废旧钒电池电解液回收利用方法

473 编辑：中冶有色技术网来源：安徽海螺洁能科技有限公司

2023-12-21 15:31:19

权利要求书： 1.一种废旧钒电池电解液回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤：

2+ 2+ + 3+ 3+ +

S1、将回收所得正、负极电解液混合，发生如下反应： +O +2H ＝2 +H2O， +O2 ＝

2+

2O ，用负极电解液中低价态的钒将五价钒离子和五价钒沉淀还原，其中五价钒沉淀主要为五氧化二钒，通过还原反应使电解液中析出的固体完全溶解，再应用电位滴定、紫外分光

3+ 2+ 2?

光度法或化学检测法测定来确定体积为1的钒电解液中浓度C1、O 浓度C2、SO4 浓度CS1?和Cl浓度CC1；

S2、随后采用固体硫酸钒(Ⅲ)和硫酸氧钒(Ⅳ)作为三价钒和四价钒的补充剂，依次加入固体硫酸钒(Ⅲ)和硫酸氧钒(Ⅳ)；

固体硫酸钒(Ⅲ)物质的量n1根据C1、1、目标电解液的全钒离子浓度C3、体积2确定：n1＝C32/4?C11/2；

硫酸氧钒(Ⅳ)物质的量n2根据C2、1、目标电解液的全钒离子浓度C3、体积2确定：n2＝C32/4?C21/2；

S3、采用浓硫酸和浓盐酸作为硫酸根和氯离子的补充剂，依次加入浓硫酸和浓盐酸；

所加浓硫酸中硫酸根的物质的量n3根据CS1、1、n1、n2和目标钒电解液所需的硫酸根浓度CS2、体积2来确定：n3＝CS22?CS11?3n1?n2；

所加浓硫酸的体积S根据浓硫酸的物质的量n3和物质的量浓度18.4mol/L确定：S＝n3/

18.4；

?

所加浓盐酸中氯离子的物质的量n4根据CC1、1和目标钒电解液所需的Cl浓度CC2、体积2来确定：n4＝CC22?CC11，所加浓盐酸的体积C根据浓盐酸的物质的量n4和物质的量浓度12mol/L确定：C＝n4/

12；

S4、加入去离子水，将电解液最终配置成体积为2的标准电解液，即体积为2的目标钒电解液；

上述各式中，物质的量n1、n2、n3和n4的单位均为摩尔，物质的量浓度C1、C2、CS1、CC1、C3、CS2和CC2的单位均为摩尔每升，体积1、2、S和C的单位均为升。

2.根据权利要求1中所述的一种废旧钒电池电解液回收利用方法，其特征在于，所述目标电解液的全钒离子浓度C3为1.8～2.1mol/L，所述硫酸根离子浓度CS2为2～6mol/L，所述盐酸根离子浓度CC2为2～6mol/L。

3.根据权利要求1中所述的一种废旧钒电池电解液回收利用方法，其特征在于，所述浓硫酸的物质的量浓度为18.4mol/L；所述浓盐酸的物质的量浓度为12mol/L。

说明书：一种废旧钒电池电解液回收利用方法技术领域[0001] 本发明属于全钒液流电池技术领域，具体涉及一种废旧钒电池电解液回收利用方法。背景技术[0002] 全钒液流电池结构示意图如图1所示，全钒液流电池将电能以化学能的方式存储在溶解有不同价态钒离子的多元酸电解液中，通过外接泵把电解液压入电池堆体内，在机械动力作用下，使其在不同的储液罐和半电池的闭合回路中循环流动，中间用隔膜将正负极电解液隔开，电解质溶液平行流过电极表面并发生电化学反应产生电流，从而使得储存在电解质溶液中的化学能转换成电能。其反应过程的可逆性使钒电池顺利完成充电、放电和再充电。[0003] 钒电解液是全钒液流电池的储能介质，是其核心材料之一，正、负极电解液是以不同价态的钒离子作为活性物质，根据支持电解质种类的不同可分为硫酸体系、盐酸体系和混合酸体系。在盐酸体系中，由于盐酸的易挥发特性，全钒液流电池储能系统在维修及更换过程中，管道和电解液储罐中挥发出来的盐酸酸雾会严重腐蚀设备和污染环境，而且，在?正、负极电解液失衡状态下，高浓度的Cl极易在过充状态下被氧化而析出Cl2，造成人员安全隐患和环境污染问题。在硫酸体系中，钒离子的溶解度不高，从而导致电池的能量密度较低，同时在较高的运行温度下易析出2O5晶体，堵塞电堆及管路系统，影响电池的稳定运行。

