黄药配伍浮选药剂及其使用方法

本发明涉及铋的提纯(精制)方法。更详细来讲，涉及从在铜电解提纯工序中产生的铜电解泥(electrolysisslime)中回收作为有价金属的铋的提纯方法。

背景技术：

作为从含铜的矿石回收铜的方法，一般使用的是如下的方法：对含铜的矿石实施选矿工序从而得到浓缩铜后的铜精矿，接下来将该铜精矿投入炉内在高温条件下进行熔融，实施这样的干式冶炼而得到粗铜，接下来将该粗铜作为阳极浸渍在硫酸酸性溶液中，使电流在该阳极与以面对阳极的方式浸渍的使用了不锈钢板、铜板的阴极之间流动，使从阳极溶解的铜选择性地电析出在阴极上，经实施这样的电解提纯来获得高纯度的电解铜。

在上述含铜的矿石中，除了作为目标的铜以外，多数情况下还含有金银等贵金属、铋、砷、锑、硒、铅、铁、碲等有价物质以及杂质这些各种各样的成分。这些成分在上述干式冶炼中作为炉渣被分离、或在电解提纯中作为铜电解泥与贵金属一起沉积在电解槽的底部而与铜分离。

因为上述铜电解泥如上所述地含有各种各样的成分，所以有必要进行将该泥提纯来回收作为目标的有价物质的处理。

已知有很多种将泥进行提纯的方法，其中一个方法是：在铜电解泥中添加硫酸，将铜电解泥中混合存在的铜溶解而去除，也即进行脱铜工序，接下来将脱铜所得的脱铜泥装入炉中并加热到高温，使硒、锑挥发并分离，接下来进行氧化从而使铅以氧化物形态分离，之后分离贵金属与铋。

上述方法虽然是一种适用于处理大量的物量的方法，但是另一方面由于需要大规模的设备、处理所需的能量成本也较大、而且能回收贵金属的步骤处于工序的后半阶段，所以还存在处理中利率增加等课题。

鉴于此，近年来逐渐开始推广以湿式方法为中心的新的处理工艺的应用化。这些湿式处理工艺采用湿式还原法或采用焙烧法来进行硒分离，由此，大致分为以下两种方法。

第一种方法是非专利文献1、专利文献1或专利文献2所示的方法。

在这些方法中，在铜电解泥中加入硫酸和氧，在高温高压条件下浸出一部分碲、以及铜。接下来在浸出所得的残渣中加入盐酸及过氧化氢或氯，浸出金、铂族元素、硒、碲。

然后，在该浸出液中混合作为有机萃取剂的双(2-丁氧基乙基)醚(以下记为dbc)从而将金萃取到萃取剂中，用二氧化硫还原该萃余液从而回收硒、碲、铂族元素。通过将硒、碲、铂族元素的混合物在金属状态下进行蒸馏，从而使硒与碲及铂族元素分离。对于氯浸出残渣，通过用氨水进行处理从而浸出银，再从该浸出液中以粉末形式回收银。

第二种方法是非专利文献2所示的方法。即，截至对铜电解泥实施基于硫酸的加压浸出而进行脱铜、脱碲的工序为止，与上述第一种方法相同，但是其后将残渣与硫酸混合，进行焙烧使硒挥发并分离，同时使残渣中的银转化为硫酸银。然后，对于硫酸焙烧残渣，首先，用硝酸钙水溶液浸出银，再通过电解该浸出液从而回收银金属。

用盐酸以及氯从浸出银后的残渣中浸出金、铂族、硒、以及残留的碲。在该浸出液中混合dbc来萃取金，其原理与第一种方法相同。进一步，通过对该萃余液进行肼还原，从而以金属粉末的形式回收铂族元素和碲。

此外，作为上述第二种方法中的从硫酸焙烧残渣回收银的方法，提出了与上述第一种方法同样地使用氨的方法、使用亚硫酸钠的方法。

然而，在上述两种方法中，作为几种有价物质以及杂质的分离方法，例如关于铋，并没有揭示在湿式工序中将其回收的内容。对于铋，一般采用以往至今一直实施的干式工序进行熔融从而从炉渣中将其回收的方法。但是，其存在的问题是，为了实现干式工序而设置炉所用的投资、使用的能量等投资、费用增大等，因此，并不优选。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-316559号公报；

专利文献2：日本特开平9-316561号公报。

非专利文献

非专利文献1：k.e.sutliffetal,jom,august(1996),pp42-44,j.e.hoffmannetal,proceedingsofcopper95-cobre95internationalconferencevolumeiii(1995),themetallurgicalsocietyofcim,pp41-57；

非专利文献2：j.e.hoffmannetal,hydrometallurgy’94,theinstitutionofminingandmetallurgyandthesocietyofchemicalindustry,chapman&hall(1994),pp69-105。

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的目的是提供一种从由铜电解泥回收贵金属后得到的液体中以湿式工序为主而尽量不使用炉等来高效地回收并提纯铋的方法。

解决课题的技术方案

第一发明是铋的提纯方法，其特征在于，在对冶炼含有铜、贵金属、铋和杂质的矿物而得到的粗铜实施电解提纯来回收铜、然后从通过进行电解提纯而生成的电解泥中以湿式法回收贵金属的工序中，对回收贵金属后生成的酸性溶液实施以下工序。

