从矿石中提取硫酸钾的制作方法

1.本发明属于电化学锂提取领域，具体涉及一种从黏土型锂矿中提取锂的方法。

背景技术：

2.锂作为一种重要的能源战略金属，在储能/动力电池、核能利用、金属材料等领域发挥着显著的作用。在市场需求和科技发展等多因素的推动下，全球范围内都掀起了对锂矿资源地质勘查和开发利用的研究热潮。

3.固体锂矿主要有伟晶岩型和黏土型两种类型。其中伟晶岩型的锂辉石、锂云母的工业开发已经日益成熟，其主要工艺是先在800～1200℃的高温下对矿物进行焙烧，使之活化转型，再采用硫酸浸出锂用于锂盐产品的生产。

4.黏土型锂矿中锂的一般赋存于蒙脱石、皂石、绿泥石等黏土型矿物中。比如碳酸盐型黏土型锂矿，锂主要赋存于黏土矿物蒙脱石晶体结构的层间域中。由于锂离子处于矿物晶体内部，而非吸附于矿物颗粒的表面，采用淋洗/浸泡的方式难以实现直接锂的提取。例如，采用硫酸浸出这类黏土型锂矿时，锂的浸出率仅为2％左右。

5.现有技术中，为使该黏土矿能够有效浸出，需要对其进行高温焙烧活化处理，后下利用硫酸等助剂实现锂的浸出。如：中国专利cn 110358934 b公开了一种从黏土型锂矿中提取锂的方法。该方法需要将黏土矿在450

?

800℃进行焙烧活化，然后利用三氯化铁溶液进行浸出；中国专利201410098348.9公开的从低品位含锂粘土矿提锂的方法，则是通过添加硫酸钙、氟化钙、硫酸钠作为助剂，在800℃下对黏土矿进行改性焙烧，再采用50％的硫酸进行浸出提锂；中国专利202010684178.8所公开的技术将含锂黏土、碳酸钙、硫酸钠、硫酸钾混合造粒后，在900～1100℃下高温煅烧后，再进行锂的提取。

6.采用浓硫酸高温高压或者浓硫酸熟化，由于矿物的晶体结构实现了完全破坏，铝、镁、钾等杂质也大量被浸出，给后续锂的分离和净化带来了挑战。此外，浓硫酸的使用给设备安全带来了严重挑战

7.除高温焙烧法外，还可以采用浓硫酸在高温高压(180～250℃)条件下使黏土型锂矿进行全岩分解浸出。

8.由于黏土型锂矿的品位低，难以选矿富集。因此，无论是采用焙烧工艺还是浓硫酸高温浸出工艺，都存在处理量和试剂用量大、能耗高、成本高、渣量大、污染高等问题。

9.分析上述方法的弊端，其核心原因在于，不同于稀土矿中金属元素存在于晶体表面，在黏土型锂矿中，锂主要赋存于蒙脱石等黏土矿物晶体结构中。这样的离子赋存状态导致常规的常温常压下的酸浸取方式难以将锂元素浸出。因此需要高温焙烧活化或者高温高压条件。

10.基于此，本领域技术人员普遍追求就是希望有一种无须高温焙烧即可直接提取锂的方法。在发明人的进一步研究中，含锂黏土矿物大都具有离子导电性。如含锂蒙脱石的离子导电性几乎可与液体电解质相比拟。基于此，发明人提出了一种利用电场的作用，无须先期处理而直接从黏土型锂矿中提取锂的方法。

技术实现要素：

11.本发明针对现有黏土型锂矿的绿色高效提取难题，旨在提供一种电化学强制锂离子从黏土型锂矿中直接提取锂的方法。避免了传统锂矿提锂工艺渣量大、成本高、污染大等问题。

