利用废旧黄铜制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体的方法

484 编辑：中冶有色技术网来源：中南大学

2023-12-21 10:58:28

权利要求书： 1.一种利用废旧黄铜制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

A、洗涤

在液固比4?10:1、温度25?70℃的条件下用清洗剂搅洗废旧黄铜，其中，所述清洗剂包括乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种；

B、氧化碱浸

向步骤A洗净后的物质中加入pH稳定剂、氧化剂和氨水，加热至30?70℃并进行搅拌，其中，液固比5?8:1，pH调节至10?11，搅拌转速为200?400rpm；将搅拌后的物质进行过滤得到滤渣和滤液；

C、蒸氨

将步骤B获得的滤液置于旋转蒸发器中，并加热至60?80℃，将溶剂蒸发，其中得到的氨气可循环进入步骤B中再次使用；

D、酸溶

向步骤C获得的物质中加入含酸的水溶液，进行过滤得到滤渣和滤液；

E、蒸发

将步骤D的滤液置于敞口容器中，并加热至80?100℃，将溶剂完全蒸发或将加热后的溶液置于0?10℃环境中，通过溶解度随温度变化快速结晶析出；

F、按配比添加铜盐、锌盐、锡盐和硫源将步骤E得到的物质加入有机溶剂中，并向有机溶剂中添加铜盐、锌盐、锡盐和硫源，得到所需铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体溶液，其中，根据步骤E得到的物质中铜和锌的含量以及铜锌锡硫硒前驱体材料中铜、锌、锡的配比值确定铜盐、锌盐、锡盐和硫源添加量。

2.如权利要求1所述的利用废旧黄铜制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体的方法，其特征在于，所述步骤A中的液固比为5:1，温度为50?60℃。

3.如权利要求1所述的利用废旧黄铜制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体的方法，其特征在于，所述步骤B中，pH稳定剂为(NH4)2CO3或NH4Cl，实际用量为理论用量的1.2?2.0倍，氧化剂为H2O2，液固比为7:1，加热温度为50?70℃，pH为10，搅拌速度300rpm。

4.如权利要求1所述的利用废旧黄铜制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体的方法，其特征在于，所述步骤C中，将滤液加热至80℃。

5.如权利要求1所述的利用废旧黄铜制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体的方法，其特征在于，所述步骤D中，酸为盐酸或醋酸的水溶液。

6.如权利要求1所述的利用废旧黄铜制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体的方法，其特征在于，所述步骤E中，加热析出的温度为80℃，冷却析出的温度为0℃。

7.如权利要求1所述的利用废旧黄铜制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体的方法，其特征在于，所述步骤F中，Cu/(Zn+Sn)的摩尔比为0.7?1.0，Zn/Sn摩尔比为1.0?1.3，(Cu+Zn+Sn)/S摩尔比为0.5。

说明书：利用废旧黄铜制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体的方法技术领域[0001] 本发明涉及薄膜太阳电池领域，尤其涉及一种利用废旧黄铜制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体的方法。

背景技术[0002] 黄铜材料，主要成分为铜锌合金，已大量应用于工业生产、日常生活等多个领域，每年废弃黄铜量巨大。传统黄铜材料回收工艺主要为铜、锌材料的分选，通常先将铜形成硫

化铜沉淀与锌分离，在将铜、锌离子还原成金属单质，回收流程复杂、回收成本高昂。

[0003] 如果在黄铜回收过程中，无需将铜锌元素分选，可大幅缩减工艺流程，降低成本。铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体因其同时含有铜、锌两种元素，可以满足黄铜回收无需铜

锌分选的要求。铜锌锡硫硒薄膜太阳电池是第二代太阳电池，具有以下特点：柔性化、轻质

化、廉价化、无毒化。因其上述特点，铜锌锡硫硒薄膜太阳电池具有良好的发展前景。铜锌锡

硫硒薄膜太阳电池主要由背电极层、光吸收层(即铜锌锡硫硒材料层)、缓冲层、窗口层和顶

电极层，其中决定电池效率最关键的是铜锌锡硫硒光吸收层。通过将铜、锌、锡三种金属盐

及硫源溶于有机溶剂并将溶液涂覆于背电极层表面制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的技术

路线已得到验证，具有广阔的前景。目前，铜锌锡硫硒前驱体材料，是以铜盐、锌盐、锡盐、有

机硫源为原料进行生产获得，原料成本可控范围小。

发明内容[0004] 本发明旨在至少解决上述技术问题之一。[0005] 本发明的目的在于提供一种从废旧黄铜一步法直接合成铜锌锡硫硒前驱体的方法。

[0006] 为了实现上述目的，本发明提出的一种利用废旧黄铜制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体的方法，所述方法包括以下步骤：

