N型钛酸锶铅镧热电材料及其制备方法

n型钛酸锶铅镧热电材料及其制备方法

技术领域

1.本技术涉及材料科学领域，特别涉及一种n型钛酸锶铅镧热电材料及其制备方法。

背景技术：

2.热电材料作为一种能够实现热能和电能之间相互转换的能源材料而广受关注。无量纲热电优值zt决定了其热电转换效率。其计算公式为zt＝s2σ/κ，从上式可以看出优异的热电材料要求具有高电导率、大塞贝克系数的同时具有低热导率，因此近年来热电研究者大多着眼于解耦电热输运行为来提升材料的热电性能。另一方面，寻找低热导率的半导体材料成为开发新型热电体系的重要途径。文献调研发现，具有强各向异性(兼具正热膨胀和负热膨胀特性)热膨胀行为的材料通常表现出极低晶格热导率。例如在层状的snse体系中，由于晶格在沿着c轴的方向随温度升高收缩而表现出负热膨胀，同时沿着a、b轴膨胀，本征晶格热导率极低。然而，由于宏观上体热膨胀系数来源于线膨胀系数的简单求和，这种情况下体热膨胀系数数值较小，不能体现出材料大的非谐性特点，这与slack模型相悖。本技术系统地研究了负热膨胀材料pb

0.94

?

x

sr

x

la

0.06

tio3的热导率和热膨胀系数的关系，通过调控pb位置上pb/sr固溶比例，热膨胀系数从负变到正，发现在该过程中热导率的变化与热膨胀系数的变化具有一定的相关性。

技术实现要素：

3.为了解决上述问题或至少部分地解决上述技术问题，在本技术的一个实施方式中，提供了一种n型钛酸锶铅镧负热膨胀热电材料，其中所述热电材料的化学通式为pb

0.94

?

x

sr

x

la

0.06

tio3，x为掺杂元素sr的实际组分，范围在0≤x≤0.6。

4.本技术还提供了一种n型钛酸锶铅镧负热膨胀热电材料的制备方法，包括如下步骤：

5.b.按化学计量比称量srco3、tio2、la2o3和pb(no3)2原料，作为反应起始物；

6.b.将反应起始物放入球磨罐中，在球磨机中球磨；

7.c.取出步骤b所得产物进行煅烧。

8.d.取出步骤c所得产物进行等离子体烧结，得到块状钛酸锶铅镧负热膨胀热电材料。

9.本发明的有益效果在于：本发明中材料的制备工艺简单易控制，可以在室温至500℃应用。通过sr掺杂热膨胀系数由负到正逐渐变大，热导率逐渐降低。得到初步结论：slack模型具有一定的局限性，在同一个体系里，热容相差不大的情况下，比起体积热膨胀系数，线性热膨胀系数与晶格热导率更有一定的相关性，即线性热膨胀系数的绝对值与晶格热导率成反比。可应用于其他类似热电材料。

附图说明

10.为了更清楚地说明本技术实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式

或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅用于示意本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图中未提及的技术特征、连接关系乃至方法步骤。

11.图1是不同组分的pb

0.94

?

x

sr

x

la

0.06

tio3,样品的晶格热导率；

12.图2是不同组分的pb

0.94

?

x

sr

x

la

0.06

tio3,样品的x射线衍射图谱；

13.图3是不同组分的pb

0.94

?

x

sr

x

la

0.06

tio3,样品的形变量；

14.图4是不同组分的pb

0.94

?

x

sr

x

la

0.06

tio3,样品的热膨胀系数；

15.图5是不同组分的pb

0.94

?

x

sr

x

la

0.06

tio3,样品的dsc曲线；

16.图6是不同组分的pb

0.94

?

x

sr

x

la

0.06

tio3,样品的电导率；

17.图7是不同组分的pb

0.94

?

x

sr

x

la

0.06

tio3,样品的塞贝克系数；

18.图8是不同组分的pb

0.94

?

x

sr

x

la

0.06

tio3,样品的功率因子；

19.图9是不同组分的pb

0.94

?

x

sr

x

la

0.06

tio3,样品的热电优值。

具体实施方式

20.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。

21.本技术提供了一种n型钛酸锶铅镧热电材料，其中，热电材料的化学通式为pb

0.94

?