12.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

13.本发明提供一种从黏土型锂矿中提取锂的方法，包括如下步骤：

14.步骤1，在黏土型锂矿两侧设立阳极区和阴极区，向所述阳极区插入阳极，向所述阴极区插入阴极；向所述阳极附近加入插层剂，所述插层剂为能够提供阳离子的试剂，在提取过程中，所述插层剂中阳离子进入所述黏土型锂矿中，用于替代锂离子；

15.步骤2，在所述阳极和所述阴极施加电压，利用所形成的外电场驱动黏土型锂矿的层间域中的锂离子沿电场方向迁移而逐步脱离矿物颗粒、进入并富集于阴极区。

16.进一步地，所述阴极区还设置有收集剂，所述收集剂具有导电性，锂离子富集于所述收集剂中。

17.进一步地，所述插层剂及所述收集剂为溶液、凝胶、固体中一种或几种形式的组合。

18.进一步地，所述阳极区的数量为一个或者多个，所述阴极区的数量为一个或者多个。阳极区和阴极区在平面上以相互交错方式排列，或者可将阳极区和阳极区在不同水平面上进行设置。

19.优选的，所述黏土型锂矿中有：含锂蒙脱石、锂皂石、含锂蛭石、含锂云母、含锂绿泥石中的一种或多种。原因在于这些黏土矿都是具有层状结构的铝硅酸盐，而锂离子主要赋存于矿物结构的层间域中。这类黏土矿物具有离子导电性(如蒙脱石的离子电导性极好，已可与液体电解质相比拟，被研究用作固态电解质和快离子导体材料)，其本质是电场驱动下矿物结构层间域中阳离子可快速迁移。

20.优选的，所述插层剂所提供的阳离子为吸附性能优于锂离子的可溶性阳离子。研究表明，蒙脱石层间域对阳离子吸附性能从小到大依次为：li

+

<na

+

<k

+

<nh

4+

<mg

2+

<ca

2+

<sr

2+

<ba

2+

<al

3+

<fe

3+

。其中na

+

、k

+

、mg

2+

和ca

2+

性质稳定，无毒无害。

21.更优选的，所述插层剂所提供的阳离子为na

+

、k

+

、mg

2+

、ca

2+

、nh

4+

。上述离子性质稳定、无毒无害。利用含有k

+

、mg

2+

、ca

2+

、nh

4+

的插层剂还可以起到改善土壤的效果。

22.更优选的，所述插层剂中的阳离子供体为可溶性碱金属化合物或/和碱土金属化合物的水溶液或其凝胶。其中碱金属化合物为nacl、kcl、nano3、kno3、na2so4、k2so4、na2co3、k2co3、nahco3、khco3、naoh、koh中的任意一种或几种；碱土金属化合物为mgcl2、cacl2、mg(no3)2、ca(no3)2、mgso4、mg(hco3)2、ca(hco3)2中的任意一种或几种。

23.在电解过程中，不溶性阳极表面会不断产生h

+

，为避免插层剂转变为强酸性，进一步优选的，所述插层剂的阳离子供体配对的阴离子为可溶性的oh

?

、co

32

?

、hco3?

；或者向插层剂中额外加入ph调节剂，所述ph调节剂为可溶性强酸弱碱盐、可溶性碱或者可溶于酸的强酸弱碱盐、碱。

24.优选的，所述ph调节剂采用难溶性碳酸盐或者碱。更优选的所述ph剂采用mgco3、caco3、mg(oh)2、ca(oh)2中一种或几种的任意比例混合物。ph调节剂与h

+

反应，同时溶解产生的mg

2+

和ca

2+

在电场作用下随之进入土壤中并插层进入含锂黏土矿的层间域中，实现对

锂的替换提取。

25.进一步地，所述难溶性碳酸盐难溶碳酸盐取自于方解石、白云石、菱镁矿。

26.进一步地，所述步骤2中，为维持电解提锂过程的持续进行，需定期补加所述插层剂，或者维持其浓度在一定的范围内。

27.优选的，所述插层剂中阳离子供体的浓度为0.005～2.0mol/l。在自然条件下含锂黏土矿都具有一定的含水率。对于含水率低或者导电性差的锂矿，进一步地，所述步骤1中，还包括向黏土型锂矿中添加导电助剂，所述导电助剂为水或者导电溶液。