[0007] A、洗涤[0008] 在液固比4?10:1、温度25?70℃的条件下用清洗剂搅洗废旧黄铜，其中，所述清洗剂包括乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种；

[0009] B、氧化碱浸[0010] 向步骤A洗净后的物质中加入pH稳定剂、氧化剂和氨水，加热至30?70℃并进行搅拌，其中，液固比5?8:1，pH调节至10?11，搅拌转速为200?400rpm；将搅拌后的物质进行过滤

得到滤渣和滤液；

[0011] C、蒸氨[0012] 将步骤B获得的滤液置于旋转蒸发器中，并加热至60?80℃，将溶剂蒸发，其中得到的氨气可循环进入步骤B中再次使用；

[0013] D、酸溶[0014] 向步骤C获得的物质中加入含酸的水溶液，进行过滤得到滤渣和滤液；[0015] E、蒸发[0016] 将步骤D的滤液置于敞口容器中，并加热至80?100℃，将溶剂完全蒸发或将加热后的溶液置于0?10℃环境中，通过溶解度随温度变化快速结晶析出；

[0017] F、按配比添加铜盐(或锌盐)、锡盐和硫源[0018] 将步骤E得到的物质加入有机溶剂中，并向有机溶剂中添加铜盐、锌盐、锡盐和硫源，得到所需铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体溶液，其中，根据步骤E得到的物质中铜和锌

的含量以及铜锌锡硫硒前驱体材料中铜、锌、锡的配比值确定铜盐、锌盐、锡盐和硫源添加

量。

[0019] 优选地，所述步骤A中的液固比为5:1，温度为50?60℃。[0020] 优选地，所述步骤B中，pH稳定剂为(NH4)2CO3或NH4Cl，实际用量为理论用量的1.2?2.0倍，氧化剂为H2O2，液固比为7:1，加热温度为50?70℃，pH为10，搅拌速度300rpm。

[0021] 优选地，所述步骤C中，将滤液加热至80℃。[0022] 优选地，所述步骤D中，酸为盐酸或醋酸的水溶液。[0023] 优选地，所述步骤E中，加热析出的温度为80℃，冷却析出的温度为0℃。[0024] 优选地，所述步骤F中，有机溶液中Cu/(Zn+Sn)的摩尔比为0.7?1.0，Zn/Sn摩尔比为1.0?1.3，(Cu+Zn+Sn)/S摩尔比为0.5。

[0025] 本发明的基本思路和技术原理如下：[0026] 废旧黄铜在回收过程中可能会沾染油泥等有机沾染物，可在乙醇/异丙醇洗涤工序中予以去除。在洗涤过程中，黄铜不溶于水，没有损耗，洗涤后的乙醇/异丙醇可再次用于

洗涤步骤。

[0027] 接着将材料进行氧化碱浸，黄铜中的铜锌反应式为：[0028] Me+1/2O2+2NH4OH+2NH4Cl＝[Me(NH3)4]Cl2+3H2O[0029] Me+1/2O2+2NH4OH+(NH4)2CO3＝[Me(NH3)4]CO3+3H2O[0030] Me＝Cu、Zn[0031] 废旧黄铜中的杂质主要为铁、锰和铝，在氧化碱浸反应中，铁会反应生成Fe(OH)3而沉淀，锰会反应生成α?MnO2沉淀，铝会反应生成Al2O3，不溶于氨水及铵盐溶液，因此可去