在混合酸体系中，氯离子对钒离子的络合作用大幅度提高了钒离子的溶解度和稳定性，因此，能够提高全钒液流电池的能量密度和全钒液流电池系统在较高温度条件下的运行稳定性和可靠性，减少了电解液的体积，减轻了Cl2析出产生的危害。因此。混合酸电解液体系的电极反应与通常的硫酸体系和盐酸体系不同。

[0004] 在强酸性水溶液中，只有相邻价态的钒离子可以在同一溶液中共存，非相邻价态2+ 2+ + 3+ 3+ + 2+

的钒离子会发生氧化还原反应生成中间价态， +O +2H＝2 +H2O， +O2＝2O ，因此，同一电解液中至多可以同时存在两种形式的钒离子。全钒液流电池由于负极电解液中

2+

的在空气中极易氧化，氧化后会造成系统储能正、负极电解液的价态失衡。同时，经过长期运行，正、负极电极上发生的微量副反应和正、负极电解液通过离子交换(传导)膜微量互串的长年累积，会引起电解液的价态和正、负极电解液中钒离子质量分配失衡，从而造成系统的储能容量的衰减，使电解液利用率低、循环寿命短、放电容量低，影响钒电池正常运行，该电解液就会成为失效电解液。如果这些失效电解液不能很好的回收利用，将是对钒资源的一种浪费，同时也会对环境造成污染。除此之外，为提高电解液的稳定性，通常会向电解液中加入添加剂，而一旦电解液失效，添加剂的存在将会增加电解液再生利用的复杂性。

[0005] 目前，针对电解液的回收利用存在诸多难题，主要集中在三个方面：[0006] (1)针对单一酸体系的失效电解液，回收失效的盐酸或者硫酸体系钒电解液，经过氧化、沉钒、焙烧等工艺，得到钒的化合物。或者进一步将其制备成钒电解液。该方法只能针对单一酸体系操作，在回收过程会加入高锰酸钾等强氧化剂，造成废水难以处理，在沉钒过程中加入铵盐沉钒剂会产生氨氮废水，后续高温煅烧过程会释放氨气，再次制备成电解液，钒的利用率较低，工艺复杂，环境污染问题严重。[0007] 比如中国专利CN114142077A公开了一种利用失效钒电解液制备硫化钒的方法(加入了硫化钠、硫化钾、硫化铵、单质硫、硫代乙酰胺或硫脲中至少一种硫源和还原剂)；中国专利CN111484076A公开了一种从失效钒电解液中回收高纯钒的方法(氧化剂是由质量比为1:1.9?2.8的过硫酸钠和高锰酸钾混合而成)；中国专利CN110994061A(氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸钠、双氧水和过氧乙酸中的一种或多种)。

[0008] (2)针对单一酸体系的失效电解液，通过加入对应的氧化剂或者还原剂，直接实现钒电解液的再生利用。但是该方法只能针对单一的酸体系进行操作，局限性较大，不能实现混酸体系电解液的再生利用。[0009] 比如中国专利CN109360997A公开了一种硫酸体系失效钒电解液的再生方法(硫酸体系)；中国专利CN109065906A公开了一种失效钒电池电解液的再生方法(盐酸体系)。[0010] (3)针对单一电极(正极或者负极)的失效电解液，通过加入对应的酸根钒盐，直接实现钒电解液的再生利用。但是该方法只能针对单一的电极进行操作，同样具有局限性，不能实现混酸体系下全系统电解液的再生利用。[0011] 比如中国专利CN109273786A公开了一种利用硫酸体系钒电池失效正极电解液再生钒电解液的方法(硫酸体系、正极)；中国专利CN109461948A公开了一种利用失效钒电池的负极电解液再生钒电解液的方法(硫酸体系、负极)；中国专利CN109148911A公开了一种利用失效钒电池的正极电解液再生钒电解液的方法(盐酸体系、正极)；中国专利CN109148910A公开了一种利用失效钒电池的负极电解液再生钒电解液的方法(盐酸体系、负极)。发明内容[0012] 针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题：提供一种废旧钒电池电解液回收利用方法，批量回收全系统电解液，解决现有失效钒电池电解液区分正负极处理的问题；解决因添加其他氧化剂、还原剂造成的电解液存在离子污染的问题；根据所需的电解液体积加入计算量的硫酸钒、硫酸氧钒和对应的酸，实现电解液的任意扩容的目的。[0013] 为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：[0014] 失效的钒电池正极电解液主要为四价钒和五价钒离子组成的混合溶液以及五价钒沉淀(主要为五氧化二钒)，负极电解液主要为二价钒离子和三价钒离子组成的混合溶液，五价钒具有强氧化性，因此本发明首先通过正负极电解液混合，用负极电解液中低价态的钒将五价钒离子和五价钒沉淀(主要为五氧化二钒)还原，通过还原反应使电解液中析出的固体完全溶解，再应用电位滴定、紫外分光光度法或化学检测法测定溶液中三价四价钒离子浓度及硫酸根、氯离子浓度，随后采用固体硫酸钒(Ⅲ)和硫酸氧钒(Ⅳ)作为三价钒和四价钒的补充剂，过程中不会引入新的杂质，计算后加入相应的物质的量，根据目标电解液的硫酸根、氯离子浓度确定加入硫酸和盐酸的物质的量，最后加入去离子水将电解液配置成标准电解液。[0015] 具体地，一种废旧钒电池电解液回收利用方法，包括如下步骤：[0016] S1、将回收所得正、负极电解液混合，发生如下反应：2++O2++2H+＝23++H2O，3+++ 2+O2 ＝2O ，用负极电解液中低价态的钒将五价钒离子和五价钒沉淀还原，其中五价钒沉淀主要为五氧化二钒，通过还原反应使电解液中析出的固体完全溶解，再应用电位滴定、紫