1)中和处理工序，在前述酸性溶液中添加碱，将ph调节为2.0以上且3.0以下的范围，然后进行固液分离，得到中和滤液和中和沉淀物；

2)碱浸出工序，在前述中和沉淀物中添加碱，分离成碱浸出液和碱浸出残渣；

3)硫酸浸出工序，在前述碱浸出残渣中添加硫酸，分离成硫酸浸出液和硫酸浸出残渣；

4)冷却工序，将前述硫酸浸出液冷却，得到硫酸铋的结晶；

5)铋氧化工序，在前述硫酸铋的结晶中加入碱，得到氧化铋；

6)电解工序，在前述氧化铋中添加酸溶液进行溶解，对得到的溶解液进行电解提取而得到金属铋。

第二发明是铋的提纯方法，其特征在于，在第一发明中，前述杂质是铜、铁、铅、砷、碲中的一种以上。

第三发明是铋的提纯方法，其特征在于，在第一发明中，将在前述碱浸出工序中得到的碱浸出液加热至90℃以上，然后冷却而得到含砷的结晶。

第四发明是铋的提纯方法，其特征在于，第一发明中的前述硫酸浸出工序由两个阶段的浸出处理构成，在该两个阶段的浸出处理中，先使低浓度的硫酸接触浸出残渣来对浸出残渣进行浸出，分离成一次浸出液和一次浸出残渣，然后使高浓度的硫酸与一次浸出残渣接触，分离成二次浸出液和二次浸出残渣，将得到的二次浸出液供给至上述第一发明的冷却工序。

第五发明是铋的提纯方法，其特征在于，在第一发明中的前述电解工序中使用的酸溶液是含硅氟酸(hexafluorosilicicacid)的溶液。

第六发明是铋的提纯方法，其特征在于，在第一发明的碱浸出工序中，作为添加于中和沉淀物的碱，使用1mol/l以上且5mol/l以下的浓度的氢氧化钠溶液，混合并进行溶解以使浆料浓度为10g/l以上且100g/l以下的范围，得到碱浸出液和碱浸出残渣。

第七发明是铋的提纯方法，其特征在于，在第一发明的硫酸浸出工序中，将添加硫酸后的浆料的ph调节至0以上且3.5以下的范围来进行浸出，浸出后进行固液分离，得到硫酸浸出液和硫酸浸出残渣。

发明效果

根据第一发明，在中和处理工序中，通过使ph为2～3，从而能以氢氧化物的形态分离出杂质，能使铋的浓度最大化，通过固液分离能分离成含铋的中和沉淀物与中和滤液。在碱浸出工序中，能分离成残留有铋的碱浸出残渣与碱浸出液。在硫酸浸出工序中，能分离成含铋的硫酸浸出液与硫酸浸出残渣。在冷却工序中，能够得到硫酸铋结晶，在铋氧化工序中，能够得到氧化铋。在电解工序中，对在氧化铋中添加酸溶液而得到的溶解液进行电解提取，最终能够得到电析出的金属铋。

综上，根据本发明，能通过湿式工序从铜冶炼中回收高纯度的金属铋，由于无需在干式工序中所需的大规模的设备，所以能以低成本作业。

根据第二发明，只要是铜、铁、铅、砷、碲中的一种以上的杂质，由于其在中和、电解提纯等中与铋的行为有一定程度的不同，所以通过使用本发明的方法能高效地将其分离，相应地能浓缩铋，因此上述杂质不会对铋回收造成障碍。

根据第三发明，将碱浸出液加热到90℃以上，然后进行冷却而得到含砷的结晶，由此，能够有选择性地分离砷，能容易地再利用砷。

根据第四发明，如果进行两个阶段的处理、也即在使用低浓度的硫酸进行一次处理后再使用高浓度的硫酸进行二次处理，则铋的溶解度上升从而更容易浓缩。

根据第五发明，由于使用含有硅氟化铋的电解液，因此能得到已充分地分离出杂质后的高纯度金属铋。

根据第六发明的碱浓度和浆料浓度，能使分离砷过程中的分离率提高，且能实现防止固液分离时的过滤性下降等效率的提高。

根据第七发明，通过电解提取，能够减少不能回收铋的损失。

附图说明

图1是本发明的铋提纯方法的工序图。

图2是在图1的铋提纯方法的各工序中得到的生成物的说明图。

具体实施方式

以下说明使用了本发明的湿式法的铋提纯方法。

本发明的特征在于，在对冶炼含有铜、贵金属、铋和杂质的矿物而得到的粗铜实施电解提纯来回收铜、然后从通过进行电解提纯而生成的电解泥中以湿式法回收贵金属的工序中，对回收贵金属后生成的酸性溶液实施以下工序。

图1示出了铋提纯的各工序，图2是在图1所示的各工序中得到的生成物的说明图。下述符号1)～6)与附图中的一致。

1)中和处理工序

在回收贵金属后生成的前述酸性溶液中添加碱，将ph调节为2.0以上且3.0以下的范围，然后进行固液分离，得到中和滤液和中和沉淀物。

2)碱浸出工序

在由前述中和处理工序得到的中和沉淀物中添加碱，分离成碱浸出液与碱浸出残渣。

3)硫酸浸出工序

在由前述碱浸出工序得到的碱浸出残渣中添加硫酸，分离成硫酸浸出液与硫酸浸出残渣。

4)冷却工序

将在前述硫酸浸出工序中得到的硫酸浸出液冷却，得到硫酸铋结晶。

5)铋氧化工序

在由前述冷却工序得到的硫酸铋结晶中加入碱，得到氧化铋。

6)电解工序

在由前述铋氧化工序得到的氧化铋中添加酸溶液进行溶解，对所得的溶解液进行电解提取，得到金属铋。

在本发明所适用的矿物中，杂质所含的是铁、铅、砷、碲中的一种以上。只要是这些杂质，因为其在中和、电解提纯等中与铋的行为有一定程度的不同，所以通过使用本发明的方法能高效地将其分离，相应地能够浓缩铋。因此，不会对铋回收造成障碍。另一方面，如果高浓度地含有前述以外的杂质如锑等的话，因为与铋的行为类似，所以产生的不良情况在于，难以有效实现浓缩。

