权利要求
1.一种硅孔雀石矿物的活化方法，其特征在于：将硅孔雀石原矿经过磨矿和调浆得到矿浆，在所述矿浆中加入水溶性铜盐和水溶性碳酸盐进行活化后，再进入
浮选流程。
2.根据权利要求1所述的一种硅孔雀石矿物的活化方法，其特征在于：
所述矿浆的浓度为30~60 g/L;
所述水溶性铜盐的加入量为10~50 mg/L;
所述水溶性碳酸盐的加入量为10~50 mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种硅孔雀石矿物的活化方法，其特征在于：
所述水溶性铜盐包括无水硫酸铜、五水合硫酸铜、硝酸铜中至少一种;
所述水溶性碳酸盐包括碳酸钠、碳酸氢钠中至少一种。
4.一种高碱性氧化铜矿或氧化
铜钴矿的浮选方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将高碱性氧化铜矿原矿或高碱性氧化铜钴矿原矿经过破碎、磨矿和调浆，得到矿浆;
2)在所述矿浆中加入包括硫化剂和黄药类
捕收剂在内的
浮选药剂进行孔雀石或孔雀石-氧化钴矿浮选I，得到泡沫精矿I和
尾矿I;
3)所述尾矿I通过水溶性铜盐和水溶性碳酸盐活化后，加入包括硫化剂和黄药类捕收剂在内的浮选药剂进行硅孔雀石浮选II，得到泡沫精矿II和尾矿II;
4)所述尾矿II中加入包括脂肪酸类捕收剂在内的浮选药剂进行脱碱性钙镁脉石矿物浮选III，得到底流精矿III;
5)将泡沫精矿I、泡沫精矿II和底流精矿III合并，即得氧化铜精矿或氧化铜钴精矿。
5.根据权利要求4所述的一种高碱性氧化铜矿或氧化铜钴矿的浮选方法，其特征在于：所述高碱性氧化铜矿原矿或高碱性氧化铜钴矿原矿中的钙、镁品位均大于8%。
6.根据权利要求4所述的一种高碱性氧化铜矿或氧化铜钴矿的浮选方法，其特征在于：
所述磨矿以满足粒度为-0.074 mm粒级质量占比为50%~80%;
所述调浆以满足矿浆的浓度为20~40wt%。
7.根据权利要求4~6任一项所述的一种高碱性氧化铜矿或氧化铜钴矿的浮选方法，其特征在于：
所述浮选I包括两次粗选：
第一次粗选的药剂制度为：硫化剂 600~800 g/t，黄药捕收剂500~800 g/t，起泡剂20~50 g/t;
第二次粗选的药剂制度为：硫化剂 100~200 g/t，黄药捕收剂 300~400 g/t;
所述浮选II包括两次粗选：
第一次粗选的药剂制度为：水溶性铜盐 50~80 g/t，水溶性碳酸盐50~80 g/t，硫化剂30~50 g/t，黄药捕收剂 100~200 g/t;
第二次粗选的药剂制度为：黄药捕收剂 40~80 g/t。
8.根据权利要求7所述的一种高碱性氧化铜矿或氧化铜钴矿的浮选方法，其特征在于：
所述硫化剂包括硫化钠、硫氢化钠中至少一种;
所述黄药捕收剂包括丙基黄药、丁基黄药和戊基黄药中至少一种;
所述起泡剂包括2#油;
所述水溶性铜盐包括无水硫酸铜、五水合硫酸铜、硝酸铜中至少一种;
所述水溶性碳酸盐包括碳酸钠、碳酸氢钠中至少一种。
9.根据权利要求4所述的一种高碱性氧化铜矿或氧化铜钴矿的浮选方法，其特征在于：
所述浮选III包括一次粗选;
所述粗选的药剂制度为：脂肪酸类捕收剂500~800 g/t。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种硅孔雀石矿物的活化方法，还涉及一种高碱性氧化铜(或铜钴)矿的浮选方法，属于选矿技术领域。
背景技术
[0002]铜和钴是一种重要的战略性矿产资源，为国民经济和社会发展的重要基础原材料，广泛应用于国防、电力、通讯、建筑、交通等领域。随着经济的快速发展，我国已经成为全球最大的铜钴消费国，对铜钴的需求量也日益增加。现如今，随着资源的开采利用，硫化铜矿和易选氧化铜钴矿日益减少，复杂难选的氧化铜钴矿逐渐被开采利用。由于这类矿石氧化率高，碱性钙镁脉石矿物含量高，结构复杂，难以用传统浮选技术分离富集，由于成本较高、污染较大不宜直接湿法浸出。因此，研究开发难处理复杂高碱性氧化铜钴矿资源的新浮选技术和工艺显得尤为紧迫，对战略性矿产资源的高效利用具有重要意义。