3+ 2+ 2?

外分光光度法或化学检测法测定来确定体积为1的钒电解液中浓度C1、O 浓度C2、SO4?

浓度CS1和Cl浓度CC1；

[0017] S2、随后采用固体硫酸钒(Ⅲ)和硫酸氧钒(Ⅳ)作为三价钒和四价钒的补充剂，依次加入固体硫酸钒(Ⅲ)和硫酸氧钒(Ⅳ)，固体硫酸钒(Ⅲ)物质的量n1根据C1、1、目标电解液的全钒离子浓度C3、体积2确定：n1＝C32/4?C11/2；硫酸氧钒(Ⅳ)物质的量n2根据C2、1、目标电解液的全钒离子浓度C3、体积2确定：n2＝C32/4?C21/2；[0018] S3、采用浓硫酸和浓盐酸作为硫酸根和氯离子的补充剂，依次加入浓硫酸和浓盐酸，所加浓硫酸中硫酸根的物质的量n3根据CS1、1、n1、n2和目标钒电解液所需的硫酸根浓度CS2、体积2来确定：n3＝CS22?CS11?3n1?n2，所加浓硫酸的体积S根据浓硫酸的物质的量n3和物质的量浓度18.4mol/L确定：S＝n3/18.4；；所加浓盐酸中氯离子的物质的量n4根据CC1、1?和目标钒电解液所需的Cl浓度CC2、体积2来确定：n4＝CC22?CC11，所加浓盐酸的体积C根据浓盐酸的物质的量n4和物质的量浓度12mol/L确定：C＝n4/12；

[0019] S4、加入去离子水，将电解液最终配置成体积为2的标准电解液，即体积为2的目标钒电解液；[0020] 上述各式中，物质的量n1、n2、n3和n4的单位均为摩尔，物质的量浓度C1、C2、CS1、CC1、C3、CS2和CC2的单位均为摩尔每升，体积1、2、S和C的单位均为升。[0021] 所述目标电解液的全钒离子浓度C3为1.8～2.1mol/L，所述硫酸根离子浓度CS2为2～6mol/L，所述盐酸根离子浓度CC2为2～6mol/L。[0022] 所述浓硫酸的物质的量浓度为18.4mol/L；所述浓盐酸的物质的量浓度为12mol/L。[0023] 本发明获得的有益效果：[0024] (1)针对混合酸体系钒电解液，通过加入计算量的硫酸钒、硫酸氧钒和对应的酸，避免了引入其他离子造成的离子污染问题，能够完全回收废旧钒电池电解液，并且制备工艺简单、环境友好、可操作性强。[0025] (2)针对混合酸体系电解液，可以根据所需的电解液体积加入计算量的原料，可实现电解液的任意扩容，摆脱了添加其他氧化剂、还原剂不能增容的束缚。[0026] (3)可以批量回收全系统电解液，解决现有失效钒电池电解液区分正负极处理的问题，可有效解决混合酸体系钒电解液回收麻烦的问题，具有很好的应用前景。附图说明[0027] 图1为全钒液流电池结构示意图。具体实施方式[0028] 下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。[0029] 目前混合酸钒电池用电解液组成基本为[3+]/[O2+]＝1(三价钒离子浓度和四价2?

钒离子浓度的比值为1)[]＝1.8～2.1mol/L(总钒离子的浓度为1.8～2.1mol/L)，[SO4 ]?

