茂金属催化剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及α

?

烯烃聚合制备聚α

?

烯烃合成油的技术领域，具体涉及一种茂金属聚α

?

烯烃的合成方法及所用茂金属催化剂。

背景技术：

2.聚α

?

烯烃(pao)是合成基础油的一种，是一种由化学合成方法制备的合成烃类润滑油，其组成是比较规则的长链烷烃，是一种性能优异的合成润滑油基础油，是目前合成发动机油、齿轮油和其他工业用油、脂中最为广泛应用的基础油料之一。由其调制的合成油极大地扩展了润滑油脂在低温、高温、高负荷及其他苛刻条件下的应用范围，提供了优异的粘温性能、热氧化安定性、润滑及抗磨损性能和清净性，因而大大地延长了换油期，减缓了设备的腐蚀和磨损，降低了设备的维修周期，提高了设备的利用率和使用寿命。

3.聚α

?

烯烃通常通过烯烃催化聚合的技术来生产，使用的原料为c8

?

c12的α

?

烯烃中的单体或者混合烯烃，聚合催化剂为路易斯酸型催化剂或齐格勒

?

纳塔催化剂。通过改进聚合工艺及聚合催化剂来提高基础油的使用性能。经过多年的发展，聚α

?

烯烃的生产技术有了很大的改进和提高。

4.为区别于常规的pao，采用茂金属催化剂所合成的聚α

?

烯烃被称为茂金属聚α

?

烯烃，即mpao(metallence pao)。通常情况下pao分子拥有突出的基干，从基干以无序方式伸出长短不一的侧链。而mpao采用茂金属催化剂合成工艺，茂金属为单活性中心催化剂，其独特的几何结构可得到很均一的化学产品，所以mpao拥有梳状结构，不存在直立的侧链。与常规pao相比这种形状拥有改进的流变特性和流动特征，从而可更好地提供剪切稳定性、较低的倾点和较高的黏度指数，特别是由于有较少的侧链而具有比常规pao高得多的剪切稳定性。这些特性决定了mpao的使用目标是高苛刻度的应用，包括动力传动系统和齿轮油、压缩机润滑油、传动液和工业润滑油。

5.茂金属催化合成工艺有以下几个特点：首先，茂金属催化α

?

烯烃聚合具有非常高的催化活性，可高达到几十甚至上百千克pao每克催化剂，所以在合成过程中所消耗的催化剂和助催化剂的量非常小；其次，由于茂金属催化剂是单活性中心催化剂，单活性中心聚烯烃催化剂可以很好地控制所合成聚烯烃分子的微观结构，也就是说催化聚合度可随工艺的变动而得到有效调节，具有很大的弹性，从而可以精确控制聚烯烃分子的化学结构、分子量及分子量分布，利用此特点可以根据实际需求直接生产出所需粘度等级的pao产品，简化了生产工艺流程；再者，由于该催化体系具有很高的催化活性，所以反应周期只有2小时左右，大大缩短了生产周期，提高了生产效率；最后，由于所用的催化剂及助催化剂的量很小，后处理工艺简单，可以有效减少三废的排放。

6.公开号cn1549852的中国专利披露了一种在单活性中心催化剂存在下制备了一种或多种烯烃低聚物的方法。优选烯烃是α

?

烯烃，所述低聚物是聚α

?

烯烃(pao)。这样制成的pao完全或基本上不含有由于异构化而产生的叔氢。因此，该pao具有改善的生物降解性、改善的抗氧化性和/或相对更高的粘度指数。该pao具有诸如作为润滑剂组分的许多有用的应

用。

7.公开号cn101617033的中国专利发明的润滑油组合物含有100℃的运动粘度为1～5mm2/s的润滑油基油和100℃的运动粘度为20～2000mm2/s的选自烯烃共聚物(ocp)和聚α

?

烯烃(pao)的至少1个，100℃的运动粘度为8.0mm2/s以下且粘度指数为155以上。

8.美国专利us6548723公开了一种利用茂金属或者有机金属胺盐催化1

?

