废旧锂离子电池的资源化利用方法

669 编辑：中冶有色技术网来源：广东省科学院生态环境与土壤研究所

2023-12-21 13:41:32

权利要求书： 1.一种废旧锂离子电池的利用方法，其特征在于，所述利用方法包括步骤：S1、将废旧锂离子电池制备成催化剂；

S101、将废旧锂离子电池拆解、浸泡，获得含有过渡金属元素的混合溶液；

S102、将步骤S101中的混合溶液与活性炭混合，60?80℃搅拌，得到混合物；

S103、将混合物进行煅烧，煅烧的温度为600?800℃，煅烧时间为1?4h，获得催化剂；

S2、将制备的催化剂与氧化剂和待处理污染物水体混合催化反应，去除污染物；

步骤S101中，所述浸泡，所用溶液为NaCl溶液，浓度为15?20wt%，电池与溶液的固液比为10?25g/L；所述过渡金属的种类与锂离子电池的种类有关，包括Ni、Mn、Co、Fe；

步骤S2中，所述氧化剂选自过一硫酸氢盐、过二硫酸盐中的至少一种，浓度为0.2?1mM；

所述催化剂的浓度为0.2?0.6g/L；所述污染物选自抗生素、有机染料、双酚A中的至少一种；

所述催化反应的反应温度为20?35℃，反应时间为30?60min，催化反应于200?400rpm的摇床上进行。

2.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，步骤S102中，所述活性炭与混合溶液的固液比为10?25g/L；所述搅拌的温度为80℃，直至溶液蒸发，干燥得到混合物。

3.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，步骤S103中，所述煅烧的温度为700?

800℃，煅烧时间为1?3h，通氮气煅烧。

说明书：一种废旧锂离子电池的资源化利用方法技术领域[0001] 本发明属于废旧电池回收利用领域，具体涉及一种废旧锂离子电池的资源化利用方法。背景技术[0002] 水环境污染问题目前已成为全球环境问题，时刻威胁着人体健康和生态系统安全。有研究表明，抗生素在水体中普遍检出，且抗生素具有生物毒性、环境持久性、生物累积性等特性，在水环境中不易降解且难以有效去除。[0003] 吸附、催化、生物降解、膜分离等技术用于去除抗生素。吸附技术如活性炭等具有吸附容量高、比表面积大的特点，但仅把吸附剂从水环境中转移到吸附剂上，可能存在二次污染的问题；生物降解技术具有操作简单、成本低的特点，但存在着污染物去除时间长、微生物的再处理等问题；膜分离技术具有寿命长、适应范围广、有效组分回收率高等特点，但膜容易产生污染，降低去除效率。催化技术因具有操作简单、效率高、可将污染物完全矿化、无二次污染问题等特点受到广泛应用。[0004] 催化技术的核心在于催化剂。目前大多数催化剂原料来自于化学品，若催化剂原料来自于废物，就能实现以废治废的双赢策略。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、污染低等特点，被广泛应用于电子产品中。锂离子电池阴极材料由过渡金属和锂元素组成。若能够利用废旧锂离子电池阴极材料中的过渡金属元素，既解决了废旧锂离子电池的处理问题，又实现了废旧锂离子电池的资源化利用。

