改性钙镁质磷矿尾矿制备高性能胶凝材料的方法与流程

568 编辑：中冶有色技术网来源：湖北冶金地质研究所(中南冶金地质研究所)

2023-09-27 14:34:47

本发明涉及一种改性钙镁质磷矿尾矿制备高性能胶凝材料的方法，是一种针对磷化工生产的工业固废磷矿尾矿中硅质组分及超细尾矿的一种综合利用方法，结合与本发明配套的相关工艺能从根本上消除磷化工生产所产生的工业固废，解决磷化工企业的环境治理难题。

背景技术：

磷矿是不可再生资源，是人类生产生活中最依赖、最重要的非金属矿。我国磷矿多为中低品位胶磷矿，不能直接用于磷化工生产，需要经过选矿(主要是浮选或重选)处理，这样就产生了大量的磷矿尾矿。我国磷尾矿的综合利用率只有7％左右，主要处理方式是建库堆存。尾矿是一种放错位置的资源，尾矿中含有未被完全提取的各类金属和非金属矿物、稀有稀散元素和大量可被利用的硅铝钙镁等矿物材料；同时磷尾矿长期堆存，占用大量土地，造成扬尘和水体富营养化等环境污染，且尾矿库有潜在地质灾害风险；尾矿库修建和运行管理成本不菲，严重制约企业发展。因此，研究磷尾矿综合利用，变废为宝，具有经济与环境的双重效益。

技术实现要素：

本发明针对磷矿尾矿进行浮选镁钙组分、浮选磷组分后剩余的硅质组分进行改性处理后制造高性能胶凝材料，可大幅提高磷尾矿的消耗量，极大地减轻磷尾矿库存压力，有利于矿产资源集约节约综合利用，推动磷化工产业绿色发展，产生良好的社会及生态环保效益。

(1)将磷尾矿样品洗涤、分离、脱药后分离出20μm以下(原料1)及20μm以上的矿泥，烘干待用；

(2)对20μm以上的部分采用先浮选镁(一粗一精一扫)再浮选磷(一粗一精)的工艺流程将磷尾矿分为三个部分：镁钙质组分、磷组分(p2o5品位约20％，当作低品位磷精矿生产复合肥使用)、硅组分(原料2)；其中精选的镁钙质组分和磷组分另做他用，硅质组分结合部分镁钙产品以及超细粒级磷尾矿用于磷尾矿基胶凝材料制备。其中镁粗选药剂制度：硫酸6000-10000g/t，捕收剂tg1000-3000g/t；镁精选药剂制度：捕收剂tg500-1000g/t；镁扫选药剂制度：硫酸500-1500g/t，捕收剂tg500-1000g/t。磷粗选药剂制度：碳酸钠5000-10000g/t，捕收剂tp1000-2500g/t；磷扫选药剂制度：碳酸钠500-1000g/t。

(3)将钙镁质组分在850-950℃条件下煅烧40min-2h，然后以1.4:1-2.8:1的比例与水进行消化反应，反应时间5-10min。再精选，mgo品位高于20％的部分用作制备耐火材料，mgo品位低于20％的部分(原料3)用作本发明的原料之一。

(4)三种原料(即原料1、原料2、原料3)占比分别为25％-35％、30％-45％、20％-45％在shr-10a型高速混合改性机(转速1450r/min)中充分搅拌混合(搅拌时间10-30min)，在干燥环境中陈化8-24h之后在1200-1300℃中煅烧4-8h。

(5)将煅烧之后的熟料在干燥条件下，配合硅灰、矿粉、电石渣、偏铝酸钠、聚合铝、减水剂等添加剂制备胶凝材料。其中熟料占比65％—80％，硅灰10％—20％，矿粉5％—10％，电石渣5％—10％，聚合铝1％—2％，偏铝酸钠1％—2％，聚羧酸减水剂0.2％，水灰比0.32—0.35。在水泥净浆搅拌机中依次加入熟料、矿粉、硅灰、电石渣、聚合铝(偏铝酸钠)，每加入一种物料搅拌1—3min，使其混合均匀，最后加入水和减水剂，最终使胶凝材料具有一定的流动性，装入维卡仪模具，用维卡仪测定胶凝材料凝结时间。

(6)将制备好的胶凝材料与iso标准砂，按照胶砂比1：3在水泥砂浆搅拌机中混合均匀然后装入模具，每个配方做三组试验，然后置于恒温恒湿养护箱中养护一定时间。到一定龄期测定相关强度性能。