癸烯和乙烯齐聚制备润滑油基础油pao的方法，催化剂主要为非桥联的环戊二烯基茂金属，在al/zr为1000时所得pao为低粘度基础油。

9.美国专利us6706828主要利用meso硅桥联的双茚基取代的桥联茂金属催化剂在临氢状态下以1

?

癸烯为原料合成pao，不同meso和rac结构的催化剂催化性能不同，通过改变催化剂的构型比例以及氢气压力都对催化剂体系及所得到的pao产品的粘温性能有较大的影响。

10.公开号cn105062555的中国专利公开了一种以费托合成工艺生产的煤制α

?

烯烃为聚合原料，在茂金属催化剂的作用下合成出了粘温性能优良的mpao；替代了价格高昂的纯α

?

烯烃聚合原料，一方面降低了pao的生产成本，另一方面，提高了费托合成工艺的经济性。

11.上述专利大多提及乙烯齐聚法得到1

?

癸烯或1

?

辛烯为原料来聚合得到mpao，也有专利提及以煤制α

?

烯烃为原料来合成mpao，对合成原料皆有一定的要求，限制了其应用。

技术实现要素：

12.本发明的主要目的在于提供一种茂金属催化剂及其应用，以克服现有技术中茂金属催化剂对原料的要求以及所得到的聚α

?

烯烃粘温指数低的缺陷。

13.为了达到上述目的，本发明提供了一种茂金属催化剂，该茂金属催化剂具有如下式i结构：

[0014][0015]

其中，m为ti、zr或hf；r1为芳基或1

?

6个碳的烷基；x1、x2和x3各自独立为与m形成σ

?

键的配体。

[0016]

本发明所述的茂金属催化剂，其中，所述x1、x2和x3各自独立选自卤原子或具有1

?

6个碳的烷基。

[0017]

本发明所述的茂金属催化剂，其中，所述x1、x2和x3各自独立选自氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、正丁基和异丁基所组成的群组；所述r1为苯基或具有取代基的苯基，所述取代基为甲基、乙基、丙基或异丙基。

[0018]

本发明所述的茂金属催化剂，其中，该茂金属催化剂为：

[0019]

络合物1：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化锆；

[0020]

络合物2：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三甲基锆；

[0021]

络合物3：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化铪；

[0022]

络合物4：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三甲基铪；

[0023]

络合物5：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化钛；

[0024]

络合物6：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三甲基钛；

[0025]

络合物7：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[2，1

?

b]吲哚三氯化锆；

[0026]

络合物8：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[2，1

?

b]吲哚三甲基锆；

[0027]

络合物9：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[2，1

?

b]吲哚三氯化铪；

[0028]

络合物10：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[2，1

?

b]吲哚三甲基铪；

[0029]

络合物11：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[2，1

?

b]吲哚三氯化钛；或

[0030]

络合物12：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[2，1

?

b]吲哚三甲基钛。

[0031]

为了达到上述目的，本发明还提供了一种茂金属聚α

?

烯烃的合成方法，以α

?

烯烃为原料，以上述的茂金属催化剂为主催化剂，进行聚合反应。

[0032]

本发明所述的茂金属聚α

?

烯烃的合成方法，其中，所述α

?

烯烃为单一或混合α

?

烯烃；该合成方法中还加入了助催化剂和链转移剂。

[0033]

本发明所述的茂金属聚α

?

烯烃的合成方法，其中，所述助催化剂为烷基铝氧烷试剂或有机硼试剂；所述链转移剂包括铝试剂或烷基锌试剂，所述铝试剂是分子式为alx3的烷基铝、分子式为halx2的烷基氢化铝、分子式为alx2cl的烷基氯化铝，x为烷基。

[0034]

本发明所述的茂金属聚α

?

烯烃的合成方法，其中，所述烷基铝氧烷试剂选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或几种；所述有机硼试剂选自[ph3c][b(c6f5)4]、[phme2nh][b(c6f5)4]、b(c6f5)3中的一种或几种；

[0035]

本发明所述的茂金属聚α

?