x

sr

x

la

0.06

tio3，x为掺杂元素sr的实际组分，范围在0≤x≤0.6。

22.本技术还提供了一种n型钛酸锶铅镧热电材料的制备方法，包括以下步骤：

23.a.按化学计量比称量srco3、tio2、la2o3和pb(no3)2(99.0％)原料，作为反应起始物；

24.b.将反应起始物放入球磨罐中，在球磨机中球磨；

25.c.取出步骤b所得产物进行煅烧。

26.d.取出步骤c所得产物进行等离子体烧结，得到块状钛酸锶铅镧负热膨胀热电材料。

27.可选地，热电材料的化学通式为pb

0.94

?

x

sr

x

la

0.06

tio3，x为掺杂元素sr的实际组分，范围在0≤x≤0.6。

28.可选地，球磨转速为300

?

500r/min。

29.可选地，球磨时每间隔60min，停止15min。

30.可选地，等离子体烧结过程中，升温速率为150℃/min。

31.可选地，等离子体烧结过程中，烧结温度为950℃～1100℃。

32.可选地，等离子体烧结过程中，烧结压力为28～40mpa。

33.可选地，等离子体烧结过程中，烧结时间为3

?

8分钟。

34.可选地，步骤a中，所称量的srco3为99.0％纯度、tio2为98.0％纯度、la2o3为99.0％纯度和pb(no3)2为99.0％纯度。

35.接下来将以具体的实施例对本技术的技术方案进行详细的说明。

36.实施例一

37.在本实施例中，一种n型钛酸铅负热膨胀热电材料，其化学式为pbtio3。

38.本实施例所采用的n型钛酸铅负热膨胀热电材料pbtio3的制备方法，包括以下步骤：

39.a.化学单质原料球磨准备：

40.称取粉末状tio2(98.0％)、pb(no3)2(99.0％)原料，按照1：1的摩尔比例配比，放入球磨罐中，在手套箱中密封好；

41.b.球磨制备工艺：

42.将球磨罐放入球磨机中以400r/min的转速球磨24h，取出反应产物，并用研钵研磨；

43.c.马弗炉煅烧工艺：

44.将步骤b中得到的样品放置氧化铝坩埚中，以3℃/min升温速率升温至950℃，保温48小时后，冷却至室温，重复两次煅烧过程得到粉末pbtio3。

45.d.放电等离子体烧结：

46.将步骤c中得到的样品放置石墨模具中，以100～200℃/min升温速率升温至950℃，调节压力28～40mpa，在恒温恒压下保持3

?

8分钟后，冷却至室温，得到块状pbtio3。

47.实施例二：

48.本实施例与实施案例一基本相同，其特别之处在于：

49.在本实施例中，一种n型钛酸铅负热膨胀热电材料，其化学式为pb

0.94

la

0.06

tio3。

50.一种本实施例n型钛酸铅负热膨胀热电材料pb

0.94

la

0.06

tio3的制备方法，包括以下步骤：

51.a.化学单质原料球磨准备：

52.根据目标材料化学式称取粉末状tio2(98.0％)、pb(no3)2(99.0％)、la2o3(99.0％)原料，按照1：0.94：0.03的摩尔比例配比，放入球磨罐中。

53.b.球磨制备工艺：本步骤与实施案例一相同。

54.c.马弗炉煅烧工艺：本步骤与实施案例一相同。

55.d.放电等离子体烧结：本步骤与实施案例一相同。

56.实施例三：

57.本实施例与实施案例二基本相同，其特别之处在于：

58.在本实施例中，一种n型钛酸铅负热膨胀热电材料，其化学式为pb

0.74

sr

0.2

la

0.06

tio3。

59.一种n型钛酸铅负热膨胀热电材料，其化学式为pb

0.74

sr

0.2

la

0.06

tio3的制备方法，包括以下步骤：

60.a.化学单质原料球磨准备：

61.根据目标材料化学式称取粉末状tio2(98.0％)、pb(no3)2(99.0％)、la2o3(99.0％)、srco3(99.0％)原料，按照1：0.74：0.03：0.2的摩尔比例配比，放入球磨罐中。

62.b.球磨制备工艺：本步骤与实施案例一相同。

63.c.马弗炉煅烧：本步骤与实施案例一相同。

64.d.放电等离子体烧结：将步骤c中得到的样品放置石墨模具中，以100～200℃/min升温速率升温至1000℃，调节压力28～40mpa，在恒温恒压下保持3

?