28.优选的，所述导电助剂采用水或者插层剂阳离子供体的水溶液。

29.对于阴极区中收集剂的选择，其功能是作为支持电解质溶液导电并用于富集从含锂黏土矿中迁移脱出的锂离子。

30.优选的，所述收集剂为碱金属盐的水溶液。更优选的，所述收集剂为na

+

、k

+

的盐或者碱的可溶性水溶液。更优选的，所述收集剂为nacl、kcl、nano3、kno3、na2so4、k2so4、na2co3、k2co3、nahco3、khco3中的一种或多种。原因在于，收集剂中的钠离子、钾离子与后续富集的锂离子容易进行分离。

31.进一步地，所述收集剂中碱金属盐的初始浓度为0.01～1.0mol/l。

32.进一步地，随着电解过程的进行，收集剂中的锂离子浓度会逐渐升高，当锂离子富集达到一定浓度后，抽出原有收集剂进行后续处理，并向阴极区再注入新的收集剂继续电解提锂。

33.为保证过程中锂的提取速率，施加的电场强度应该设定在合理的范围。理论上说外加电场的强度可以根据实际需要选取；但是考虑到施加过高的电场强度虽有利于离子的快速迁移，但能耗相对较大；施加太低的电场强度虽有利于保证电解过程中锂的选择性和电流效率，但提锂速率较慢。因此，优选的，采用外电场的电场强度为0.1～2.0v/cm。

34.进一步地，所述的阳极为碳材料阳极、金属阳极或复合材料阳极；所述阴极为碳材料阴极、金属阴极或复合材料阴极。

35.碳材料阳极包括石墨、碳纤维布、碳毡；金属阳极包括惰性金属、铁、铝、镁等、复合材料阳极包括涂钌钛等形稳阳极。

36.碳材料阴极包括石墨、碳纤维布、碳毡、金属阴极包括不锈钢或复合材料阴极包括涂层镍基合金。

37.本发明的有益效果在于：

38.1、在电化学作用下可实现黏土型锂矿的直接提取，省略了矿物的火法焙烧工序，节能环保；

39.2、提取过程中无须使用强酸，也不存在高温高压，节能环保；

40.2、电场强化作用下的黏土矿提锂过程具有选择性和高效性，含锂矿物在提锂后性质基本未变，容易处理，绿色环保；

41.3、提取锂的同时引入有益的阳离子，可以改善粘土矿渣的性能。

42.4、本方法不仅可以用于黏土型锂矿的槽浸或堆浸，也可以直接进行原地浸出(就地浸出)，以降低成本。

nahco3的0.5l水溶液，向阴极和阳极两端施加3.5v恒定电压(电场强度为0.7v/cm)进行电解。电解12小时后，收集剂中的锂浓度达到494mg/l。

57.先用水对含锂黏土矿(li2o含量为0.55％)进行喷淋润湿处理，然后将处理后的含锂黏土矿填充在一个50cm

×

50cm

×

50cm的小型堆浸槽中。堆浸槽的四个角安插入四个相同的外套尼龙布的带孔塑料管，用于注入插层剂并插入石墨阳极，构成阳极区。堆浸槽的中心插入一个外套尼龙布的带孔塑料管，用于注入收集剂并插入石墨阴极，构成的阴极区。插层剂为3l含0.1mol/l cacl2+0.1mol/l nacl的水溶液，通过水泵使插层剂在插层剂储槽和阳极区之间转运。收集剂为3l含0.1mol/l na2so4+0.1mol/l nahco3的水溶液，通过水泵使收集剂在收集剂储槽和阴极区之间转运。

58.向阳极和阴极两端施加12v恒定电压(所形成的非均电场强度最大约为0.34v/cm)。电解期间分别向阳极区和阴极区补加碳酸钙粉末和硫酸，使ph均控制在6～13范围内。