烯烃的合成方法，其中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种或几种；

[0036]

所述烷基氢化铝选自二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝和乙基苄基氢化铝中的一种或几种；

[0037]

所述烷基氯化铝选自氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝、氯化二辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化乙基苄基铝和氯化乙基对甲苯基铝中的一种或几种；

[0038]

所述烷基锌试剂选自二甲基锌、二乙基锌、二异丙基锌中的一种或几种。

[0039]

本发明所述的茂金属聚α

?

烯烃的合成方法，其中，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中金属的摩尔比为10

?

5000∶1；或所述助催化剂中的硼与所述主催化剂中金属的摩尔比为1

?

200∶1；所述α

?

烯烃选自1

?

庚烯、1

?

辛烯、1

?

壬烯、1

?

癸烯、1

?

十一碳烯、1

?

十二碳烯、1

?

十三碳烯、1

?

十四碳烯、1

?

十六碳烯中的一种或几种的混合。

[0040]

本发明所述的茂金属聚α

?

烯烃的合成方法，其中，所述链转移剂中的铝与所述主

催化剂中金属的摩尔比为1

?

500∶1；或所述链转移剂中的锌与所述主催化剂中金属的摩尔比为1

?

500∶1；所述聚合反应在惰性气体存在下进行，聚合反应的温度为20℃～150℃，聚合反应的时间为1小时～12小时。

[0041]

为了达到上述目的，本发明还提供了上述的合成方法得到的茂金属聚α

?

烯烃。

[0042]

本发明的有益效果：

[0043]

本发明茂金属催化剂不仅可以聚合单一的长链α

?

烯烃，同时也可以催化聚合混合类长链α

?

烯烃，而且采用本发明茂金属催化剂所聚合得到的茂金属聚α

?

烯烃具有粘温性能优良，粘度指数高，且通过改变温度，或不同链转移剂的使用，可大幅度调节mpao的运动粘度。

具体实施方式

[0044]

以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

[0045]

本发明提供了一种茂金属催化剂，该茂金属催化剂具有如下式i结构：

[0046][0047]

其中，m为ti、zr或hf；r1为芳基或1

?

6个碳的烷基；x1、x2和x3各自独立为与m形成σ

?

键的配体。

[0048]

在一实施方式中，x1、x2和x3各自独立选自卤原子或具有1

?

6个碳的烷基；在另一实施方式中，x1、x2和x3各自独立选自氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、正丁基和异丁基所组成的群组。

[0049]

在一实施方式中，r1为苯基或具有取代基的苯基，取代基为甲基、乙基、丙基或异丙基。

[0050]

在一实施方式中，本发明茂金属催化剂为：

[0051]

络合物1：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化锆；

[0052]

络合物2：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三甲基锆；

[0053]

络合物3：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化铪；

[0054]

络合物4：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三甲基铪；

[0055]

络合物5：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化钛；

[0056]

络合物6：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三甲基钛；

[0057]

络合物7：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[2，1

?

b]吲哚三氯化锆；

[0058]

络合物8：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[2，1

?

b]吲哚三甲基锆；

[0059]

络合物9：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[2，1

?

b]吲哚三氯化铪；

[0060]

络合物10：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[2，1

?

b]吲哚三甲基铪；

[0061]

络合物11：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[2，1

?

b]吲哚三氯化钛；或

[0062]

络合物12：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[2，1

?

b]吲哚三甲基钛。

[0063]

本发明还提供了一种茂金属聚α

?

烯烃的合成方法，以α

?

烯烃为原料，以上述的茂金属催化剂为主催化剂，进行聚合反应。

[0064]

本发明茂金属催化剂不仅可以聚合单一的长链α

?

烯烃，同时也可以催化聚合混合类长链α

?

烯烃，而且采用本发明茂金属催化剂所聚合得到的茂金属聚α

?

烯烃具有粘温性能优良，粘度指数高，运动粘度可调的特点。

[0065]

在一实施方式中，本发明α

?

烯烃为单一或混合α

?

烯烃；在另一实施方式中，本发明α

?

烯烃选自1

?

庚烯、1

?

辛烯、1

?

壬烯、1

?

癸烯、1

?

十一碳烯、1

?

十二碳烯、1

?

十三碳烯、1

?

十四碳烯、1

?