＝2～6mol/L(硫酸根离子的浓度为2～6mol/L)，[Cl]＝2～6mol/L(氯离子的浓度为2～

6mol/L)。

[0030] 实施例1[0031] 将回收所得废旧钒电池正、负极电解液混合，进行还原反应使电解液中析出的固体完全溶解，总体积为20L；采用电位滴定及化学检测法，测得混合电解液中三价钒离子浓度为0.6mol/L、四价钒离子浓度为1.0mol/L、硫酸根离子浓度为4.2mol/L、氯离子浓度为1.8mol/L；目标电解液中总钒离子浓度为2.0mol/L、硫酸根离子浓度为4.6mol/L、氯离子浓度为2.2mol/L，体积为25L；根据公式n1＝C32/4?C11/2，计算得出所需固体硫酸钒(Ⅲ)的物质的量为6.5mol，根据计算结果，在还原反应后的混合溶液中加入6.5mol固体硫酸钒(Ⅲ)；

根据公式n2＝C32/4?C21/2，计算得出所需硫酸氧钒(Ⅳ)的物质的量为2.5mol，根据计算结果，在还原反应后的混合溶液中加入2.5mol硫酸氧钒(Ⅳ)；根据公式n3＝CS22?CS11?3n1?n2和S＝n3/18.4，计算得出所需浓硫酸的物质的量为9mol，所加浓硫酸的体积为0.489L；根据公式n4＝CC22?CC11和C＝n4/12，计算得出所需浓盐酸的物质的量为19mol，所加浓盐酸的体积为1.583L，即混合溶液中加入0.489L浓硫酸和1.583L的浓盐酸；最后加入去离子水将

3+ 2+

所得溶液的体积调至25L，即可得到全钒离子浓度为2.0mol/L且[ ]/[O ]＝1、硫酸根离子浓度为4.6mol/L和氯离子浓度为2.2mol/L的目标电解液。

[0032] 实施例2[0033] 将回收所得废旧钒电池正、负极电解液混合，进行还原反应使电解液中析出的固体完全溶解，总体积为20L；采用电位滴定及化学检测法，测得混合电解液中三价钒离子浓度为0.7mol/L、四价钒离子浓度为0.9mol/L、硫酸根离子浓度为4.1mol/L、氯离子浓度为1.5mol/L；目标电解液中总钒离子浓度为1.9mol/L、硫酸根离子浓度为4.5mol/L、氯离子浓度为2.0mol/L，体积为25L；根据公式n1＝C32/4?C11/2，计算得出所需固体硫酸钒(Ⅲ)的物质的量为4.875mol，根据计算结果，在还原反应后的混合溶液中加入4.875mol固体硫酸钒(Ⅲ)；根据公式n2＝C32/4?C21/2，计算得出所需硫酸氧钒(Ⅳ)的物质的量为2.875mol，根据计算结果，在还原反应后的混合溶液中加入2.875mol硫酸氧钒(Ⅳ)；根据公式n3＝CS22?CS11?3n1?n2和S＝n3/18.4，计算得出所需浓硫酸的物质的量为13mol，所加浓硫酸的体积为0.707L；根据公式n4＝CC22?CC11和C＝n4/12，计算得出所需浓盐酸的物质的量为20mol，所加浓盐酸的体积为1.667L，即混合溶液中加入0.707L浓硫酸和1.667L的浓盐酸；最后加

3+ 2+

入去离子水将所得溶液的体积调至25L，即可得到全钒离子浓度为1.9mol/L且[ ]/[O ]＝1、硫酸根离子浓度为4.5mol/L和氯离子浓度为2.0mol/L的目标电解液。

[0034] 实施例3[0035] 将回收所得废旧钒电池正、负极电解液混合，进行还原反应使电解液中析出的固体完全溶解，总体积为18L；采用电位滴定及化学检测法，测得混合电解液中三价钒离子浓度为0.8mol/L、四价钒离子浓度为0.9mol/L、硫酸根离子浓度为4.0mol/L、氯离子浓度为1.9mol/L；目标电解液中总钒离子浓度为1.8mol/L、硫酸根离子浓度为4.8mol/L、氯离子浓度为2.4mol/L，体积为25L；根据公式n1＝C32/4?C11/2，计算得出所需固体硫酸钒(Ⅲ)的物质的量为4.05mol，根据计算结果，在还原反应后的混合溶液中加入4.05mol固体硫酸钒(Ⅲ)；根据公式n2＝C32/4?C21/2，计算得出所需硫酸氧钒(Ⅳ)的物质的量为3.15mol，根据计算结果，在还原反应后的混合溶液中加入3.15mol硫酸氧钒(Ⅳ)；根据公式n3＝CS22?CS11?3n1?n2和S＝n3/18.4，计算得出所需浓硫酸的物质的量为32.7mol，所加浓硫酸的体积为1.777L；根据公式n4＝CC22?CC11和C＝n4/12，计算得出所需浓盐酸的物质的量为

25.8mol，所加浓盐酸的体积为2.15L，即混合溶液中加入1.777L浓硫酸和2.15L的浓盐酸；

3+

最后加入去离子水将所得溶液的体积调至25L，即可得到全钒离子浓度为1.8mol/L且[ ]/

2+

[O ]＝1、硫酸根离子浓度为4.8mol/L和氯离子浓度为2.4mol/L的目标电解液。

[0036] 以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。