以下，详细说明本发明的各工序。

1)中和工序

在利用前述湿式法从电解泥回收贵金属后的酸性溶液中添加碱，对酸性溶液进行中和。

进行中和处理后，根据溶解度积与ph的关系，对应于各个元素，分离成形成氢氧化物等中和沉淀物的物质，以及不形成沉淀而继续溶解的中和滤液。因此，通过微细地调节ph从而能分离成中和滤液与中和沉淀物。

在作为本发明的后续工序的碱浸出工序、硫酸浸出工序中，很难从铋中有效地分离出作为杂质含有的锑、铁。因此，在中和工序中提前充分分离出锑、铁很重要。

在该中和工序中，对于除了铜、贵金属、铋以外还含有铁、铅、砷、碲、锑、镍离子等杂质的酸性溶液，先用碱将ph调节为2.0～3.0的范围，然后固液分离成中和滤液和中和沉淀物。若ph小于2.0，铋的分离效率较弱，而ph超过3.0的话，铜、锑、砷、镍等开始与铋同时沉淀，会使得到的铋的品位下降等，因此不优选。当ph为2.0～3.0的范围时，能以较高的浓度仅分离铋。

对于铁、锑等杂质而言，在操作层面上，最合适的是以氢氧化物的形态进行分离，通过将ph控制在2.0以上且3.0以下、最好是2.4以上且2.8以下的范围，能使铋浓度最大化。

在固液分离中，能够使用nutsche过滤器和滤瓶、离心分离机、压滤器、丹佛(denver)过滤机等公知的手段，能够分成中和状态的滤液和沉淀物。

2)碱浸出工序

有既能在酸性侧又能在碱侧溶解的元素，在本发明中，通过添加碱，分离成碱浸出液与碱浸出残渣。当在中和沉淀物中添加碱时，会产生砷等如两性化合物那样地在碱性条件下也溶解的元素发生溶解的现象，能够分成碱浸出液和碱浸出残渣。

若考虑在后续工序中使用硫酸进行的浸出的研究的话，在上述中和工序中生成的、且被分配至残渣的铁、铅、砷的比例需要抑制在50％以下。

添加的碱中能使用消石灰、氢氧化钠。添加方法能够利用将消石灰混合在水中制成浆料状态，或在将氢氧化钠溶解于水而得到的溶解液等状态下，用定量泵添加的方法等。当使用消石灰时，生成硫酸钙(石膏)，对回收铋而言会成为杂质，因此，优选使用中和后的生成物是水溶性的氢氧化钠。

在碱浸出工序的一个示例中，用氢氧化钠将中和沉淀物所含的砷浸出至碱浸出液中。浸出的砷能够经过煮沸工序来分离，该煮沸工序将碱浸出液加热至90℃以上然后冷却而得到含砷的结晶。也就是说，利用在高温条件下砷的晶体结构会发生变化，从而选择性地分离砷。经过该煮沸工序的话，能获得能够容易地再利用砷的优点。

为了更多地去除砷，在前述中和沉淀物中添加氢氧化钠溶液制成浆料使其发生反应即可。氢氧化钠的浓度、反应开始时的浆料浓度根据中和沉淀物中所含的砷的物量进行调节即可。

具体而言，优选使用1～5mol/l的浓度的氢氧化钠溶液，以使浆料浓度成为10～100g/l的方式进行添加。另外，氢氧化钠浓度进一步优选设为2mol/l左右的浓度。

进而，反应温度适宜为60℃左右，当低于60℃时，反应变慢。另一方面，即便高于60℃，反应也得不到过多的促进，能量耗费过剩等，因此不优选。

当氢氧化钠的浓度低于1mol/l时，存在砷不能完全去除而一部分残留在中和沉淀物中等不良情况。

另外，当氢氧化钠的浓度超过5mol/l等过剩地变高时，砷以外的锑、铁等杂质也被浸出。在此情况下，虽然具有在碱浸出残渣中残留的铋纯度上升的优点，但是存在的问题是因氢氧化钠的使用量增加而使成本增加，进而甚至一部分的铋也被浸出至碱浸出液中，使损失增加等，因此不优选。

当浆料浓度低于10g/l时，相对于碱溶液而言中和沉淀物的当量过少，因此，存在相对溶解的铋的物量增加而损失增加等不良情况，当浆料浓度高于100g/l时，相对于碱溶液而言中和沉淀物的当量过多，因此，不能充分地溶解并去除砷，其结果会存在砷的去除效果下降等不良情况。相对于此，当浆料浓度为10g/l以上且100g/l以下时，可获得在抑制铋的损失的同时能高效地去除砷的优点。

另外，例如在上述中和沉淀物中含有来自原料、其处理工序的氯化物(cl)离子的情况下，铋以氯氧化铋(biclo)这样的相对硫酸具有较高的溶解度的化合物的形式存在，有时会对在后述的冷却工序中的硫酸铋的析出产生阻碍。但是，通过使用本发明的碱浸出，从而能将碱浸出残渣中的氯化物离子的品位抑制在0.1％以下，其结果是具有能降低后述冷却工序中的铋的损失的效果。