59.第一次电解24h后，收集剂中的锂浓度已富集至917mg/l。此时将所得含锂的富集液送往提锂工序。同时更换新的富集液进行第二次电解。

60.第二次电解24h后，收集剂中的锂浓度富集至935mg/l。此时将所得含锂的富集液送往提锂工序。同时更换新的富集液进行第三次电解。

61.第三次电解24h后，收集剂中的锂浓度富集至866mg/l。此时将所得含锂的富集液送往提锂工序。同时更换新的富集液进行第四次电解。

62.第四次电解32h后，收集剂中的锂浓度富集至1074mg/l。此时将所得含锂的富集液送往提锂工序。后续仍然可以更换新的富集液并继续电解。

63.对比例1

64.本对比例与实施例1的区别在于无外加电场，直接用0.5mol/l na2co3+0.5mol/l nahco3的溶液浸出，30天后收集液中的锂浓度为51mg/l。

65.对比例2

66.本对比例与实施例3的区别在于无外加电场，且插层剂浓度为0.5mol/l ca(hco3)2和0.5mol/l cacl2的混合溶液，其他条件相同；连续浸出30天后收集液中的锂浓度为83mg/l。

67.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。技术特征：

1.一种从黏土型锂矿中提取锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，在黏土型锂矿两侧设立阳极区和阴极区，向所述阳极区插入阳极，向所述阴极区插入阴极；向所述阳极附近加入插层剂，所述插层剂为能够提供阳离子的试剂，在提取过程中，所述插层剂中阳离子进入所述黏土型锂矿的层状结构含锂矿物中，用于替代锂离子；步骤2，在所述阳极和所述阴极施加电压，利用所形成的外电场驱动黏土型锂矿层间域中的锂离子沿电场方向迁移而逐步脱离矿物颗粒、进入并富集于阴极区。2.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中提取锂的方法，其特征在于，所述阴极区还设置有收集剂，所述收集剂具有导电性，锂离子富集于所述收集剂中。3.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中提取锂的方法，其特征在于，所述插层剂及所述收集剂为溶液、凝胶、固体中一种或几种形式的组合。4.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中提取锂的方法，其特征在于，所述阳极区的数量为一个或者多个，所述阴极区的数量为一个或者多个；阳极区和阴极区在平面上以相互交错方式排列，或者可将阳极区和阳极区在不同水平面上进行设置。5.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中提取锂的方法，其特征在于，所述插层剂所提供的阳离子为吸附性能优于锂离子的可溶性阳离子。6.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中提取锂的方法，其特征在于，所述插层剂的阳离子供体配对的阴离子为可溶性的oh

?

、co

32

?

、hco3?

；或者向插层剂中额外加入ph调节剂，所述ph调节剂为可溶性强酸弱碱盐、可溶性碱或者可溶于酸的强酸弱碱盐、碱。7.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中提取锂的方法，其特征在于，所述ph调节剂采用mgco3、caco3、mg(oh)2、ca(oh)2中一种或几种的任意比例混合物。8.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中提取锂的方法，其特征在于，所述步骤1中，还包括向黏土型锂矿中添加导电助剂，所述导电助剂为水或者导电溶液。9.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中提取锂的方法，其特征在于，所述收集剂为na

+

、k

+

的盐或者碱的可溶性水溶液。10.根据权利要求1

?