除废旧黄铜中的杂质。黄铜中微量不溶性杂质可通过过滤去除。以获得蓝色透明溶液为判

断依据，确定氧化碱浸反应的终点。

[0032] 浸出液为碱性，为减少酸溶步骤中酸的消耗量，并且回收氨气循环使用，将浸出液置于旋转蒸发器中进行蒸氨处理。氨气会在蒸发过程中从水溶液中分离，并再次进入氧化

氨浸环节中，实现了原料的循环利用，同时蒸氨也能有效降低pH值。旋转蒸发可有效降低溶

液蒸气压，使得溶剂溶质快速分离，降低能耗，同时旋转蒸发的负压环境也便于氨气的收

集。

[0033] 向蒸氨产物中加入过量的酸，若pH稳定剂使用的是(NH4)2CO3，则酸溶步骤包括了2?

以下两方面需求：一是提供前驱体盐所需阴离子，二是将CO3 除去，酸溶可选用盐酸或醋酸

的水溶液。醋酸为弱酸，在水中部分电离，因此醋酸水溶液的浓度不应超过2mol/L。若pH稳

定剂使用的是NH4Cl，则酸溶步骤无需将原有阴离子除去，但酸溶仅可选用盐酸的水溶液，

以避免阴离子的紊乱对前驱体质量产生的影响。将酸溶后的溶液进行过滤。

[0034] 将所得滤液置于敞口容器中加热至80?100℃，随着温度升高，溶解于溶剂中的HCl和CH3COOH(根据酸溶所使用的酸的种类决定)挥发逸散，并且溶剂也逐步蒸发，最终得到的

产物为铜、锌的氯化盐或醋酸盐。或者，可在溶液开始析出时，将溶液置于0?10℃环境中，利

用溶液度随温度变化，快速析出，通过过滤，将析出物用于下一步骤，将剩余的溶液再次用

于酸溶步骤。

[0035] 将所得铜盐、锌盐及前驱体所需锡盐及硫源按照比例称量，并溶于有机溶剂中，得到铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体溶液。

[0036] 本发明与现有的制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体的技术相比具有以下有益效果：

[0037] (1)直接使用废旧黄铜为原料，并根据废旧黄铜中铜锌成分比例提供最终前驱体中铜盐(或锌盐)及锡盐的添加量，得到铜锌锡硫硒太阳电池前驱体材料。该方法短流程、低

污染、无需复杂的铜锌分离，中间产物可循环使用，有效减少废气、废水、废渣的产生，并能

降低成本。

[0038] (2)本发明通过一步法直接合成铜锌锡硫硒前驱体。根据所需铜盐和锌盐的阴离子直接选择最优工艺流程，无需引入额外流程将铜、锌分离，减少化学品的使用量，并减少

废气、废水的产生量。

附图说明[0039] 图1为本发明利用废旧黄铜制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体的方法的工艺流程图。

具体实施方式[0040] 下面通过实施例具体说明本发明的实施方式，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明保护范围进一步限定。

[0041] 以下各实施例采用图1所示工艺流程图实施。[0042] 实施例1[0043] 以100g废旧回收黄铜为原料，其中铜的质量约为64.0g，锌的质量约为35.8g。[0044] A、洗涤[0045] 将100g废旧回收黄铜原料加入500g60℃乙醇、异丙醇和丙酮的混合溶液中充分搅洗，过滤，除去有机沾染物；

[0046] B、氧化碱浸[0047] 将180g(NH4)2CO3加入1200g蒸馏水，并将溶液加热至50℃，待(NH4)2CO3完全溶解后加入步骤A洗涤后的物质，再加入600g浓氨水，随后缓慢加入160mL的H2O2溶液，保持溶液处

于有氧环境中，并将溶液温度维持在50℃，搅拌转速为300rpm，使得黄铜中铜锌合金被氧化

溶解为铜氨络离子和锌氨络离子。将所得溶液过滤，将微量铁、锰、铝等不溶杂质过滤；

[0048] C、蒸氨[0049] 将步骤B获得的滤液置于旋转蒸发器中，并加热至80℃，将溶剂完全蒸发，其中得到的氨气可循环进入步骤B中再次使用；

[0050] D、酸溶[0051] 向步骤C获得的物质中加入1.75mol/L的醋酸溶液，直至步骤C中获得的物质完全溶解；

[0052] E、结晶[0053] 将步骤D的滤液置于敞口容器中，并加热至80℃，将溶剂完全蒸发；[0054] F、按配比添加铜盐(或锌盐)、锡盐和硫源[0055] 将步骤E得到的物质、33.6g二水合醋酸锌、110.7g氯化亚锡和348.9g硫脲加入707mL乙二醇甲醚溶剂中，得到所需铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体溶液，铜锌锡硫硒前驱