十六碳烯中的一种或几种的混合。

[0066]

在一实施方式中，本发明聚合反应在惰性气体存在下进行，聚合反应的温度为20℃～150℃，聚合反应的时间为1小时～12小时。本发明并不特别限定惰性气体的种类，可以为氮气、氩气等。

[0067]

在一实施方式中，本发明合成方法中还加入了助催化剂和链转移剂。助催化剂可以为烷基铝氧烷试剂或有机硼试剂。在一实施方式中，烷基铝氧烷试剂选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或几种；有机硼试剂选自[ph3c][b(c6f5)4]、[phme2nh][b(c6f5)4]、b(c6f5)3中的一种或几种。

[0068]

在一实施方式中，链转移剂包括铝试剂或烷基锌试剂，铝试剂是分子式为alx3的烷基铝、分子式为halx2的烷基氢化铝、分子式为alx2cl的烷基氯化铝，x为烷基。

[0069]

在另一实施方式中，烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种或几种；

[0070]

烷基氢化铝选自二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝和乙基苄基氢化铝中的一种或几种；

[0071]

烷基氯化铝选自氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝、氯化二辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化乙基苄基铝和氯化乙基对甲苯基铝中的一种或几种；

[0072]

烷基锌试剂选自二甲基锌、二乙基锌、二异丙基锌中的一种或几种。

[0073]

在一实施方式中，本发明助催化剂中的铝与主催化剂中金属(m)的摩尔比为10

?

5000∶1；或助催化剂中的硼与主催化剂中金属的摩尔比为1

?

200∶1。在另一实施方式中，链转移剂中的铝与主催化剂中金属的摩尔比为1

?

500∶1；或链转移剂中的锌与主催化剂中金属的摩尔比为1

?

500∶1。

[0074]

由此，本发明提供了一种茂金属三元催化剂体系，包括主催化剂、助催化剂和链转移剂，该催化剂体系适用于单一或混合的长链α

?

烯烃的聚合。

[0075]

本发明茂金属聚α

?

烯烃的合成方法还可以详述如下：

[0076]

在惰性气体存在下，使单一或混合长链α

?

烯烃、主催化剂、助催化剂和链转移剂依次加入聚合釜进行聚合反应；所述聚合反应的温度为20℃～150℃，优选80℃～120℃。本发明所使用的单一或混合长链α

?

烯烃选自1

?

庚烯、1

?

辛烯、1

?

壬烯、1

?

癸烯、1

?

十一碳烯、1

?

十二碳烯、1

?

十三碳烯、1

?

十四碳烯、1

?

十六碳烯中的一种或几种的混合。

[0077]

进一步的，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中金属的摩尔比为(10

?

5000)∶1；或所述助催化剂中的硼与所述主催化剂中金属的摩尔比为(1

?

200)∶1。其中，所述链转移剂中铝与所述主催化剂中金属的摩尔比为(1

?

500)∶1；或所述链转移剂中锌与所述主催化剂中金属的摩尔比为(1

?

500)∶1。

[0078]

本发明聚合时间一般在1小时到12小时，优选是2小时，聚合完成后停止搅拌，用水终止反应，离心分离，倾倒出上层清液，将上层清液旋转蒸发除去未反应的单体，可得到粘温性能优良的mpao。

[0079]

经过处理后得到的mpao的各项粘温性能的测试方法如下：

[0080]

石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法：gb/t 265

[0081]

石油产品粘度指数计算法：gb/t 1995。

[0082]

下面结合具体实施例对本发明进行更进一步详细的说明。但是，以下实施例仅用于理解本发明，并且本发明的范围并不限于此或不由此限定。

[0083]

实施例1

[0084]

0℃下，将正丁基锂(1.6m，己烷溶液)缓慢滴加到5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚的乙醚溶液中(摩尔比1.05∶1)，缓慢升至室温后继续反应4h，抽干乙醚后用无水正己烷洗涤得到深黄色粉末固体，为5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚的li盐。

?

40℃下，将5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚的li盐的乙醚溶液缓慢加入zrcl4的乙醚溶液中(摩尔比1∶1)，升至室温后继续反应过夜，抽干乙醚后，用甲苯萃取，随后过滤除去生成的licl沉淀，滤液重结晶得到络合物1。

[0085]

实施例2

[0086]

?