8分钟后，冷却至室温，

得到块状pb

0.74

sr

0.2

la

0.06

tio3。

65.实施例四：

66.本实施例与实施案例三基本相同，其特别之处在于：

67.在本实施例中，一种n型钛酸铅负热膨胀热电材料，其化学式为pb

0.54

sr

0.4

la

0.06

tio3。

68.一种n型钛酸铅负热膨胀热电材料，其化学式为pb

0.54

sr

0.4

la

0.06

tio3的制备方法，包括以下步骤：

69.a.化学单质原料球磨准备：

70.根据目标材料化学式称取粉末状tio2(98.0％)、pb(no3)2(99.0％)、la2o3(99.0％)、srco3(99.0％)原料，按照1：0.54：0.03：0.4的摩尔比例配比，放入球磨罐中。

71.b.球磨制备工艺：本步骤与实施案例一相同。

72.c.马弗炉煅烧：本步骤与实施案例一相同。

73.d.放电等离子体烧结：将步骤c中得到的样品放置石墨模具中，以100～200℃/min升温速率升温至1050℃，调节压力28～40mpa，在恒温恒压下保持3

?

8分钟后，冷却至室温，得到块状pb

0.54

sr

0.4

la

0.06

tio3。

74.实施例五：

75.本实施例与实施案例三基本相同，其特别之处在于：

76.在本实施例中，一种n型钛酸铅负热膨胀热电材料，其化学式为pb

0.34

sr

0.6

la

0.06

tio3。

77.一种n型钛酸铅负热膨胀热电材料，其化学式为pb

0.34

sr

0.6

la

0.06

tio3的制备方法，包括以下步骤：

78.a.化学单质原料球磨准备：

79.根据目标材料化学式称取粉末状tio2(98.0％)、pb(no3)2(99.0％)、la2o3(99.0％)、srco3(99.0％)原料，按照1：0.34：0.03：0.6的摩尔比例配比，放入球磨罐中。

80.b.球磨制备工艺：本步骤与实施案例一相同。

81.c.马弗炉煅烧：本步骤与实施案例一相同。

82.d.放电等离子体烧结：将步骤c中得到的样品放置石墨模具中，以100～200℃/min升温速率升温至1100℃，调节压力28～40mpa，在恒温恒压下保持3

?

8分钟后，冷却至室温，得到块状pb

0.54

sr

0.4

la

0.06

tio3。

83.实验测试分析：

84.将上述实施例pb

0.94

?

x

sr

x

la

0.06

tio3样品，进行物相表征和性能测试，上述将上述实施例pb

0.94

?

x

sr

x

la

0.06

tio3样品的x射线衍射图如图2所示，x射线衍射图表明植被的样品是纯相，没有其他杂相。随着sr含量的掺入的增多，所有样品均向高角度偏移，(001)峰和(100)峰以及(101)峰和(110)峰逐渐变为一个峰，表明四方相逐渐变为立方相，直到x＝0.6时，样品pb

0.34

sr

0.6

la

0.06

tio3完全为立方相。

85.利用热机械分析仪在ar氛围下测试了所有样品从室温到823k形变量的变化(图3)和体积工程热膨胀系数(图4)。我们可以很清楚地看到，纯样pbtio3形变量从室温到763k都对应为负值且逐渐减小，这说明随着温度的升高，样品收缩。在763k之后逐渐变大；同时，由图5的dsc数据可知，随着掺杂量的增多，样品的相变点逐渐向低温移动以达到调控热膨胀

系数的效果。在x＝0.4和x＝0.6的样品则形变量在整个测试温度范围内均为正，表明不存在负热膨胀行为。样品pbtio3在323k到763k的平均体积热膨胀系数为

?

1.93

×

10

?5·

k

?1，pb

0.94

la

0.06

tio3在323k到645k的平均热膨胀系数为

?