当碱浸出液中的砷浓度过高时，有时在浸出液中会产生砷酸二氢钠结晶，随着结晶产生过滤性会变差，或为了将产生的结晶溶解并去除而进行的洗涤的负荷增加等，因此不优选。

此外，以使在碱浸出工序中得到的残渣中的砷与铋的摩尔比(as/bi)成为0.1以下的方式进行浸出。通过以成为该比率的方式进行浸出，能在后述的硫酸浸出工序中回收90％以上的铋。

3)硫酸浸出工序

在由上述碱浸出工序得到的碱浸出残渣中添加硫酸，利用由硫酸浓度产生的溶解度的差，分离成硫酸浸出液和硫酸浸出残渣。

需要说明的是，在如上述那样地含有氯化物离子的情况下，也可以在前述碱浸出工序与硫酸浸出工序之间，设置用水洗涤碱浸出残渣的洗涤工序(ph调节工序)来进行进一步降低残留氯化物品位的处理。在洗涤工序中，将水加入碱浸出残渣中制成浆料状态，进行洗涤直至ph显示为2.5～3.5、优选为3左右，由此，中和沉淀物中的铋成分的分散性提高，变得容易被浸出至硫酸。

在硫酸浸出工序中，优选改变硫酸浓度进行两个阶段的浸出处理。也就是说，首先进行一次处理也就是使低浓度的硫酸接触来对浸出残渣进行浸出从而分离成一次浸出液和一次浸出残渣，然后进行二次处理也就是使高浓度的硫酸与前述二次浸出残渣接触从而分离成二次浸出液和二次浸出残渣。

另外，优选将前述的二次浸出液供给至上述冷却工序。通过进行这样的两个阶段的浸出处理，从而铋的溶解度上升，浓缩变得更容易。

在本发明中，低浓度的硫酸是指溶液的ph为0～3.5、优选为ph3左右的范围的弱酸性浓度的硫酸溶液，高浓度的硫酸是指ph小于0的强酸性浓度的硫酸溶液，具体的是7mol/l以上、优选10mol/l左右的浓度。在利用上述高浓度的硫酸进行浸出时，浆料的温度设为30～90℃的范围即可。

具体而言，在前述的碱浸出残渣中添加硫酸，制成ph调节为0～3.5的范围的浆料，将铜、铁浸出。对于ph0～1的硫酸浸出工序，例如在碱浸出残渣所含的铜中被分配至硫酸浸出液的铜(浸出率)优选为50％以上。若分配小于50％，铜的去除不充分，对铋产品中的铜品位会造成不良影响。

进而，铋从被包含在碱浸出残渣中向硫酸浸出液的分配(浸出率)需设为2％以下。若是超过2％的分配，则整个处理中的铋的损失不能忽视。

4)冷却工序

对在前述硫酸浸出工序中得到的硫酸浸出液进行冷却，进行晶析而得到硫酸铋结晶。该冷却工序利用了溶解度的差，通常，溶解度随温度的下降而降低，因此，逐渐不能完全溶解在液体中。因此，通过冷却能够得到硫酸铋结晶。

冷却方法可通过以下方式进行，例如在装满上述硫酸浸出液的反应槽(冷却槽)的外部设置护套(jacket)，或在反应槽内设置蛇形管(coiledpipe)，一边在反应槽内进行搅拌一边使水等冷却介质在护套、蛇形管中流动。此外，冷却时也可以将预先得到的硫酸铋结晶作为晶种添加至浸出液。

虽然可以进行冷却至较低的温度，但是考虑冷却所需的成本、效率等的话，冷却至小于30℃的室温程度即可。另外，冷却所需的时间设为1小时左右即可。

5)铋氧化工序

在由前述冷却工序得到的硫酸铋结晶中加入碱。当加入碱时，由于将铋以外的元素溶解，所以能够得到氧化铋。

具体而言，例如将1～2mol/l左右浓度的氢氧化钠溶液与上述硫酸铋结晶混合以使浆料浓度成为25g/l左右，在将温度维持在60℃左右的同时搅拌1小时左右，能得到氢氧化铋(bi(oh)3)，如果将其干燥，则能得到氧化铋(bi2o3)。

6)电解工序

在由前述铋氧化工序得到的氧化铋中添加酸溶液进行溶解。如此地加入酸溶液的话，铋会溶解为离子，但是对得到的溶解液进行电解提取的话，即在溶解液中放入电极并通电的话，铋离子接受电子从而在阴极上电析出为单体金属铋。

电解中使用的酸溶液中能够使用盐酸等，但出于使铋的溶解度充分高而能确保适合于电解的铋浓度、而且与共存的杂质的分离性较高的方面考虑，优选硅氟酸溶液。通过设为使用含有硅氟酸的溶液的电解浴，从而能得到已从以硅氟化铋的形式存在的电解液中充分分离出了杂质的金属铋。

作为获得金属铋的具体电解条件，例如，使用硅氟酸浓度为300～350g/l的溶液溶解氧化铋，得到铋浓度为80～100g/l的电解初始液，将该电解初始液供给至阴极使用哈斯特合金(hastelloy)、阳极使用炭的电解槽，将液温维持在40～50℃、优选50℃以下，同时以80～120a/m2的阴极电流密度进行通电，从而能够使金属铋电析出在阴极上。若电流密度超过200a/m2的话，电沉积表面的状态有龟裂而容易产生颗粒状析出物并卷入电解液等，因此不优选。