40℃下，将甲基锂(1.2m，乙醚溶液)缓慢加入络合物1的乙醚溶液中(摩尔比3∶1)，升至室温后继续反应过夜，抽干乙醚后，用甲苯萃取，随后过滤除去生成的licl沉淀，滤液重结晶得到络合物2。

[0087]

实施例3

?

12

[0088]

络合物3

?

12的合成方法参考实施例1

?

2，使用不同的金属氯化物及茚并吲哚配体进行合成。

[0089]

均相催化烯烃共聚合

[0090]

实施例13

[0091]

以络合物1为主催化剂催化α

?

烯烃聚合

[0092]

在高纯氮气保护条件下，在配有磁力搅拌的500ml的反应瓶中量取200ml煤制α

?

烯烃混合物，升温至90℃，将1ml的三乙基铝(1.0mol/lin toluene)氮气保护条件下加入至反应瓶中，搅拌半小时。称量20mg络合物1，5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化锆，将其溶于2ml的甲基铝氧烷(mao)(1.0mol/l in toluene)中，将配置好的该催化剂溶液加入至反应瓶中，聚合开始，保持90℃反应。2小时后加水终止该反应，离心分离，倾倒出上层清

液，将上层清液旋转蒸发除去未反应的单体，可得到黏温性能优良的mpao。

[0093]

实施例14

[0094]

以络合物1为主催化剂催化d

?

烯烃聚合

[0095]

聚合反应条件及操作过程与实施例13相同，不同的是，聚合温度保持在100℃。

[0096]

实施例15

[0097]

以络合物1为主催化剂催化d

?

烯烃聚合

[0098]

聚合反应条件及操作过程与实施例13相同，不同的是，聚合温度保持在110℃。

[0099]

实施例16

[0100]

以络合物1为主催化剂催化α

?

烯烃聚合

[0101]

聚合反应条件及操作过程与实施例13相同，不同的是，聚合温度保持在120℃。

[0102]

对上述实施例13

?

16所得聚d

?

烯烃的100℃运动粘度、组成数据进行测定，结果见表1。

[0103]

表1实施例1

?

4所得聚合物产物组成及粘度分析

[0104][0105]

由表1中数据可以看出：随着聚合温度的升高，产物中的二聚物的含量增大，三聚物含量变化不明显，同时四聚物及以上组分含量减少，进而导致所得到的mpao的运动粘度随着温度的升高而降低。

[0106]

实施例17

[0107]

以络合物3为主催化剂催化d

?

烯烃聚合

[0108]

在高纯氮气保护条件下，在配有磁力搅拌的500ml的反应瓶中量取200ml煤制α

?

烯烃混合物，升温至90℃，将1ml的三乙基铝(1.0mol/l in toluene)氮气保护条件下加入至反应瓶中，搅拌半小时。称量20mg络合物3，5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化铪，将其溶于2ml的甲基铝氧烷(mao)(1.0mol/lin toluene)中，将配置好的该催化剂溶液加入至反应瓶中，聚合开始，保持90℃反应。2小时后加水终止该反应，离心分离，倾倒出上层清液，将上层清液旋转蒸发除去未反应的单体，可得到黏温性能优良的mpao。

[0109]

实施例18

[0110]

以络合物5为主催化剂催化α

?

烯烃聚合

[0111]

在高纯氮气保护条件下，在配有磁力搅拌的500ml的反应瓶中量取200ml煤制d

?

烯烃混合物，升温至90℃，将1ml的三乙基铝(1.0mol/l in toluene)氮气保护条件下加入至反应瓶中，搅拌半小时。称量20mg络合物5，5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化钛，将其溶于2ml的甲基铝氧烷(mao)(1.0mol/l in toluene)中，将配置好的该催化剂溶液加

入至反应瓶中，聚合开始，保持90℃反应。2小时后加水终止该反应，离心分离，倾倒出上层清液，将上层清液旋转蒸发除去未反应的单体，可得到黏温性能优良的mpao。

[0112]

实施例19

[0113]

以络合物7为催化剂催化d

?

