方面会大量消耗化学试剂，另外也会伴随着大量废液的产生，增加后续处理的成本和难度，对环境有潜在污染危害。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种从砷化镓芯片生产废料中制备砷的硫化物的方法，使砷以硫化物形式得以冷凝回收，同时砷化镓中的镓也以硫化物形式稳定存在于坩埚中，有助于解决砷化镓芯片生产废料的资源浪费及潜在的环境污染问题，实现对砷化镓芯片生产废料的回收、再生和资源化处理。
本发明提出的一种从砷化镓芯片生产废料中制备砷的硫化物的方法，将砷化镓芯片生产废料经过破碎、研磨，将芯片粉末与升华硫混合均匀，在氮气氛围下进行加热、蒸发、冷凝、除硫，回收得到低毒性砷的硫化物。
本发明从砷化镓芯片生产废料中制备砷的硫化物的方法中，采用硫化蒸发分离方法处理砷化镓芯片粉末，制备得到砷的硫化物；所述制备方法包括：
步骤1：将砷化镓芯片生产废料破碎、研磨成粉末；
步骤2：将步骤1得到的粉末与升华硫以质量比1:10-15的比例混合于坩埚中，然后置于管式炉内；
步骤3：管式炉内预先通氮气10-15min排尽空气，然后启动加热程序，全程保持氮气氛围，常压；加热至中间硫化温度为120~240℃，保温时间为20~80min；
步骤4：继续加热至终温为600~900℃，保温时间为60min，砷的硫化物蒸发冷凝在管壁上，冷凝温度为400~650℃，过量的硫在升温过程中就已经逐渐蒸发冷凝在管壁上；
步骤5：在氮气氛围中对管壁上冷凝有砷的硫化物和过量硫的石英管进行加热，加热温度为300℃，保温时间为60min；蒸发温度相对较低的硫被蒸发去除、回收，管壁上残留着砷的硫化物，通过机械剥离得到所述粉末状砷的硫化物。
本发明中，所述“砷化镓芯片生产废料”是指在外延片生长、制作电极、减薄、划片以及测试等生产环节产生的边角料和残次品。
本发明在适宜的操作条件下，所述砷的提取率达到85%以上。本发明提取过程中，砷化镓芯片生产废料中砷和镓以硫化物形式被分离，砷以硫化物形式冷凝在管壁上被提取，镓以硫化物形式存在于坩埚中被富集。
本发明使砷化镓芯片生产废料中砷以硫化物形式冷凝回收，镓以硫化物形式富集，后续简单还原处理即可得到砷、镓的单质，既实现了生产废料的资源化利用，同时又大大地降低了其所可能带来的环境风险。本发明砷化镓芯片生产废料中制备砷的硫化物的方法，具有成本低、高效、无污染等特点；砷化镓芯片生产废料中的各组分都得到了妥善的资源化处置；相比于真空法、湿法、火法焙烧等传统回收电子废弃物中相关组分的方法，本发明成本低，环境风险小，操作简单，具有显著优势。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
图1为本发明从砷化镓芯片生产废料中制备砷的硫化物的方法的示意图。图中描述了本发明的流程，首先砷化镓芯片生产废料经过破碎、研磨，将芯片粉末与过量的升华硫混合均匀；然后将该混合物置于管式炉内，在氮气氛围下经过硫化、蒸发、冷凝、除硫等步骤，在适宜的操作参数下，得到砷的硫化物冷凝产物。
其中，“砷化镓芯片生产废料”是指在外延片生长、制作电极、减薄、划片以及测试等生产环节产生的边角料和残次品。
其中，“适宜的操作参数”是指中间硫化温度120~240℃，中间恒温时间20~80min，终温600~900℃，终温保温时间60min。
实施例1
首先将砷化镓芯片生产废料破碎、研磨成粉末，取芯片粉末0.5012g与5.8117g的升华硫充分混合，加入到坩埚中，置于管式炉内。为了排除空气干扰，程序开始前预先通氮气10min左右，然后启动升温程序。整个实验过程处于氮气氛围中。温度上升到120℃后，保持温度不变，使砷化镓和硫之间充分反应，保温时间20min。硫化阶段结束后，温度继续上升至700℃，恒温60min，此时所生成的砷的硫化物以及过量的硫均被蒸发并冷凝到管壁上，二者冷凝区域有部分重叠，砷的硫化物冷凝温度区间在430~550℃。将管壁冷凝物在氮气氛围中、300℃下加热60min，其中混杂的硫被蒸发去除，剩余物仅为砷的硫化物。本实验例中，砷的回收率为85.1%。
实施例2