如果将电解的结束时刻设为例如电解液中的铋浓度下降至20～30g/l左右的时刻，则能抑制析出的铋的表面状态劣化，能够得到没有电解液的进入等影响的表面平滑的铋金属，因此优选。

此外，在电解初始液中加入铋金属并使其浸渍从而使电解初始液所含的银离子析出在铋金属上，对实施过这样的置换(cementation)反应后的液体实施电解的话，能降低铋金属中的银品位，因此优选。以银/氯化银电极作为参比电极的值表示的电解初始液的氧化还原电位(orp)降低至400～518mv的范围或者比该范围还低的方式，添加铋金属进行置换反应即可。

进一步，电解结束后将阴极提上来剥取电沉积的铋，用水进行洗涤，然后，放入炉内，在非活性环境下且在稍高于铋的熔点(271℃)的300℃附近的温度进行熔融，由此，除掉杂质、氧化物，能够得到锭等形状的铋金属。

实施例

(实施例1)

将铜精矿放入炉内，在高温熔融以分离杂质，将如此铸造粗铜而得到的阳极浸渍到装满硫酸酸性溶液的电解槽中，在与其面对面装入的铜或不锈钢制的阴极之间通电，利用使电解铜电沉积在阴极表面上的公知的铜的电解提纯方法，得到含有金、银等贵金属等的铜电解泥，使用公知的方法，使氯气等氧化剂作用于该铜电解泥，准备了含有从铜电解泥浸出的贵金属的酸性溶液。

然后，在常温条件下在该酸性溶液中添加氢氧化钠，得到了ph调整至2.6的浆料。其后，使用nutsche过滤器和滤瓶，使用5c的滤纸，将该浆料固液分离成中和沉淀物和中和滤液(中和处理工序)。求出了原液中含有的铋、铁、铅、砷各成分分配到中和沉淀物的比例，结果是铋：90％、铁：40％、铅：40％、砷：40％，能够将铋以外的成分的半数以上的量分离。

(实施例2)

与上述实施例1同样使用了从含有贵金属的铜电解泥浸出了贵金属后的酸性溶液，添加氢氧化钠溶液将ph调节至2.6，以与实施例1相同的方法得到了中和沉淀物和中和滤液(中和处理工序)。

然后，在中和沉淀物中添加浓度2mol/l的氢氧化钠进行浸出，得到碱浸出残渣(碱浸出工序)。进一步在得到的碱浸出残渣中添加低浓度的硫酸并将浆料浓度调节至100g/l，搅拌1小时而得到硫酸浸出液(硫酸浸出工序)。将添加硫酸后的浆料的ph调节至0.8。

铜浸出至硫酸浸出液的浸出率是53％。另一方面，铋的浸出抑制在0.7％，达成了目标。

在得到的残渣中添加10mol/l浓度的硫酸制成浆料，将温度维持在60℃来浸出残渣中的bi。

在分离残渣后，将浸出液冷却至室温，得到了硫酸铋结晶(冷却工序)。将得到的结晶投入ph14的苛性钠溶液后，搅拌，得到了氧化铋结晶。将得到的结晶溶解在浓度为336g/l的硅氟酸溶液中并调节至铋浓度为100g/l，进一步将另行准备的铋金属浸渍在该溶解液中，利用置换反应进行脱银使溶解液的银浓度从13mg/l降至小于分析下限5mg/l，将脱银后的液体作为电解初始液(铋氧化工序)。

然后，将该电解初始液装入电解槽，将液体温度维持在45～50℃。将哈斯特合金制的阴极和炭制阳极以面间距离为50mm的方式排列于电解槽。然后，一边通过使用泵将从电解槽排出的电解液再次供给至电解槽来进行循环，一边以阴极电流密度为100a/m2的方式进行通电(电解工序)。分析从电解槽排出的电解液的铋浓度，在铋浓度下降至25g/l以下的时刻，停止通电。

然后，向上拉出阴极，从阴极剥取电沉积的铋金属，用水洗涤铋金属，使其干燥。

将得到的铋金属的量除以根据通电电流量算出的理论电沉积量，得到的电流效率是99.6％。

然后，用gdms(辉光放电质谱分析装置)对得到的铋金属进行了分析。其结果是，作为主要杂质的银为70ppm左右，其与未进行置换反应的情况下的1300ppm相比，得以大幅降低，得到了铋品位达到99.993％的高纯度的铋金属。

另外，将在碱浸出工序中得到的浸出液以及洗涤液煮沸至90℃的温度，结果得到了砷酸二氢钠的结晶，过滤，由此，能够以固体的形式分离并回收砷。

(实施例3)

使用与上述实施例1以及2相同的酸性溶液，在常温条件下在该酸性溶液中添加氢氧化钠，得到了ph调节为2.6的浆料，其后，使用与实施例1以及2相同的方法固液分离成中和沉淀物和中和滤液(中和处理工序)。该中和沉淀物中含有的铋品位是19重量％，氯化物离子的品位是11重量％。

然后，在该中和沉淀物中加入浓度2mol/l的氢氧化钠溶液并使浆料浓度为100g/l，在将浆料的温度维持在60℃的同时，搅拌1小时(碱浸出工序)。然后对搅拌结束后的浆料进行固液分离，用水对得到的碱浸出残渣进行洗涤，对再次固液分离得到的洗涤后的碱浸出残渣进行分析。其结果是，铋品位为28.1重量％，相对于此，氯化物离子的品位为0.01重量％，实现了氯化物的大幅降低。