0.85

×

10

?5·

k

?1，pb

0.74

sr

0.2

la

0.06

tio3在323k到510k则为

?

0.64

×

10

?5·

k

?1。而pb

0.54

sr

0.4

la

0.06

tio3和样品pb

0.34

sr

0.6

la

0.06

tio3在整个温度范围均为正。具体数值见表1。

[0086][0087]

表1.pb

0.94

?

x

sr

x

la

0.06

tio3(x＝0,0.2,0.4,0.6)在323k到相变点的平均热膨胀系数(

×

10

?5k

?1)

[0088]

样品的电导率测试结果如图6所示，pbtio3是一种宽带隙的绝缘体，室温下不导电。所以在该实验部分，我们通过在pb的位置引入异价离子la来增加基体载流子浓度从而改善材料的电性能。随着sr含量的增加，样品电导率也随之增加，这是因为sr(1.0)电负性比pb(1.9)小，钙钛矿o空位形成能随a位阳离子电负性的增加而单调增加。a位电负性越小钙钛矿氧化物的氧空位形成能越小，吸引电子能力更强，越容易俘获电子，la离子能够更好的进入晶格，导致电导率升高。塞贝克系数随温度的变化趋势如图7所示，所有测量结果的塞贝克系数均为负值，表明pb

0.94

?

x

sr

x

la

0.06

tio3(x＝0,0.2,0.4,0.6)陶瓷均为n型半导体。塞贝克的绝对值随着温度的升高逐渐增大。且所有样品塞贝克系数最大值与电导率的最大值所在温度基本一致，功率因子(pf＝σs2)是由塞贝克系数和电导率计算而来，如图8所示，随着sr含量的增多，最大功率因子逐渐变大，且最大值对应的温度向低温移动，样品pb

0.54

sr

0.4

la

0.06

tio3在373k时具有最大的功率因子(1.92μw

·

cm

?1·

k

?2)。

[0089]

样品晶格热导率(电导率较低，晶格热导率近似等于总热导率)随着温度变化曲线由图1所示,可以看出样品总热导随着sr含量的升高而升高，而且可以很明显发现，样品pto、pb

0.94

la

0.06

tio3、pb

0.74

sr

0.2

la

0.06

tio3的热导率随着温度的升高并不是严格地降低，分别在723k、623k、473k之后呈现相反的变化趋势，这是因为在该温度范围内，各自样品会发生前文所述的相变，即从四方到立方的变化，非谐性变低，热导率逐渐增高，上升到一定的范围之后，总热导又逐渐降低。而对于拥有负的格林内森常数的三个样品而言，体积热膨胀系数分别为

?

1.98

×

10

?5，

?

0.85

×

10

?5，

?

0.64

×

10

?5，相应的γ的绝对值随之减小，由slack声子模型κ

l

∝

γ

?2可知，在测试温度范围以内(室温到各自的居里点)，热导率由大到小分别对应，x＝0.2，x＝0，pto，这与测试所得结果保持一致。而从表1还可以看出：样品x＝0.2以及样品x＝0.6的体积热膨胀系数数值几乎相等，但是晶格热导率从图1可知相差了很多。如果比较c轴的线性热膨胀系数则满足slack模型。这就说明了slack模型的局限性：对于各向异性的体系，晶格热导率不能完全通过体热膨胀系数来判定，更多的是由某一个晶轴方向的线性热膨胀系数来大概判定。

[0090]

由功率因子和总热导率计算得到的热电优值如图9所示，由于pb

0.94

la

0.06

tio3具有很低的热导率，同时功率因子相比其他样品较高，所以在650k左右具有最大的zt值(0.038)。

[0091]

综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：

[0092]

本发明中材料的制备工艺简单易控制，可以在室温至500℃应用。某个晶向方向上存在负热膨胀的材料中，体热膨胀系数过小，不能真实反映体系的非谐性。提出slack模型应考虑晶体热膨胀的各向异性。在考虑各向异性的情况下，可以根据热膨胀系数来大概判定材料的晶格热导率，这对于寻找低热导材料开发新型热电体系具有重要意义。

[0093]

应当理解，在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义，“多种”一般包含至少两种，但是不排除包含至少一种的情况。