本发明中先将磷尾矿在850℃-950℃中轻烧处理，能较好地保持磷尾矿中钙镁质组分的活性，然后对轻烧组分的消化，精选，然后将mgo含量低于20％的组分作为胶凝材料的原料之一。煅烧、消化处理后的高活性钙镁组分能够作为碱性激发剂，与原料二中的硅组分及添加剂中的铝元素形成较好的火山灰反应，促进低活性的铝酸根、硅酸根重新排列和化学反应，增强胶凝材料的胶凝性能。原料二(硅组分)能够为胶凝材料提供硅骨架，并起到胶结作用。原料三(-20μm组分)中含有钙镁硅磷组分，钙镁硅可以起到与原料1、2相同的作用，磷组分有一定的缓凝作用，可用来调节胶凝材料的凝结时间；此外超细粒级的组分能够进一步提高胶凝性能。因此，三种原料的配合使用能够相辅相成，最终提高磷尾矿在胶凝材料中的掺量，大大有利于减少磷尾矿库存，减轻环保压力。相对于以往直接将磷尾矿用于胶凝材料或建材，一方面提升了胶凝材料的性能，另一方面提高了磷尾矿的绝对掺量。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面列举几个实施实例对本发明作进行一步说明，但不是对本发明的限制。

实施例1

(1)将磷尾矿样品洗涤、分离、脱药后分离出20μm以下(20μm以下的矿泥称之为原料1)及20μm以上的矿泥，其中+20μm产率85％，烘干待用；

(2)对20μm以上的部分采用先浮选镁(一粗一精一扫)再浮选磷(一粗一精)的工艺流程将磷尾矿分为三个部分：镁钙质组分、磷组分、硅组分(硅组分为原料2)；其中精选的镁钙质组分和磷组分另做他用，硅质组分结合部分镁钙产品以及超细粒级磷尾矿用于磷尾矿基胶凝材料制备。其中镁粗选药剂制度：硫酸6000g/t，捕收剂tg1500g/t；镁精选药剂制度：捕收剂tg500g/t；镁扫选药剂制度：硫酸1000g/t，捕收剂tg500g/t。磷粗选药剂制度：碳酸钠8000g/t，捕收剂tp2000g/t；磷扫选药剂制度：碳酸钠1000g/t。得到钙镁组分产率72％，mgo品位20％，cao品位36％；磷组分产率10％，p2o5品位18％；硅组分产率18％。

(3)将钙镁质组分在950℃条件下煅烧40min，然后以钙镁组分：水＝2:1的用量进行消化处理之后再精选，mgo含量大于20％的部分用作制备耐火材料，mgo含量小于20％的部分钙镁氢氧化物(原料3)用作本发明的原料之一。

表1磷尾矿化学多元素分析

表2浮选处理后钙镁质组分化学多元素分析

表3-20μm组分(原料1)化学组成

表4浮选工艺硅组分(原料2)化学组成

表5低纯度钙镁组分(原料3)化学组成

将三种原料按照1:1:1混合，并在高速混合改性机中搅拌均匀，然后干燥气氛中陈化16h后在1250℃条件下煅烧6h，熟料在干燥条件下冷却。然后再与硅灰、矿粉、电石渣、减水剂等按照一定比例混合制成胶凝材料p1，p1物料配比及凝结时间见表5，抗折抗压强度见表7，

表6p1物料配比(％)及凝结时间

注：减水剂重量不计入干粉物料总重。

实施例2

采用水析法处理磷尾矿，+20μm产率80％，对该产品进行浮选试验，先浮选镁(一粗一精一扫)再浮选磷(一粗一精)的工艺流程。其中镁粗选药剂制度：硫酸7000g/t，捕收剂tg2000g/t；镁精选药剂制度：捕收剂tg800g/t；镁扫选药剂制度：硫酸800g/t，捕收剂tg600g/t。磷粗选药剂制度：碳酸钠10000g/t，捕收剂tp2500g/t；磷扫选药剂制度：碳酸钠1000g/t。得到钙镁组分产率60％，mgo品位26.4％，cao品位38.04％；磷组分产率8％，p2o5品位19.8％；硅组分产率32％。镁钙组分在900℃条件下煅烧1.5h，然后进行水化、精选处理，将较低纯度的镁钙氢氧化物作为胶凝材料原料之一。

表7浮选处理后钙镁质组分化学多元素分析

表8-20μm组分(原料1)化学组成

表9浮选工艺硅组分(原料2)化学组成

表10低纯度钙镁组分(原料3)化学组成

按原料1：原料2：原料3＝1:3:4混合，并在高速混合改性机中搅拌均匀，然后干燥气氛中陈化10h后在1350℃条件下煅烧8h，熟料在干燥条件下冷却。然后再与硅灰、矿粉、电石渣、减水剂等按照一定比例混合制成胶凝材料p1，p1物料配比及凝结时间见表5，抗折抗压强度见表11，