然后，对上述洗涤后的碱浸出残渣进行与上述实施例2相同的处理，用10mol/l浓度的硫酸进行浸出而得到了铋浓度为3.7g/l的浸出液，将该浸出液从60℃冷却至室温(25℃)，进行固液分离，得到了铋浓度为1.0g/l的滤液，回收到了浸出液中包含的铋的73％。

(实施例4)

通过与上述实施例3相同的方法得到了碱浸出残渣，在该碱浸出残渣中加入浓度为8mol/l的硫酸，得到了浸出了铋的浸出液。然后，通过与实施例3相同的方法对得到的浸出液进行冷却后，回收到了浸出液中包含的铋的80％。

(实施例5)

通过与上述实施例2相同的方法得到了碱浸出残渣，在该碱浸出残渣中添加硫酸和水以使浆料浓度为100g/l，调节ph至3.0，继续搅拌1小时。固液分离后，在得到的残渣中添加浓度10mol/l的硫酸和水制成浆料，在维持为60℃的同时，进行2小时浸出。得到的浸出液的铋浓度为3.0g/l，确认了已经被充分浸出。

(比较例1)

除了将ph调节至3.8以外，使用与上述实施例1相同的装置以及相同的酸性溶液，以相同的方法进行了中和。关于分配至中和沉淀物的比例，虽然铋是95％，为良好，但是铁为80％、铅为60％、砷为40％，只能得到铋品位为52％左右的铋金属。

(比较例2)

与上述实施例2同样地制成中和沉淀物，不对其进行碱浸出，而在与实施例1相同的条件下进行硫酸浸出，结果铋的浸出率是60％。浸出液中的铋浓度为4.0g/l。但是，虽然再次在相同的条件下对浸出后的残渣进行了硫酸浸出，但是铋几乎没有浸出。另外，即使冷却浸出液，也几乎得不到硫酸铋结晶。

(比较例3)

与上述实施例2同样地制成中和沉淀物，将该中和沉淀物用氢氧化钠调节至ph3.5来对其进行碱浸出，添加上述硫酸溶液，将ph调节至1.2，除此以外，通过与上述实施例2相同的方法进行处理。虽然，铋向液中的分配是1.5％，处于合适的范围，但是铜的分配(浸出率)不足，为45％。

(比较例4)

与上述实施例2同样地制成了中和沉淀物，将该中和沉淀物用氢氧化钠调节至ph3.5来对其进行碱浸出，其后，使用ph小于0的高浓度的硫酸，除此以外，通过与实施例2相同的方法进行了处理。其结果是，铜向液体中的溶出为55％，是满意的结果，但是，铋也被浸出了3％，不能抑制在目标的铋浸出率。

(参考例1)

通过与上述实施例4相同的方法得到了碱浸出残渣，对该碱浸出残渣添加浓度为6mol/l的硫酸，得到了浸出了铋的浸出液。然后，通过与实施例4相同的方法对得到的浸出液进行冷却后，只能回收到浸出液所含的铋的45％。

(参考例2)

通过与上述实施例5相同的方法得到了碱浸出残渣，不进行ph调节而直接对该碱浸出残渣添加浓度为10mol/l的硫酸和水，制成浆料，在维持为60℃的同时，进行2小时浸出。得到的浸出液的铋浓度为1.2g/l，只能进行不充分的浸出。

(参考例3)

通过与上述实施例5相同的方法得到了碱浸出残渣，在该碱浸出残渣中添加硫酸和水以使浆料浓度为100g/l，调节ph至5，继续搅拌1小时。固液分离后，在得到的残渣中添加浓度为10mol/l的硫酸和水，制成浆料，在维持为60℃的同时，进行2小时浸出。得到的浸出液的铋浓度为2.5g/l，停在了未充分浸出的阶段。

(参考例4)

通过与上述实施例5相同的方法得到了碱浸出残渣，在该碱浸出残渣中添加硫酸和水以使浆料浓度为100g/l，将ph调节至0，继续搅拌1小时。固液分离后，在得到的残渣中添加浓度为10mol/l的硫酸和水，制成浆料，在维持为60℃的同时，进行2小时浸出。得到的浸出液的铋浓度为2.5g/l，停在了未充分浸出的阶段。

符号说明

1中和处理工序；

2碱浸出工序；

3硫酸浸出工序；

4冷却工序；

5铋氧化工序；

6电解工序。

技术特征：

技术总结

一种从由铜电解泥回收贵金属后得到的液体中回收铋的铋提纯方法。其特征在于，由以下六个工序构成：1)中和处理工序，在酸性溶液中添加碱，将pH调节为2.0以上且3.0以下的范围，然后进行固液分离，得到中和滤液和中和沉淀物；2)碱浸出工序，在由中和处理工序得到的中和沉淀物中添加碱，分离成碱浸出液和碱浸出残渣；3)硫酸浸出工序，在碱浸出残渣中添加硫酸，分离成硫酸浸出液和硫酸浸出残渣；4)冷却工序，将由硫酸浸出工序得到的硫酸浸出液冷却，得到硫酸铋结晶；5)铋氧化工序，在由冷却工序得到的硫酸铋的结晶中加入碱，得到氧化铋；6)电解工序，在由铋氧化工序得到的氧化铋中添加酸溶液进行溶解，对得到的溶解液进行电解提取，得到金属铋。

