从废旧锌锰干电池正极材料中资源化回收锰的方法和应用

905 编辑：中冶有色技术网来源：上海交通大学

2023-12-21 14:00:27

权利要求书： 1.一种从废旧锌锰干电池正极材料中资源化回收锰的方法，其特征在于，首先采用硫酸钠溶液对所述废旧锌锰干电池进行放电处理，达到安全电压后手动拆解分离可得到含锰正极活性材料，而后采用酸+氧化剂体系对正极活性材料中的锰资源进行加压资源化浸出。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)将废旧锌锰干电池正极材料粉末放入反应釜中，然后加入酸溶液以及氧化剂构成酸+氧化剂体系；

(2)启动加热装置，进行反应得到水热液，然后抽滤，得到含锰的浸出液。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述酸溶液的浓度为0.5-

3mol/L。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述酸溶液选自磷酸、柠檬酸中的一种或两种。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氧化剂的添加量占酸+氧化剂体系总量的1-3vol.％。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氧化剂选自双氧水、臭氧、次氯酸钠中的一种或多种。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述反应的温度为120-250℃。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述反应的时间为30-

120min。

9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述锰的浸出率大于96％。

10.如权利要求1-9之任一项所述的方法在从废旧锌锰干电池正极材料中资源化回收锰中的应用。

说明书：从废旧锌锰干电池正极材料中资源化回收锰的方法和应用技术领域[0001] 本发明属于电子废弃物中废旧锌锰干电池正极材料锰的资源化浸出技术领域。具体涉及一种从废旧锌锰干电池正极材料中氧化浸出锰的方法。背景技术[0002] 锌锰电池具有成本低、原材料丰富、携带方便、加工方便等诸多优点，被广泛应用于照明、通讯、医疗等相关领域中，在日常生活中随处可见1。我国作为世界上最大的发展中国家，电池的生产和使用格局以一次性锌锰电池为主，占我国电池消费总量的90％以上2。锌锰电池属于一次性电池，正极主要由碳棒、乙炔黑、石墨、二氧化锰(MnO2)、水锰石(MnOOH)等组成，活性物质是二氧化锰或水锰石，负极则由铅(Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)等物质组成，活性物质是金属锌。3

[0003] 我国电池产量以每年10％左右的速度在增长，而回收力度却不足2％。电池中不仅含有大量的金属元素，同时还含有隔膜、电解质等各类有机物质。2016年以来，国家发改委、环保局相继制定了多个法律法规，在明确回收责任主体的同时，也着力开展新能源汽车动力电池试点回收工作。目前对于废旧电池的处理方式仍是以填埋为主，或者与生活垃圾混合焚烧，焚烧后填埋等形式，从而对水或大气造成污染，甚至对人身健康造成危害4。另一方面，废旧电池具有极高的经济价值，因其成分中含有大量的有价金属，有些金属的含量甚至比天然矿石中的金属含量更高。如电池中的锂、钴、镍、锰，若能够回收利用，则会带来显著的经济效益。[0004] 目前国内外废弃电池的回收方法、工艺种类繁多。正极材料中有价金属的回收是电池资源化的核心部分，主要的有价金属集中在正极材料上，主要的回收方法包括火法处理、湿法处理和生物淋滤技术三种工艺5。[0005] 近年来，水热处理技术被广泛应用于固体废弃物的处理上，如污泥的处理处置，放射性废物的固化，塑料垃圾的高值利用等。其方法高效环保且不产生二次污染。发明内容[0006] 本发明的目的在于解决由于废旧锌锰干电池处理不当造成的资源浪费和环境污染问题，提出了一种高效、绿色、环保的废旧锌锰干电池资源化回收锰的方法。在废旧电池中锰得到高效回收的同时，锌也得到较好的回收、再生及资源化处理。针对常压条件下比较难浸出的含锰电池，利用水热法的优势，本发明采用在水热条件下浸出其中的锰元素。[0007] 实现本发明目的的具体技术方案是：[0008] 本发明提出了一种从废旧锌锰干电池正极材料中资源化回收锰的方法，其特点是锌锰电池体积小，电量低，可采用硫酸钠溶液对所述废旧锌锰干电池进行放电处理，达到安全电压后手动拆解分离可得到含锰正极活性材料，而后采用酸+氧化剂体系对正极活性材料进行加压资源化浸出，具体包括以下步骤：[0009] (1)将废旧锌锰干电池正极材料粉末放入反应釜中，加入酸溶液以及氧化剂构成酸+氧化剂体系。[0010] (2)启动加热装置，进行反应得到水热液，然后抽滤，得到含锰的浸出液。[0011] 本发明步骤(1)之前还包括预处理步骤：采用硫酸钠溶液对所述废旧锌锰干电池进行放电处理，达到安全电压后手动拆解分离可得到含锰正极活性材料。[0012] 本发明步骤(1)之后还包括后处理步骤：盖上反应釜上盖，将法兰上螺母采用对角拧的方式，将反应釜密封，并能承受15Mpa的压力。然后连续通入氮气5min，用以去除反应釜中残留的空气，防止氧气对回收过程可能造成的干扰。[0013] 步骤(1)中，所述酸溶液选自磷酸、柠檬酸等中的一种或多种；优选地，为磷酸。[0014] 步骤(1)中，所述酸溶液的浓度为0.5-3mol/L(是指占整个酸+氧化剂体系的浓度)；优选地，为2mol/L。[0015] 步骤(1)中，所述氧化剂选自双氧水、臭氧、次氯酸钠等中的一种或多种；优选地，为双氧水。[0016] 步骤(1)中，所述氧化剂的添加量为1-3vol.％(是指占整个酸+氧化剂体系)；优选地，为2.9vol.％。[0017] 步骤(1)中，所述废旧锌锰干电池正极材料粉末的添加量为2g-10g；优选地，为5.8g。