表11p2物料配比(％)及凝结时间

注：减水剂重量不计入干粉物料总重

实施例3

将制备好的胶凝材料与iso标准砂，按照胶砂比1：3在水泥砂浆搅拌机中混合均匀然后装入模具，每个配方做三组试验，然后置于恒温恒湿养护箱中养护一定时间。到一定龄期测定相关强度性能。

表12p1、p2胶凝材料抗折抗压强度

技术特征：

1.一种改性钙镁质磷矿尾矿制备高性能胶凝材料的方法，其特征在于，主要包括以下几个步骤：

（1）将磷尾矿样品洗涤、分离、脱药后分离出20μm以下及20μm以上两个部分，烘干待用；

（2）对步骤（1）中的20μm以上的组分依次经浮选镁、浮选磷后分成三个部分：镁钙质组分、磷质组分、硅质组分；将硅质组分结合部分镁钙产品以及超细粒级磷尾矿（20μm以下）用于磷尾矿基胶凝材料制备；

（3）将步骤（2）中的钙镁质组分经过煅烧、消化处理后再精选，mgo品位高于20％的部分用作制备耐火材料；

（4）将步骤（3）中mgo品位低于20％的部分以及步骤（2）中的硅质组分以及步骤（1）中的20μm以下的矿泥三种原料在混合机中充分搅拌混合，在干燥环境中陈化20-30h之后在1200-1300℃中煅烧4-5h，得到熟料；

（5）将步骤（4）中煅烧后的熟料在干燥环境下冷却至室温，添加硅灰、矿粉、电石渣、偏铝酸钠、聚合铝、聚羧酸减水剂，配合一定的水灰比制备成胶凝材料。

2.根据权利要求1所述的改性钙镁质磷矿尾矿制备高性能胶凝材料的方法，其特征在于，浮选镁过程中采用一粗一精一扫的方式，其中，粗选药剂制度：硫酸6000-10000g/t，捕收剂tg1000-3000g/t；镁精选药剂制度：捕收剂tg500-1000g/t；镁扫选药剂制度：硫酸500-1500g/t，捕收剂tg500-1000g/t。

3.根据权利要求1所述的改性钙镁质磷矿尾矿制备高性能胶凝材料的方法，其特征在于，浮选磷过程一粗一精的方式，其中，磷粗选药剂制度：碳酸钠5000-10000g/t，捕收剂tp1000-2500g/t；磷扫选药剂制度：碳酸钠500-1000g/t。

4.根据权利要求1所述的改性钙镁质磷矿尾矿制备高性能胶凝材料的方法，其特征在于，步骤（3）中，钙镁质组分在850-950℃条件下煅烧40min-2h，然后以1.4:1-2.8:1的比例与水进行消化反应，反应时间5-10min，再过滤，精选，将物料以mgo品位20%为界分为高纯度部分和低纯度部分。

5.根据权利要求1所述的改性钙镁质磷矿尾矿制备高性能胶凝材料的方法，其特征在于，步骤（4）中，mgo品位低于20%的部分占比25％-35%、硅质组分占比30%-45%、20μm以下的矿泥占比20%-45%。

6.根据权利要求1所述的改性钙镁质磷矿尾矿制备高性能胶凝材料的方法，其特征在于，步骤（5）中，各原料的质量分数为：熟料占比65%—80%，矿粉5%—10%，硅灰10%—20%，电石渣5%—10%，聚合铝1%—2%，偏铝酸钠1%—2%，聚羧酸减水剂0.2%，水灰比为0.32—0.35。

7.根据权利要求1所述的改性钙镁质磷矿尾矿制备高性能胶凝材料的方法，其特征在于，步骤（4）、（5）中的干燥环境是指湿度要求为10-15rh%。

技术总结

本发明提供一种改性钙镁质磷矿尾矿制备高性能胶凝材料的方法，将磷尾矿样分离出20μm以下待用；对20μm以上的矿泥依次经浮选镁、浮选磷后分成三个部分：镁钙质组分、磷质组分、硅质组分；将镁质组分经过煅烧，MgO品位低于20%的部分以及硅质组分以及20μm以下的矿泥搅拌混合，陈化煅烧，得到熟料；将煅烧后的熟料在干燥条件下冷却至室温，添加硅灰、矿粉、电石渣、偏铝酸钠、聚合铝、减水剂改性剂，配合一定的水灰比制备成胶凝材料。本发明的技术方案将磷尾矿处理后结合不同组分得到磷尾矿基胶凝材料，从而将磷尾矿这一工业固废变为特色资源并加以全部综合利用、实现磷尾矿零排放的目标，促进磷化工企业的绿色发展和可持续发展。

技术研发人员：张晋;贺爱平;秦元奎;郭茂生;李国栋;胡修权;尤大海

受保护的技术使用者：湖北冶金地质研究所(中南冶金地质研究所)

技术研发日：2019.12.24

技术公布日：2020.05.12

声明：

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