烯烃聚合

[0114]

在高纯氮气保护条件下，在配有磁力搅拌的500ml的反应瓶中量取200ml煤制α

?

烯烃混合物，升温至90℃，将1ml的三乙基铝(1.0mol/l in toluene)氮气保护条件下加入至反应瓶中，搅拌半小时。称量20mg络合物7，5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化锆，将其溶于2ml的甲基铝氧烷(mao)(1.0mol/l in toluene)中，将配置好的该催化剂溶液加入至反应瓶中，聚合开始，保持90℃反应。2小时后加水终止该反应，离心分离，倾倒出上层清液，将上层清液旋转蒸发除去未反应的单体，可得到黏温性能优良的mpao。

[0115]

上述实施例13、17、18、19中不同主催化剂所合成的mpao粘度数据参见表2。

[0116]

表2不同主催化剂所合成的mpao粘温数据

[0117][0118]

由表2的数据可知，上述实施例1、5、6、7合成的mpao粘度指数较大，均在200以上，这说明此类含有杂环的茂金属催化剂作为主催化剂时，可获得粘温性能优良的mpao。

[0119]

实施例20

[0120]

使用三异丁基铝链转移剂催化α

?

烯烃聚合

[0121]

在高纯氮气保护条件下，在配有磁力搅拌的500ml的反应瓶中量取200ml煤制α

?

烯烃混合物，升温至90℃，将1ml的三异丁基铝(1.0mol/l in toluene)氮气保护条件下加入至反应瓶中，搅拌半小时。称量20mg络合物1，5

?

苯基

?

5，10二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化锆，将其溶于2ml的甲基铝氧烷(mao)(1.0mol/l in toluene)中，将配置好的该催化剂溶液加入至反应瓶中，聚合开始，保持90℃反应。2小时后加水终止该反应，离心分离，倾倒出上层清液，将上层清液旋转蒸发除去未反应的单体，可得到粘温性能优良的mpao。

[0122]

实施例21

[0123]

使用二乙基氢化铝链转移剂催化α

?

烯烃聚合

[0124]

在高纯氮气保护条件下，在配有磁力搅拌的500ml的反应瓶中量取200ml煤制α

?

烯烃混合物，升温至90℃，将1ml的二乙基氢化铝(1.0mol/l in toluene)氮气保护条件下加入至反应瓶中，搅拌半小时。称量20mg络合物1，5

?

苯基

?

5，10二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化锆，将其溶于2ml的甲基铝氧烷(mao)(1.0mol/l in toluene)中，将配置好的该催化剂溶液加入至反应瓶中，聚合开始，保持90℃反应。2小时后加水终止该反应，离心分离，倾倒出上层清液，将上层清液旋转蒸发除去未反应的单体，可得到粘温性能优良的mpao。

[0125]

实施例22

[0126]

使用二乙基锌链转移剂催化α

?

烯烃聚合

[0127]

在高纯氮气保护条件下，在配有磁力搅拌的500ml的反应瓶中量取200ml煤制d

?

烯烃混合物，升温至90℃，将1ml的二乙基锌(1.0mol/l in toluene)氮气保护条件下加入至反应瓶中，搅拌半小时。称量20mg络合物1，5

?

苯基

?

5，10二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化锆，将其溶于2ml的甲基铝氧烷(mao)(1.0mol/l in toluene)中，将配置好的该催化剂溶液加入至反应瓶中，聚合开始，保持90℃反应。2小时后加水终止该反应，离心分离，倾倒出上层清液，将上层清液旋转蒸发除去未反应的单体，可得到粘温性能优良的mpao。

[0128]

对上述实施例13、20、21和22所得聚d

?

烯烃的100℃运动粘度进行测定，结果见表3。

[0129]

表3实施例13、20、21、22所得聚合物100℃运动粘度对比

[0130][0131]

由表3中数据可以看出：在其他条件完全相同的情况下，只改变链转移剂的种类，可以明显的调节mpao的运动粘度。也就是说引入不同的链转移剂可以大幅度调节聚合物的分子量，这对生产不同粘度的mpao具有重要的意义。

[0132]

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。技术特征：

1.一种茂金属催化剂，其特征在于，该茂金属催化剂具有如下式i结构：其中，m为ti、zr或hf；r1为芳基或1

?