技术研发人员：竹之内宏;加地伸行;永仓俊彦;竹田贤二;浅野聪

受保护的技术使用者：住友金属矿山株式会社

技术研发日：2017.01.30

技术公布日：2019.02.05 一种黄药配伍浮选药剂及其使用方法

【技术领域】

[0001] 本发明属于矿物加工技术领域，具体涉及一种黄药配伍浮选药剂及其使用方法。

【背景技术】

[0002] 黄药是应用最广的硫化矿捕收剂，每年全世界各类黄药用量在数万吨至近十万 吨，常用的有乙基黄药、丁基黄药、异丙基黄药、异丁基黄药、戊基黄药、己基黄药等。

[0003] 国内针对黄药的合成制备及其应用方面开展了大量的研究。例如，钟宏等在"一种 黄原酸盐的合成方法"（CN 102690218A)中，设计了反应原料配比为醇：二硫化碳：苛性碱 (氢氧化钠或氢氧化钾）=1:3~9:1~1.1 (物质的量之比）、反应温度10°C~70°C下反应0.5 ~8小时的合成工艺，所得黄原酸盐产率高、质量好;钟宏等还在"一种粒状黄药的制备方 法"（CN 103817014A)中，采用溶剂法在合成过程中加入0.05%~5%的醇类、酚类、醛类、酮 类、醚类或酯类香料中一种或几种添加剂，将黄药造粒，制得粒状黄药，消除了黄药的刺激 性臭味，并改善浮选效果;殷志刚等在"一种含金硫化矿捕收剂化合物的合成制备方法"（CN 103304461A)中，将2,3-二甲基-2-丁醇和2-甲基-2-戊醇分别与二硫化碳和氢氧化钠/氢氧 化钾反应制备高级黄药，合成过程简便，产率较高，药剂水溶性好，易配制，对含金硫化矿具 有较强的捕收能力，选择性更好，应用中药剂投加量l〇g/吨原矿，浮选得金精矿品位 23.16g/t，回收率87.18%;王江飞等在"一种新型金浮选捕收剂"（CN 104259010A)中，将丁 基黄药，异戊基黄药和丁胺黑药按重量比为6:3:1配制捕收药剂，利用不同碳链具有的不同 的捕收性和选择性的原理，将丁基黄药的捕收性和异戊基黄药的选择性进行互补，再增加 上丁胺黑药的选择性，进而最大化的发挥了捕收性能和选择性，从而使其在实际应用中对 金的回收率提高0.5% ;曹宪源等在"一种烷基黄原酸盐类黄药"（CN 1138031A)中，以甲基 异丁基甲醇、氢氧化钠或钾及二硫化碳为原料，按照1. 〇: . 5~2.0:0.5~2.0采用一步法和溶 剂合成法制备了 1，3_二甲基丁基黄原酸钠或钾，产品性能稳定，且使用中无需加起泡剂;诸 如此类的相关专利还包括"黄原酸盐合成一成型一干燥三机工艺"（CN 1074902A)，"黏土基 黄原酸盐和制备方法及其应用"（CN 102463104A)，"一种黄原酸酰基酯捕收剂及其制备和 应用方法"（CN 103977907A)，"一种黄原酸酰基酯捕收剂及其制备和应用方法"（CN 103977907A)等。

[0004]由于黄药为可燃物，矿物选择性差，储存时间短(一般不应超过80天），一定程度上 限制了黄药的进一步应用。将黄药与其它类药剂配伍混合使用，是近年来浮选应用的研究 热点。配伍用药可以利用药剂间的协同作用，具有单一用药无法比拟的优点。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于提供一种黄药配伍浮选药剂及其使用方法。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种黄药配伍浮选药剂，由以下重量百分比的三种物质配伍而成:异丁基黄药80-90%、 激发剂8-15%、黄腐酸钠2-5%;其中，所述激发剂为双三氟甲基磺酰亚胺。

[0007] 所述异丁基黄药制备包括粗制与精制过程:首先，异丁醇、氢氧化钠、二硫化碳投 料摩尔比为1:1:1.1;异丁醇与二硫化碳预先混匀，然后加入NaOH，低温（<20°C)搅拌反应2 小时，得到粗制黄药;再向粗制黄药中加入丙酮，过滤，滤液加到乙醚中，沉淀析出，40-50°C 真空干燥得到精制异丁基黄药。

[0008] 所述激发剂为双三氟甲基磺酰亚胺，粉末状，粒度为<0.074 mm。

[0009] 所述黄腐酸钠 pH为9-11，平均分子量>1000道尔顿，总酸基含量大于10 mmol/g， 阳离子交换容量大于30 mmol/100g，其粒度为<0.074 mm。

[0010] 所述黄药配伍浮选药剂，制备时，先将异丁基黄药与黄腐酸钠混匀后再与激发剂 混合。

[0011]所述黄药配伍浮选药剂的使用方法，浮选药剂由异丁基黄药、双三氟甲基磺酰亚 胺及黄腐酸钠组成，其中异丁基黄药为80_90wt%，双三氟甲基磺酰亚胺为8-15wt%，黄腐酸 钠为2_5wt%;使用时，将按上述质量分数配伍混合而成的浮选药剂加入到粒级< 0.074mm达 到80%(质量百分数）以上的矿石浆液中，搅拌、调浆、刮泡浮选，浮选药剂投加量为50g~ 100g每吨矿石。