[0005] 中国发明专利CN110144461A公开了一种废旧锂电池正极片的综合回收方法，将正极边角料、报废正极片放入真空炉中煅烧，然后进行振打、筛分，得到正极活性物质，再将正极活性物质加入硫酸浸出液中进行二段浸出，过滤分离得到浸出渣碳和含镍、钴、锰和锂的浸出液；对浸出液加入活性炭进行吸附脱油和除硅，并往滤渣中补充碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰或碳酸锂，得到前躯体，将前躯体进行球磨、烧结、粉碎、研磨、过筛网，得到镍钴锰酸锂正极材料。该发明废旧锂电池正极片的回收具有工艺合理、分离成本低、无污染、无毒害等优点。但回收工艺复杂，成本较高。[0006] 中国发明专利CN113134363A公开了一种可用于处理抗生素有机废水的生物炭催化剂及制备方法、含抗生素有机废水降解方法。催化剂包括载体和过渡金属，所述载体为生物炭载体，过渡金属为钴、铁、锰、铜、锌、银中的一种或多种，过渡金属负载于载体上、烘干、煅烧制得催化剂。对诺氟沙星抗生素实现了最高96.62％的去除率。但是该发明利用的并不是废旧电池中的过渡金属，没有对废旧锂离子电池进行合理的以废治废的利用。[0007] 因此，如何利用废旧锂离子电池策略化合成性能好、成本低、绿色稳定的催化剂是高效降解污染物的关键问题。发明内容[0008] 针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种绿色环保、废物资源化利用的废旧锂离子电池的利用方法，该应用方法体现了以废治废的环保理念；将废旧锂离子电池中的过渡金属制备为催化剂，应用于抗生素污染物的去除，该催化剂具备催化活性高、对污染物的去除率高、比表面积大、循环稳定性好的特点。[0009] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：[0010] 一方面，本发明提供了一种废旧锂离子电池的利用方法，所述利用方法包括步骤：[0011] S1、将废旧锂离子电池制备成催化剂；[0012] S101、将废旧锂离子电池拆解、浸泡，获得含有过渡金属元素的混合溶液；[0013] S102、将步骤S101中的混合溶液与活性炭混合，60?80℃搅拌，得到混合物；[0014] S103、将混合物进行煅烧，煅烧的温度为600?800℃，煅烧时间为1?4h，获得催化剂；[0015] S2、将制备的催化剂与氧化剂和待处理污染物水体混合催化反应，去除污染物。[0016] 优选地，步骤S101中，所述锂离子电池选自三元锂电池、钴酸锂电池、磷酸铁锂电池的至少一种。[0017] 优选地，步骤S101中，所述浸泡，所用溶液为NaCl，浓度为15?20wt％，电池与溶液的固液比为10?25g/L；浸泡的时间为10?20天，浸泡的温度为20℃。[0018] 优选地，步骤S101中，所述过渡金属的种类与锂离子电池的种类有关，包括Ni、Mn、Co、Fe。[0019] 进一步优选地，所述过渡金属的摩尔比与锂离子电池的种类有关，在本发明中，并不对过渡金属的种类和摩尔比进行限定。[0020] 优选地，步骤S102中，所述活性炭是普遍意义上的活性炭；是含炭的原料经热解、活化加工制备而成，具有发达的空隙结构、较大的比表面积和丰富的表面化学基团，特异性吸附能力较强的炭材料的统称；原料可以是果壳、椰壳、秸秆、骨头、木材、煤质原料中的至少一种；本发明对所述活性炭没有特殊限定，采用本领域技术人员常规所用的活性炭即可。[0021] 优选地，步骤S102中，所述活性炭与混合溶液的固液比为10?25g/L。[0022] 进一步优选地，所述活性炭与混合溶液的固液比为20g/L。[0023] 优选地，步骤S102中，所述搅拌的温度为80℃，直至溶液蒸发，干燥得到混合物。[0024] 优选地，步骤S103中，所述煅烧的温度为700?800℃，煅烧时间为1?3h，通氮气煅烧。[0025] 进一步优选地，所述煅烧的温度为800℃，煅烧时间为2h，通氮气煅烧。[0026] 优选地，步骤S2中，所述氧化剂选自过一硫酸氢盐、过二硫酸盐(PDS)中的至少一种。[0027] 进一步优选地，所述氧化剂为单过硫酸氢钾(PMS)。[0028] 优选地，步骤S2中，所述氧化剂的浓度为0.2?1mM。[0029] 进一步优选地，所述氧化剂的浓度为0.5mM。[0030] 优选地，步骤S2中，所述污染物选自抗生素、有机染料、双酚A的至少一种。[0031] 进一步优选地，所述污染物选自抗生素、有机染料中的至少一种。[0032] 更进一步优选地，所述污染物为抗生素。[0033] 更进一步优选地，所述抗生素选自磺胺噻唑、磺胺嘧啶、四环素、诺氟沙星、氧氟沙星中的至少一种。[0034] 优选地，步骤S2中，所述污染物的浓度为5?15mg/L。[0035] 优选地，步骤S2中，所述催化剂的浓度为0.2?0.6g/L。[0036] 更进一步优选地，所述催化剂的浓度为0.4g/L。[0037] 优选地，步骤S2中，所述催化反应的反应温度为20?35℃，反应时间为30?60min，催化反应于200?400rpm的摇床上进行。[0038] 另一方面，本发明提供一种废旧锂离子电池催化剂，由上述利用方法所制备得到。[0039] 最后，本发明提供上述利用方法在催化剂制备和在去除水体中抗生素污染物中的应用。[0040] 相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：[0041] (1)本发明利用废旧锂离子电池所制备的催化剂，在催化反应的条件下实现对污染物的完全矿化，彻底从水环境中去除新污染物，解决潜在的二次污染问题；[0042] (2)本发明的催化剂从废旧锂离子电池中制备得到，降低了催化剂原材料的成本；[0043] (3)本发明的利用方法和应用解决了废旧锂离子电池的处理难、危害性高的问题，创新性的将废旧锂离子电池与污染物治理结合起来，实现真正意义上的以废治废，实现环境保护与资源化利用的双赢策略。附图说明[0044] 图1是本发明活性炭的SEM图。具体实施方式[0045] 以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本申请要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本申请的发明做出多种改变和修饰，而其也应当属于本申请要求保护的范围之中。[0046] 下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。[0047] 下述实施例中，所述活性炭购自麦克林厂家，CAS号为7440?44?0，粒径为8?16目。[0048] 下述实施例中，所述高效液相色谱(HPLC)测定混合溶液中污染物的浓度的方法为：采用高效液相色谱?紫外(DionexSUMMITPDA100紫外检测器)测定磺胺噻唑浓度，C18色谱柱(4.6mm×150mm，粒径5μm，Agilent，USA)，紫外检测波长284nm。流动相为乙腈、水(20:80，v/v)和0.05％醋酸，流速为1.0mL/min。[0049] 下述实施例中，污染物的降解率的计算方法为：降解率％＝(催化前污染物的浓度?催化后污染物的浓度)/催化前污染物的浓度*100％。[0050] 实施例1[0051] S1、将废旧锂离子电池制备成催化剂：[0052] S101、将废旧三元锂电池拆解后浸泡在20wt％NaCl溶液中，固液比为20g/L在温度为20℃下浸泡15天，获得含有过渡金属元素的混合溶液；本实施例中，锂电池的来源为532型号的三元锂电池；过渡金属为Ni、Mn、Co，Ni、Mn、Co三者的摩尔比为4：2：1。[0053] S102、将步骤S101中的混合溶液与商用活性炭混合，固液比为20g/L，80℃不断搅拌，直至溶液蒸发。随后在60℃的烘箱中烘干，得到混合物。[0054] S103、将烘干后的混合物置于管式炉中(条件为800℃，2h)，通氮气煅烧，获得催化剂。S2、将制备的催化剂与氧化剂和待处理污染物水体100mL混合：抗生素污染物磺胺噻唑浓度为10mg/L(用超纯水配置)，加入0.4g/L催化剂和0.5mM单过硫酸氢钾，将混合溶液置于25℃的恒温摇床上(300rpm)进行催化反应，反应1h。在反应的过程中，每隔10min取1mL反应后的催化溶液，与1mL20mM的硫代硫酸钠进行混合，用高效液相色谱(HPLC)测定混合溶液中污染物的浓度，并计算污染物的降解率。