[0018] 步骤(2)中，所述反应的温度为120-250℃；优选地，为210℃。[0019] 步骤(2)中，所述反应的时间为30-120min；优选地，为90min。[0020] 步骤(2)中，所述锰的浸出率大于96％。[0021] 在一个具体实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：[0022] (1)将一定质量的废旧锌锰干电池正极材料粉末(1-5g)放入反应釜的玻璃内衬中。加入不同浓度(0.5-3mol/L)的100mL磷酸溶液以及双氧水(1-3vol.％)构成磷酸双氧水体系。[0023] (2)将上述(1)的玻璃内衬放入反应釜的釜体中，盖上反应釜上盖，将法兰上螺母采用对角拧的方式，将反应釜密封，并能承受15Mpa的压力。[0024] (3)连续通入氮气5min，用以去除反应釜中残留的空气，防止氧气对回收过程可能造成的干扰。[0025] (4)启动加热装置，反应釜将被加热到设定的温度(120-250℃)，并保持一定的时间(30-120min)。[0026] (5)结束反应后，反应釜将自然降温。待冷却到室温后，打开反应釜，对反应后的水热液进行抽滤，得到含锰的浸出液。[0027] 本发明的有益效果包括：目前国内外废弃电池的回收方法、工艺种类繁多，主要的回收方法包括火法处理、湿法处理等工艺。上述处理方法大多用到腐蚀性的强酸，将对环境造成一定潜在风险。而本发明采用水热法将强酸改为弱酸以及有机酸，在反应釜高热强压的条件下，实现了金属锰显著的浸出效果。此方法具有浸出时间短、效率高、效果好、绿色环保等优势。[0028] 本发明还提出了所述方法在从废旧锌锰干电池正极材料中资源化回收锰中的应用。[0029] 本发明不仅能够有效地资源化废旧电池中的锰，同时，也将得到电池的负极材料锌皮。本发明采用酸+氧化剂体系对锰系电池材料进行酸浸，取得很好的回收效果，实现了锰、锌资源的回收利用，为电池绿色环保回收提供了一种新思路，具有回收效果好、运行成本低、对环境无污染等特点。[0030] 本发明废旧锌锰干电池正极材料中的锰回收率大于96％，回收过程中锰及锌都得到了有效资源化回收。附图说明[0031] 图1为本发明的流程图。具体实施方式[0032] 结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。[0033] 图1为本发明流程图。如图1所示，首先采用硫酸钠溶液对废旧锌锰干电池进行放电处理，达到安全电压后手动拆解分离可得到含锰正极活性材料。而后采用磷酸+双氧水体系对正极活性材料中的锰资源进行加压资源化浸出。在合适的操作参数下，废旧锌锰干电池正极材料中的锰回收率大于96％。[0034] 其中，“磷酸+双氧水体系”是指酸浓度为0.5-3mol/L，氧化剂添加量为1-3vol.％的磷酸+双氧水体系。[0035] 其中，“合适的操作参数”是指设定的温度为120-250℃，反应时间为30-120min。[0036] 实施例1[0037] 称量好一定质量的电池正极材料粉末加入到浓度为2mol/L的100mL磷酸溶液中，并加入2vol.％双氧水，混合放入反应釜内衬中。将反应釜螺栓密封紧闭，保证无泄漏，连续通入氮气赶气5min，去除反应釜中残留的空气，防止氧气对实验可能造成的干扰。启动加热装置，反应釜将被加热到设定的温度，并保持一定的时间(150℃，100min)。结束反应后，反应釜将自然降温。待冷却到室温后，打开反应釜，对反应后的混合液进行抽滤，得到含锰的浸出液，测得的锰回收率96.4％。[0038] 实施例2[0039] 称量好一定质量的电池正极材料粉末加入到浓度为2.5mol/L的100mL磷酸溶液中，并加入2.5vol.％双氧水，混合放入反应釜内衬中。将反应釜螺栓密封紧闭，保证无泄漏，连续通入氮气赶气5min，去除反应釜中残留的空气，防止氧气对实验可能造成的干扰。启动加热装置，反应釜将被加热到设定的温度，并保持一定的时间(175℃，110min)。结束反应后，反应釜将自然降温。待冷却到室温后，打开反应釜，对反应后的混合液进行抽滤，得到含锰的浸出液，测得的锰回收率97.6％。