9任意一项所述的从黏土型锂矿中提取锂的方法，其特征在于，所述外电场的电场强度为0.1～2.0v/cm。

技术总结

本发明属于电化学锂提取领域，特别涉及了一种从黏土型锂矿中提取锂的方法，包括如下步骤：步骤1，在黏土型锂矿两侧设立阳极区和阴极区，向所述阳极区插入阳极，向所述阴极区插入阴极；向所述阳极附近加入插层剂；步骤2，在所述阳极和所述阴极施加电压，利用所形成的外电场驱动黏土型锂矿的层间域中的锂离子沿电场方向迁移而逐步脱离矿物颗粒、进入并富集于阴极区。本发明的有益效果在于无须焙烧等前置处理，也无需强酸及高温高压环境即可直接提取锂，节能环保、操作简单、绿色清洁。绿色清洁。绿色清洁。

技术研发人员：赵中伟 何利华 雷云涛 刘旭恒 孙丰龙

受保护的技术使用者：中南大学

技术研发日：2021.07.13

技术公布日：2021/10/26 专利名称：从矿石中提取硫酸钾的制作方法

技术领域：

本发明是用化学选矿的方法，直接从石膏、杂卤石混合矿石中提取硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙。

目前，未发现直接从杂卤石中提取硫酸钾的资料，据苏联专利4246019介绍，杂卤石的利用，是从混合矿石中选矿富集，加矿物酸生成相应的盐，经分离提纯制成混合肥。另据苏联专利553212介绍，以杂卤石为原料制取硫酸钾，其方法是利用杂卤石先制取钾镁矾或软钾镁矾，再通过复分解反应来制取硫酸钾，其反应机理是加入定量氯化钾与复盐中的硫酸镁反应，反应式为

结晶分离得硫酸钾，不难看出，此法是由一种钾盐(KCL)转换成另一种形式钾盐，这对氯化钾资源丰富的国家是可行的，但我国的氯化钾主要依靠进口，所以无法采用。

本发明的目的是不需任何化学试剂，直接从石膏、杂卤石混合矿石中提取硫酸钾、硫酸镁和硫酸钙。

本发明的方法是首先改变水对杂卤石的溶解性，使难溶于水的杂卤石变为易溶于水。杂卤石的结构式为K2SO4·MGSO4·2CaSO4·2H2O因为结构是决定物质性质的内在因素，破坏杂卤石的结构，脱掉结晶水，脱水温度为370℃，用400℃的温度灼烧脱水，杂卤石的物理、化学性质均有明显的变化，原来静态溶解60天不能溶完的原矿，经脱水后40分钟即溶解完全，为以水作溶剂提供了条件。

但是，水不仅溶解硫酸镁，同时也溶解硫酸钾，为了使硫酸镁与硫酸钾分离，利用同离子效应，即利用硫酸钾在其饱和液中不溶的性质，达到固体液体与分离。由实验可知，100毫升水能溶解矿样中的硫酸钾3.5克，且随水量增加溶解量增加，100克精矿(含K2SO421%，MGSO414%)中的硫酸钾全部溶解需加水600毫升，此时溶液中硫酸钾与硫酸镁的分子比为1∶1，硫酸钾定量生成软钾镁矾(K2SO4·MGSO4·6H2O)无法得到硫酸钾。若将水改成含3-4%硫酸钾的溶液，此溶液对钾石膏(K2SO4·CaSO4·H2O)是饱和的，而对硫酸镁远没有达到饱和。将含3-4%(15-35℃)的硫酸钾溶液加入脱水后的杂卤石，则硫酸镁完全溶解(液相)，而钾石膏(固相)完全不溶，因而使形成的钾石膏与硫酸镁分离，这种含有3-4%硫酸钾的溶镁水溶剂，既起到溶剂作用，又达到硫酸钾与硫酸镁分离的目的。

经硫酸镁(溶液)与形成的钾石膏(固相)分离后所得固体矿渣钾石膏与多余的石膏(CaSO4)混在一起，由混合物中分离硫酸钾与硫酸钙。由实验得知，100毫升水中溶解钾石膏10.36克，同时发现溶解和分解是同时进行的，即

10.36克钾石膏分解得5.5克硫酸钾，4.3克硫酸钙，分解的硫酸钙仍按其溶解规律存在于溶液，(0.14克)，大于溶解度的部分(4.16克)生成硫酸钙沉淀，硫酸钾留在溶液中，浓缩溶液，即硫酸钾产品。