[0055] 实施例2[0056] 与实施例1不同的是，步骤S2中污染物浓度为5mg/L，催化剂浓度为0.2g/L，PMS浓度为0.3mM。[0057] 实施例3[0058] 与实施例1不同的是，步骤S2中污染物浓度为15mg/L，催化剂浓度为0.6g/L，PMS浓度为0.5mM。[0059] 实施例4[0060] 与实施例1不同的是，步骤S103中煅烧温度为600℃，煅烧时间4h。[0061] 实施例5[0062] 与实施例1不同的是，步骤S103中煅烧温度为700℃，煅烧时间1h。[0063] 实施例6[0064] 与实施例1不同的是，步骤S101中将废旧三元锂电池替换为磷酸铁锂电池和钴酸锂电池的混合物，磷酸铁锂电池和钴酸锂电池的质量比为1:1。[0065] 对比例1[0066] 与实施例1不同的是，步骤S101中将废旧三元锂电池替换为铅酸电池。[0067] 对比例2[0068] 与实施例1不同的是，步骤S103中，所述煅烧的温度为500℃。[0069] 对比例3[0070] 与实施例1不同的是，步骤S2中，所述氧化剂为双氧水。[0071] 对比例4[0072] 与实施例1不同的是，步骤S2中，所述单过硫酸氢钾的浓度为0.1mM。[0073] 试验1[0074] 比表面积测试：通过比表面和孔隙度分析仪(QuadrasorbEO，QuantachromeInstruments，America)在77.3K下评估氮吸附等温线。[0075] 循环性能测试：将实施例1?6和对比例1?4所制备的催化剂，进行抗生素磺胺噻唑的去除试验，循环使用5次后，用高效液相色谱(HPLC)测定混合溶液中污染物的浓度，并计算污染物的降解率。[0076] 实施例1?6和对比例1?4所制备的催化剂，其对抗生素污染物磺胺噻唑的降解率效果、循环性能以及所制备的催化剂的比表面积结果见表1。[0077] 表1[0078][0079][0080] 从表1中可以看出，本申请充分对废旧锂离子电池进行二次回收利用，制备成催化剂，催化剂的比表面积较大；将催化剂对水体中的污染物进行催化降解，降解率最高可达100％，达到对污染物的完全降解；循环5次利用后，降解率仍然保持在89％以上，最高可达

98％，循环性能良好。

[0081] 最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。