体材料中Cu/(Zn+Sn)的摩尔比为0.75，Zn/Sn摩尔比为1.2，(Cu+Zn+Sn)/硫摩尔比为0.5。

[0056] 实施例2[0057] 以100g废旧回收黄铜为原料，其中铜的质量约为64.0g，锌的质量约为35.8g。[0058] A、洗涤[0059] 将100g废旧回收黄铜原料加入500g60℃乙醇、异丙醇和丙酮的混合溶液中充分搅洗，过滤，除去有机沾染物；

[0060] B、氧化碱浸[0061] 将100gNH4Cl加入640g蒸馏水，并将溶液加热至50℃，待NH4Cl完全溶解后加入步骤A洗涤后的物质，再加入600g浓氨水，随后缓慢加入160mL的H2O2溶液，保持溶液处于有氧环

境中，并将溶液温度维持在50℃，搅拌转速为300rpm，使得黄铜中铜锌合金被氧化溶解为铜

氨络离子和锌氨络离子。将所得溶液过滤，将微量铁、锰、铝等不溶杂质过滤；

[0062] C、蒸氨[0063] 将步骤B获得的滤液置于旋转蒸发器中，并加热至80℃，将溶剂完全蒸发，其中得到的氨气可循环进入步骤B中再次使用；

[0064] D、酸溶[0065] 向步骤C获得的物质中加入浓盐酸，直至步骤C中获得的物质完全溶解；[0066] E、结晶[0067] 将步骤D的滤液置于敞口容器中，并加热至80℃，将溶剂完全蒸发；[0068] F、按配比添加铜盐(或锌盐)、锡盐和硫源[0069] 将步骤E得到的物质、33.6g二水合醋酸锌、110.7g氯化亚锡和348.9g硫脲加入707mL乙二醇甲醚溶剂中，得到所需铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体溶液，铜锌锡硫硒前驱

体材料中Cu/(Zn+Sn)的摩尔比为0.75，Zn/Sn摩尔比为1.2，(Cu+Zn+Sn)/硫摩尔比为0.5。

[0070] 实施例3[0071] 以100g废旧回收黄铜为原料，其中铜的质量约为64.0g，锌的质量约为35.8g。[0072] A、洗涤[0073] 将100g废旧回收黄铜原料加入500g60℃乙醇、异丙醇和丙酮的混合溶液中充分搅洗，过滤，除去有机沾染物；

[0074] B、氧化碱浸[0075] 将180g(NH4)2CO3加入1200g蒸馏水，并将溶液加热至50℃，待(NH4)2CO3完全溶解后加入步骤A洗涤后的物质，再加入600g浓氨水，随后缓慢加入160mL的H2O2溶液，保持溶液处

于有氧环境中，并将溶液温度维持在50℃，搅拌转速为300rpm，使得黄铜中铜锌合金被氧化

溶解为铜氨络离子和锌氨络离子。将所得溶液过滤，将微量铁、锰、铝等不溶杂质过滤；

[0076] C、蒸氨[0077] 将步骤B获得的滤液置于旋转蒸发器中，并加热至60℃，将溶剂完全蒸发，其中得到的氨气可循环进入步骤B中再次使用；

[0078] D、酸溶[0079] 向步骤C获得的物质中加入1.75mol/L的醋酸溶液，直至步骤C中获得的物质完全溶解；

[0080] E、结晶[0081] 将步骤D的滤液置于敞口容器中，并加热至80℃，将溶剂完全蒸发；[0082] F、按配比添加铜盐(或锌盐)、锡盐和硫源[0083] 将步骤E得到的物质、33.6g二水合醋酸锌、110.7g氯化亚锡和348.9g硫脲加入707mL乙二醇甲醚溶剂中，得到所需铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体溶液，铜锌锡硫硒前驱