6个碳的烷基；x1、x2和x3各自独立为与m形成σ

?

键的配体。2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，所述x1、x2和x3各自独立选自卤原子或具有1

?

6个碳的烷基。3.根据权利要求2所述的茂金属催化剂，其特征在于，所述x1、x2和x3各自独立选自氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、正丁基和异丁基所组成的群组；所述r1为苯基或具有取代基的苯基，所述取代基为甲基、乙基、丙基或异丙基。4.根据权利要求3所述的茂金属催化剂，其特征在于，该茂金属催化剂为：络合物1：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化锆；络合物2：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三甲基锆；络合物3：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化铪；络合物4：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三甲基铪；络合物5：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三氯化钛；络合物6：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[1，2

?

b]吲哚三甲基钛；络合物7：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[2，1

?

b]吲哚三氯化锆；络合物8：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[2，1

?

b]吲哚三甲基锆；络合物9：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[2，1

?

b]吲哚三氯化铪；络合物10：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[2，1

?

b]吲哚三甲基铪；络合物11：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[2，1

?

b]吲哚三氯化钛；或络合物12：5

?

苯基

?

5，10

?

二氢茚并[2，1

?

b]吲哚三甲基钛。5.一种茂金属聚α

?

烯烃的合成方法，其特征在于，以α

?

烯烃为原料，以权利要求1

?

4任一项所述的茂金属催化剂为主催化剂，进行聚合反应。6.根据权利要求5所述的茂金属聚α

?

烯烃的合成方法，其特征在于，所述α

?

烯烃为单一或混合α

?

烯烃；该合成方法中还加入了助催化剂和链转移剂。7.根据权利要求6所述的茂金属聚α

?

烯烃的合成方法，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝氧烷试剂或有机硼试剂；所述链转移剂包括铝试剂或烷基锌试剂，所述铝试剂是分子式为alx3的烷基铝、分子式为halx2的烷基氢化铝、分子式为alx2cl的烷基氯化铝，x为烷基。8.根据权利要求7所述的茂金属聚α

?

烯烃的合成方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷试剂选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或几种；所述有机硼试剂选自[ph3c][b(c6f5)4]、[phme2nh][b(c6f5)4]、b(c6f5)3中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的茂金属聚α

?

烯烃的合成方法，其特征在于，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种或几种；所述烷基氢化铝选自二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝和乙基苄基氢化铝中的一种或几种；所述烷基氯化铝选自氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝、氯化二辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化乙基苄基铝和氯化乙基对甲苯基铝中的一种或几种；所述烷基锌试剂选自二甲基锌、二乙基锌、二异丙基锌中的一种或几种。10.根据权利要求6所述的茂金属聚α

?

烯烃的合成方法，其特征在于，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中金属的摩尔比为10

?

5000∶1；或所述助催化剂中的硼与所述主催化剂中金属的摩尔比为1

?

200∶1；所述α

?

烯烃选自1

?

庚烯、1

?

辛烯、1

?

壬烯、1

?

癸烯、1

?

十一碳烯、1

?

十二碳烯、1

?

十三碳烯、1

?

十四碳烯、1

?

十六碳烯中的一种或几种的混合。11.根据权利要求6所述的茂金属聚α

?

烯烃的合成方法，其特征在于，所述链转移剂中的铝与所述主催化剂中金属的摩尔比为1

?

500∶1；或所述链转移剂中的锌与所述主催化剂中金属的摩尔比为1

?

500∶1；所述聚合反应在惰性气体存在下进行，聚合反应的温度为20℃～150℃，聚合反应的时间为1小时～12小时。12.权利要求5

?

11任一项所述的合成方法得到的茂金属聚α

?

烯烃。

技术总结

本发明公开了一种茂金属催化剂及其应用，该茂金属催化剂具有如下式I结构：其中，M为Ti、Zr或Hf；R1为芳基或1

技术研发人员：胡泓梵 周生远 李新乐 孙鑫 周逸 李华姝 张雪芹 辛世煊

受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司

技术研发日：2021.07.07

技术公布日：2021/11/2