3-4%的硫酸钾溶剂的配制，该溶剂取自矿样本身，称100克矿样，加水600毫升，(即21/3.5＝600)，可将100克矿样中的硫酸钾全部溶解，经过滤即可得到。该溶剂每100毫升中含硫酸钾3.5克，硫酸镁2.33克，硫酸钙0.14克，其中少量镁和钙对分离钾均无影响。

并且这种含3-4%硫酸钾的溶剂能反复使用1-5次，硫酸钾浓度始终不变，硫酸镁累积量为25.8克，仍未达到饱和点(36.2克饱和)而镁随溶解次数增加，浓度也增加。

实施例将矿样粉碎(粒度100目)，用400℃的温度灼烧脱水，称取脱水矿样100克，加水600毫升，搅拌溶解，经过滤即得含3-4%硫酸钾的溶剂。再称取脱水矿样100克，加入含3-4%硫酸钾的溶剂300毫升，搅拌均匀(不使结块)，静置1小时，真空抽滤到无水滴，测量体积，此溶液即为取得硫酸镁的溶液，经浓缩结晶即可得到硫酸镁。

而固体矿渣部分为钾石膏，将钾石膏加水，加水量为矿样含K2SO4的克数/5.5%，再过加5%(5.5%是每100ML水中钾石膏溶解克数)，搅拌均匀后加热，微沸10分钟，趁热真空抽滤到无水滴，冷却滤液到室温，过滤除去少量钾石膏，测量体积，此溶液即为制取硫酸钾的溶液，如果此溶液中硫镁含量低，不经分离即达到化肥或化工原料指标，浓缩至干即为硫酸钾。如需进一步提高纯度，可按曲线分段结晶，经洗涤或重结晶取得纯度较高产品。

溶钾固液分离的残渣中主要含石膏(CaSO4)和少量粘土质矿物，可当石膏使用。

本发明不仅适用于杂卤石精矿和贫矿的分离提取硫酸钾;而且对杂卤石与石膏的混合矿石;以及所有含硫酸钾、硫酸镁及硫酸钙成分的矿石均适用。

本发明的优点是从溶解矿样;钾、镁分离;钾、钙分离到提取产品，除用水之外不用其他任何试剂，故能实现低成本。

对矿样中所含硫酸钾、硫酸镁回收率达到近100%，每吨矿石中能提取15-21%的硫酸钾;10-14%的硫酸镁和61-72%的硫酸钙，并实现有效利用。

权利要求

1.从石膏、杂卤石混合矿石中提取硫酸钾、硫酸镁和硫酸钙的方法，其特征是不用任何化学试剂，采用同离子效应，用矿样配制含3-4%硫酸钾溶剂，直接从石膏、杂卤石混合矿石中分离提取硫酸钾、硫酸镁和硫酸钙。

2.如权利要求1的方法，其特征是采用同离子效应，即利用硫酸钾在其饱和溶液中不溶的性质，而对硫酸镁远未达到饱和的原理，达到硫酸镁与硫酸钾分离。

3.如权利要求1的方法，其特征是不用任何化学试剂配制含3-4%硫酸钾的溶剂，是直接从杂卤石中加水溶解其中的硫酸钾而得，加水量为矿样含K2SO4的克数/5.5%。

4.如权利要求1的方法，其特征是含3-4%硫酸钾的溶剂能反复使用1-5次。

全文摘要

本发明是从石膏、杂卤石混合矿石中提取硫酸钾、硫酸镁和硫酸钙的方法，利用同离子效应，用矿样配制含3.5％硫酸钾溶剂，而不需任何试剂直接从杂卤石中分离提取硫酸钾、硫酸镁和硫酸钙。

文档编号C01D5/00GK1045755SQ8910145

公开日1990年10月3日 申请日期1989年3月22日 优先权日1989年3月22日

发明者杨达才, 陈培玲 申请人:国家建材局地质研究所