首先将砷化镓芯片生产废料破碎、研磨成粉末，取芯片粉末0.5071g与7.3818g的升华硫充分混合，加入到坩埚中，置于管式炉内。为了排除空气干扰，程序开始前预先通氮气10min左右，然后启动升温程序。整个实验过程处于氮气氛围中。温度上升到180℃后，保持温度不变，使砷化镓和硫之间充分反应，保温时间40min。硫化阶段结束后，温度继续上升至800℃，恒温60min，此时所生成的砷的硫化物以及过量的硫均被蒸发并冷凝到管壁上，二者冷凝区域有部分重叠，砷的硫化物冷凝温度区间在520~650℃。将管壁冷凝物在氮气氛围中、300℃下加热60min，其中混杂的硫被蒸发去除，剩余物仅为砷的硫化物。本实验例中，砷的回收率为88.2%。
实施例3
首先将砷化镓芯片生产废料破碎、研磨成粉末，取芯片粉末0.5062g与6.9901g的升华硫充分混合，加入到坩埚中，置于管式炉内。为了排除空气干扰，程序开始前预先通氮气10min左右，然后启动升温程序。整个实验过程处于氮气氛围中。温度上升到210℃后，保持温度不变，使砷化镓和硫之间充分反应，保温时间40min。硫化阶段结束后，温度继续上升至700℃，恒温60min，此时所生成的砷的硫化物以及过量的硫均被蒸发并冷凝到管壁上，二者冷凝区域有部分重叠，砷的硫化物冷凝温度区间在450~610℃。将管壁冷凝物在氮气氛围中、300℃下加热60min，其中混杂的硫被蒸发去除，剩余物仅为砷的硫化物。本实验例中，砷的回收率为86.5%。
实施例4
首先将砷化镓芯片生产废料破碎、研磨成粉末，取芯片粉末0.5045g与6.3117g的升华硫充分混合，加入到坩埚中，置于管式炉内。为了排除空气干扰，程序开始前预先通氮气10min左右，然后启动升温程序。整个实验过程处于氮气氛围中。温度上升到240℃后，保持温度不变，使砷化镓和硫之间充分反应，保温时间60min。硫化阶段结束后，温度继续上升至800℃，恒温60min，此时所生成的砷的硫化物以及过量的硫均被蒸发并冷凝到管壁上，二者冷凝区域有部分重叠，砷的硫化物冷凝温度区间在400~650℃。将管壁冷凝物在氮气氛围中、300℃下加热60min，其中混杂的硫被蒸发去除，剩余物仅为砷的硫化物。本实验例中，砷的回收率为85.7%。
技术特征：
1.一种从砷化镓芯片生产废料中制备砷的硫化物的方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：将砷化镓芯片生产废料破碎、研磨成粉末；
步骤2：将步骤1得到的粉末与升华硫以质量比1:10-15的比例混合于坩埚中，然后置于管式炉内；
步骤3：管式炉内预先通氮气10-15min排尽空气，然后启动加热程序，全程保持氮气氛围，常压；加热至中间硫化温度为120~240℃，保温时间为20~80min；
步骤4：继续加热至终温为600~900℃，保温时间为60min，砷的硫化物蒸发冷凝在管壁上，冷凝温度为400~650℃，过量的硫在升温过程中逐渐蒸发冷凝在管壁上；
步骤5：在氮气氛围中对管壁上冷凝有砷的硫化物和过量硫的石英管进行加热，加热温度为300℃，保温时间为60min；蒸发温度相对较低的硫被蒸发去除、回收，管壁上残留着砷的硫化物，通过机械剥离得到所述粉末状砷的硫化物。
技术总结
本发明公开了一种从砷化镓芯片生产废料中制备砷的硫化物的方法，将砷化镓芯片生产废料经过破碎、研磨，将芯片粉末与升华硫混合均匀，在氮气氛围下进行加热、蒸发、冷凝、除硫，制备得到低毒性砷的硫化物。本发明不仅有效提取了砷化镓芯片生产废料中的砷，而且在提取过程中，镓也以硫化物形式稳定残留在坩埚中，得到富集。本发明在减少环境污染和提高资源利用率方面优势突出，具有成本低、高效、无污染等特点。
技术研发人员：詹路;李建国
受保护的技术使用者：华东师范大学
文档号码：201610908388
技术研发日：2016.10.11
技术公布日：2017.02.15
声明：
“从砷化镓芯片生产废料中制备砷的硫化物的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：华东师范大学;
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2024年07月17日 ~ 19日 