[0012] 与传统的黄药相比，应用黄药配伍浮选药剂的高硫铝土矿中硫脱除率明显提高， 目的矿物回收率增加，选精矿质量显著提高。本发明开发出的黄药配伍浮选药剂，同时可以 大幅度降低药剂的毒性，便于储存，不易变质，还降低了选矿成本，具有显著的经济和社会 效益。

【附图说明】

[0013] 图1为本发明工艺流程图。

【具体实施方式】

[0014] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。需要说明的是，这些实施例仅为了 更好的理解本发明，并不是对本发明的限制。

[0015] 下述实施例中的异丁基黄药通过下述方法制备，其制备过程包括粗制与精制两个 步骤:异丁醇、氢氧化钠、二硫化碳投料摩尔比为1:1:1.1; 23mL异丁醇与15mL二硫化碳预先 混匀，然后慢慢加入1 OgNaOH，低温（10°C )搅拌反应2小时，得到粗制黄药;再向粗制黄药中 加入150 mL丙酮，过滤，滤液加到50 mL乙醚中，沉淀析出，40°C真空干燥得到精制异丁基黄 药。

[0016] 实施例1 黄药配伍浮选药剂，由以下重量百分比的三种物质配伍而成：精制的异丁基黄药为 80%，双三氟甲基磺酰亚胺为15%，黄腐酸钠为5%。使用黄药配伍浮选药剂浮选高硫铝土矿 (铝硅比为3.23，硫含量为2.08wt%)时，将黄药配伍浮选药剂加入粒级< 0.074mm达到85% (质量百分数)的铝土矿浆液中，搅拌、加水调浆(矿浆浓度40wt%)、刮泡浮选，浮选药剂投加 量为100 g每吨矿石。具体结果见表1。

[0017] 表1应用本实施例前后的指标对比

实施例2 黄药配伍浮选药剂，由以下重量百分比的三种物质配伍而成：精制异丁基黄药为 85wt%，双三氟甲基磺酰亚胺为10%，黄腐酸钠为5%。使用黄药配伍浮选药剂浮选高硫铝土矿 (铝硅比为3.23，硫含量为2.08%)时，将黄药配伍浮选药剂加入粒级< 0.074mm达到85%(质 量百分数）的铝土矿浆液中，搅拌、加水调浆(矿浆浓度40wt%)、刮泡浮选，黄药配伍浮选药 剂投加量为80 g每吨矿石。具体结果见表2。

[0018]表2应用本实施例前后的指标对比

【主权项】

1. 一种黄药配伍浮选药剂，其特征在于，由以下重量百分比的三种物质配伍而成：异丁 基黄药80-90%、激发剂8-15%、黄腐酸钠2-5%;其中，所述激发剂为双三氟甲基磺酰亚胺。2. 如权利要求1所述的黄药配伍浮选药剂，其特征在于，所述异丁基黄药制备过程如 下:将异丁醇与二硫化碳混匀，然后加入NaOH，<20°C搅拌反应2小时，得到粗制黄药，其中， 异丁醇、氢氧化钠和二硫化碳摩尔比为1:1:1.1;向粗制黄药中加入丙酮，过滤，滤液加入乙 醚中，沉淀析出，40-50°C真空干燥得到精制异丁基黄药。3. 如权利要求1所述的黄药配伍浮选药剂，其特征在于，所述激发剂为粉末状，粒度< 0.074 mm〇4. 如权利要求1所述的黄药配伍浮选药剂，其特征在于，所述黄腐酸钠的pH为9-11，平 均分子量>1000道尔顿，总酸基含量大于10 mmol/g，阳离子交换容量大于30 mmol/100g， 其粒度<0.074 mm。5. 如权利要求1所述的黄药配伍浮选药剂，其特征在于，制备时，先将异丁基黄药与黄 腐酸钠混匀后，再与激发剂混合。6. 权利要求1至5任一所述的黄药配伍浮选药剂的使用方法，其特征在于，使用时，将 浮选药剂加入到粒级< 〇.〇74mm达到80%以上的矿石衆液中，浮选药剂投加量为50 g~100 g每吨矿石。

【专利摘要】本发明公开了一种黄药配伍浮选药剂及其使用方法，黄药配伍浮选药剂由异丁基黄药、双三氟甲基磺酰亚胺及黄腐酸钠组成，其中异丁基黄药为80-90wt%，双三氟甲基磺酰亚胺为8-15wt%，黄腐酸钠为2-5wt%；使用时，黄药配伍浮选药剂加入到粒级≤0.074mm达到80%（质量百分数）以上的矿石浆液中，搅拌、调浆、刮泡浮选，黄药配伍浮选药剂投加量为矿石质量的50g/吨～100g/吨。本发明开发出的配伍型浮选药剂可作为金属矿物浮选中传统黄药捕收剂的替代品，降低药剂消耗量，显著提高有用矿物的品位和回收率，以及降低氧化矿中的硫含量，具有显著的经济和社会效益。

【IPC分类】B03D1/004

【公开号】CN105498979

【申请号】CN201610022875

【发明人】韩桂洪, 刘炯天, 黄艳芳, 范桂侠, 柴文翠, 武宏阳, 张永胜, 严龙飞, 杨淑珍, 张多, 王文娟, 邢龙杰, 刘路路, 杨桐桐, 曹宁, 陈其言, 苏胜鹏

【申请人】郑州大学

【公开日】2016年4月20日

【申请日】2016年1月14日