[0040] 实施例3[0041] 称量好一定质量的电池正极材料粉末加入到浓度为3mol/L的100mL磷酸溶液中，并加入3vol.％双氧水，混合放入反应釜内衬中。将反应釜螺栓密封紧闭，保证无泄漏，连续通入氮气赶气5min，去除反应釜中残留的空气，防止氧气对实验可能造成的干扰。启动加热装置，反应釜将被加热到设定的温度，并保持一定的时间(200℃，120min)。结束反应后，反应釜将自然降温。待冷却到室温后，打开反应釜，对反应后的混合液进行抽滤，得到含锰的浸出液，测得的锰回收率98.9％。[0042] 实施例4[0043] 称量好一定质量的电池正极材料粉末加入到浓度为3mol/L的100mL柠檬酸溶液中，并加入2vol.％次氯酸，混合放入反应釜内衬中。将反应釜螺栓密封紧闭，保证无泄漏，连续通入氮气赶气5min，去除反应釜中残留的空气，防止氧气对实验可能造成的干扰。启动加热装置，反应釜将被加热到设定的温度，并保持一定的时间(220℃，110min)。结束反应后，反应釜将自然降温。待冷却到室温后，打开反应釜，对反应后的混合液进行抽滤，得到含锰的浸出液，测得的锰回收率94.6％。[0044] 目前国内外废弃电池的回收方法、工艺种类繁多，主要的回收方法包括火法处理、湿法处理等工艺。上述处理方法大多用到了腐蚀性的强酸，将对环境造成一定潜在风险。水热法将强酸改为弱酸以及有机酸，在反应釜高热强压的条件下，实现了金属锰显著的浸出效果。此方法具有浸出时间短、效率高、效果好、绿色环保等优势。[0045] 本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。[0046] 参考文献：[0047] SPANOSC,TURNEYDE,FTHENAKIS.Life-cycleanalysisofflow-assistednickelzinc-,manganesedioxide-,andvalve-regulatedlead-acidbatteriesdesignedfordemand-chargereduction[J].RenewableandSustainableEnergyReviews,2015,43:478-494.[0048] CHENL,GUOX,LUW,etal.Manganesemonoxide-basedmaterialsforadvancedbatteries[J].CoordinationChemistryReviews,2018,368:13-34.[0049] ZHUZ,WANGZ,YANZ,etal.FacilesynthesisofMOF-derivedporousspinelzincmanganeseoxide/carbonnanorodshybridmaterialsforsupercapacitorapplication[J].CeramicsInternational,2018,44(16):20163-20169.[0050] 李雨阳.试论废旧化学电池的危害及利用[J].云南化工,2018,45(11):140-142.高炎，黄牧青，刘笑一，李士杰.一项来自加拿大的废旧电池回收技术[N].科技日报。