[0094]

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

[0095]

应当理解，尽管在本技术实施例中可能采用术语第一、第二、第三等来描述某些部件，但这些部件不应仅仅被限于定于这些术语中。这些术语仅用来将各部件彼此区分开。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一某某部件也可以被称为第二某某部件，类似地，第二某某部件也可以被称为第一某某部件。

[0096]

取决于语境，如在此所使用的词语“如果”、“若”可以被解释成为“在

……

时”或“当

……

时”或“响应于确定”或“响应于监测”。类似地，取决于语境，短语“如果确定”或“如果监测(陈述的条件或事件)”可以被解释成为“当确定时”或“响应于确定”或“当监测(陈述的条件或事件)时”或“响应于监测(陈述的条件或事件)”。

[0097]

在本技术的实施方式中，“大体上等于”、“大体上垂直于”、“大体上对称”等等的意思是，所指的两个特征之间在宏观上的尺寸或相对位置关系十分接近于所述及的关系。然而本领域技术人员清楚，由于误差、公差等客观因素的存在而使得物体的位置关系在小尺度乃至微观角度难以被正好约束。因此即使二者之间的尺寸、位置关系稍微存在点误差，也并不会对本技术的技术效果的实现产生较大影响。

[0098]

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个

……”

限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

[0099]

在上述的各实施方式中，尽管为使解释简单化将上述方法图示并描述为一系列动作，但是本领域的普通技术人员应理解并领会，这些方法不受动作的次序所限，因为根据一个或多个实施例，一些动作可按不同次序发生和/或与来自本文中图示和描述或本文中未图示和描述但本领域技术人员可以理解的其他动作并发地发生。

[0100]

最后应说明的是，本领域的普通技术人员可以理解，为了使读者更好地理解本技术，本技术的实施方式提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于上述各实

施方式的种种变化和修改，也可以基本实现本技术各权利要求所要求保护的技术方案。因此，在实际应用中，可以在形式上和细节上对上述实施方式作各种改变，而不偏离本技术的精神和范围。技术特征：

1.一种n型钛酸锶铅镧热电材料，其特征在于，所述热电材料的化学通式为pb

0.94

?

x

sr

x

la

0.06

tio3，x为掺杂元素sr的实际组分，范围在0≤x≤0.6。2.一种n型钛酸锶铅镧热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.按化学计量比称量srco3、tio2、la2o3和pb(no3)2原料，作为反应起始物；b.将反应起始物放入球磨罐中，在球磨机中球磨；c.取出步骤b所得产物进行煅烧；d.取出步骤c所得产物进行等离子体烧结，得到块状钛酸锶铅镧负热膨胀热电材料。3.按照权利要求2所述的热电材料的制备方法，其特征在于，所述热电材料的化学通式为pb

0.94

?

x

sr

x

la

0.06

tio3，x为掺杂元素sr的实际组分，范围在0≤x≤0.6。4.按照权利要求2所述的热电材料的制备方法，其特征在于，球磨转速为300

?

500r/min。5.按照权利要求3所述的热电材料的制备方法，其特征在于，球磨时每间隔60min，停止15min。6.按照权利要求2所述的热电材料的制备方法，其特征在于，所述等离子体烧结过程中，升温速率为150℃/min。7.按照权利要求2所述的热电材料的制备方法，其特征在于，所述等离子体烧结过程中，烧结温度为950℃～1100℃。8.按照权利要求2所述的热电材料的制备方法，其特征在于，所述等离子体烧结过程中，烧结压力为28～40mpa。9.按照权利要求2所述的热电材料的制备方法，其特征在于，所述等离子体烧结过程中，烧结时间为3

?

8分钟。10.按照权利要求2所述的热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所称量的srco3为99.0％纯度、tio2为98.0％纯度、la2o3为99.0％纯度和pb(no3)2为99.0％纯度。

技术总结

本申请涉及材料科学领域，提供了一种N型钛酸锶铅镧热电材料及其制备方法。所述热电材料的化学通式为Pb

技术研发人员：杨凡 郭凯

受保护的技术使用者：上海大学

技术研发日：2021.06.07

技术公布日：2021/9/9