体材料中Cu/(Zn+Sn)的摩尔比为0.75，Zn/Sn摩尔比为1.2，(Cu+Zn+Sn)/硫摩尔比为0.5。

[0084] 实施例4[0085] 以100g废旧回收黄铜为原料，其中铜的质量约为64.0g，锌的质量约为35.8g。[0086] A、洗涤[0087] 将100g废旧回收黄铜原料加入500g60℃乙醇、异丙醇和丙酮的混合溶液中充分搅洗，过滤，除去有机沾染物；

[0088] B、氧化碱浸[0089] 将180g(NH4)2CO3加入1200g蒸馏水，并将溶液加热至50℃，待(NH4)2CO3完全溶解后加入步骤A洗涤后的物质，再加入600g浓氨水，随后缓慢加入160mL的H2O2溶液，保持溶液处

于有氧环境中，并将溶液温度维持在50℃，搅拌转速为300rpm，使得黄铜中铜锌合金被氧化

溶解为铜氨络离子和锌氨络离子。将所得溶液过滤，将微量铁、锰、铝等不溶杂质过滤；

[0090] C、蒸氨[0091] 将步骤B获得的滤液置于旋转蒸发器中，并加热至80℃，将溶剂完全蒸发，其中得到的氨气可循环进入步骤B中再次使用；

[0092] D、酸溶[0093] 向步骤C获得的物质中加入1.75mol/L的醋酸溶液，直至步骤C中获得的物质完全溶解；

[0094] E、结晶[0095] 将步骤D的滤液置于敞口容器中，并加热至100℃，将溶剂完全蒸发；[0096] F、按配比添加铜盐(或锌盐)、锡盐和硫源[0097] 将步骤E得到的物质、33.6g二水合醋酸锌、110.7g氯化亚锡和348.9g硫脲加入707mL乙二醇甲醚溶剂中，得到所需铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体溶液，铜锌锡硫硒前驱

体材料中Cu/(Zn+Sn)的摩尔比为0.75，Zn/Sn摩尔比为1.2，(Cu+Zn+Sn)/硫摩尔比为0.5。

[0098] 实施例5[0099] 以100g废旧回收黄铜为原料，其中铜的质量约为64.0g，锌的质量约为35.8g。[0100] A、洗涤[0101] 将100g废旧回收黄铜原料加入500g60℃乙醇、异丙醇和丙酮的混合溶液中充分搅洗，过滤，除去有机沾染物；

[0102] B、氧化碱浸[0103] 将180g(NH4)2CO3加入1200g蒸馏水，并将溶液加热至50℃，待(NH4)2CO3完全溶解后加入步骤A洗涤后的物质，再加入600g浓氨水，随后缓慢加入160mL的H2O2溶液，保持溶液处

于有氧环境中，并将溶液温度维持在50℃，搅拌转速为300rpm，使得黄铜中铜锌合金被氧化

溶解为铜氨络离子和锌氨络离子。将所得溶液过滤，将微量铁、锰、铝等不溶杂质过滤；

[0104] C、蒸氨[0105] 将步骤B获得的滤液置于旋转蒸发器中，并加热至80℃，将溶剂完全蒸发，其中得到的氨气可循环进入步骤B中再次使用；

[0106] D、酸溶[0107] 向步骤C获得的物质中加入1.75mol/L的醋酸溶液，直至步骤C中获得的物质完全溶解；

[0108] E、结晶[0109] 将步骤D的滤液置于敞口容器中，并加热至80℃，将加热后的溶液置于0℃环境中，利用溶液度随温度变化，快速析出，通过过滤，将析出物用于下一步骤，将剩余的溶液再次

用于酸溶步骤；

[0110] F、按配比添加铜盐(或锌盐)、锡盐和硫源[0111] 将步骤E得到的物质、24.6g二水合醋酸锌、113.7g氯化亚锡和345.0g硫脲加入707mL乙二醇甲醚溶剂中，得到所需铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体溶液，铜锌锡硫硒前驱

体材料中Cu/(Zn+Sn)的摩尔比为0.80，Zn/Sn摩尔比为1.1，(Cu+Zn+Sn)/硫摩尔比为0.5。