[0003]在复杂高碱性氧化铜或氧化铜钴矿方面，中国专利(公开号：CN119034949A)公开了一种氟化铵作活化剂和烷基酰胺作捕收剂在氧化铜矿浮选中的应用及浮选方法，具体公开采用氟化铵定向活化硅孔雀石，己基酰胺与铜离子产生两齿螯合作用捕收剂，提高硅孔雀石品位和回收率，但该方法对设备要求较高，且毒性较大。中国专利(公开号：CN113909154B)公开了一种含孔雀石、硅孔雀石氧化铜矿的选矿方法，该方法根据孔雀石、硅孔雀石的特征颜色与脉石颜色的差异性，采用“原矿破碎-超声波洗矿-分级-色选粗选-色选精选-色选”的方法进行选矿，可以获得较高品位的色选精矿产品和尾矿，但该方法生产成本较高，难以工业规模化应用。中国专利(公开号：CN118186209A)公开了一种高酸耗易冒泡的氧化铜钴矿联合浸出方法，该方法是加入浓硫酸和高铜萃余液预浸，然后再加浓硫酸浸出，但该方法成本较高。中国专利(公开号：CN109201312A)公开了一种含易浮脉石氧化铜钴矿的选冶处理方法，该方法引入易浮脉石捕收剂和抑制剂实现脉石矿物与有用矿物的分离，但该方法工艺流程复杂。中国专利(公开号：CN118807990A)公开了一种高钙镁氧化铜钴矿的浮选方法，该方法引入黄药类和水杨羟肟酸类组合捕收剂，虽获得较好指标，但药剂成本较高，且有用矿物与脉石矿物分离有限。
发明内容
[0004]为了解决现有技术存在复杂高碱性氧化铜(或铜钴)矿中硅孔雀石难以浮选、铜钴回收率低、生产成本和浸出酸耗高等问题。
[0005]本发明的第一个目的是在于提供一种硅孔雀石矿物的活化方法，该方法通过引入活化剂对硅孔雀石表面进行晶相转化和位点重构，使硅孔雀石表面暴露更多的铜活性位点，增强捕收剂在硅孔雀石表面吸附，在绿色、低用量、低成本下实现硅孔雀石的有效浮选。
[0006]本发明的第二个目的是在于提供一种高碱性氧化铜矿或氧化铜钴矿的浮选方法，该方法采用“正反联合浮选”的工艺处理高碱性氧化铜(或铜钴)矿，实现高碱性氧化铜(或铜钴)矿中铜和钴回收率均大于90%，钙镁脱除率大于70%的目的。
[0007]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种硅孔雀石矿物的活化方法，该方法是将硅孔雀石原矿经过磨矿和调浆得到矿浆，在所述矿浆中加入水溶性铜盐和水溶性碳酸盐进行活化后，再进入浮选流程。
[0008]本发明技术方案的关键是在于利用水溶性铜盐和水溶性碳酸盐对硅孔雀石表面进行晶相转化和位点重构，使硅孔雀石表面暴露更多的铜活性位点，从而更有利于改善其浮选性能。基于硅孔雀石表面亲水性很强，暴露铜活性位点极少，捕收剂吸附只能在硅孔雀石表面的孔隙内完成，且吸附也极不牢固，导致其浮选困难，浮选药剂消耗量大。而本发明技术方案基于地球化学成矿原理，从矿物晶体结构和物理化学性质角度出发，引入水溶性铜盐和水溶性碳酸盐分别提供铜离子和碳酸根离子，在浮选溶液中生成碳酸铜沉淀黏附在硅孔雀石表面，且Cu²⁺离子具有较强的配位能力，与硅孔雀石表面的羟基化合物发生配位反应，产生更加稳定的碱式碳酸铜配合物，使硅孔雀石发生类似孔雀石的晶相转化，表面暴露更多的铜活性位点，使捕收剂牢牢地吸附在硅孔雀石表面，增强硅孔雀石表面疏水性，从而实现硅孔雀石的高效浮选。
[0009]作为一个优选的方案，所述矿浆的浓度为30~60 mg/L。
[0010]作为一个优选的方案，所述水溶性铜盐的加入量为10~50mg/L。水溶性铜盐主要提供Cu²⁺，理论上来说可以在水中能够电离出Cu²⁺的化合物都满足要求。作为一个较优选的方案，所述水溶性铜盐包括无水硫酸铜、五水合硫酸铜、硝酸铜中至少一种。水溶性铜盐的浓度需控制在适当范围内，如果其浓度过低，则难以有效活化硅孔雀石矿物，如果其浓度过高，药剂消耗成本也偏高，且用量过高会导致硅孔雀石与铜离子配位稳定性降低，导致捕收剂吸附性能降低。
[0011]作为一个优选的方案，所述水溶性碳酸盐的加入量为10~50mg/L。水溶性碳酸盐主要提供碳酸根离子，理论上来说可以在水中能够电离出碳酸根离子的化合物都满足要求。作为一个较优选的方案，所述水溶性碳酸盐包括碳酸钠、碳酸氢钠中至少一种。水溶性碳酸盐的浓度最好是与水溶性铜盐的浓度相匹配。
[0012]本发明还提供了一种高碱性氧化铜矿或氧化铜钴矿的浮选方法，其包括以下步骤：
1)将高碱性氧化铜矿原矿或高碱性氧化铜钴矿原矿经过破碎、磨矿和调浆，得到矿浆;
2)在所述矿浆中加入包括硫化剂和黄药类捕收剂在内的浮选药剂进行孔雀石或孔雀石-氧化钴矿浮选I，得到泡沫精矿I和尾矿I;
3)所述尾矿I通过水溶性铜盐和水溶性碳酸盐活化后，加入包括硫化剂和黄药类捕收剂在内的浮选药剂进行硅孔雀石浮选II，得到泡沫精矿II和尾矿II;
4)所述尾矿II中加入包括脂肪酸类捕收剂在内的浮选药剂进行脱碱性钙镁脉石矿物浮选III，得到底流精矿III;
5)将泡沫精矿I、泡沫精矿II和底流精矿III合并，即得氧化铜精矿或氧化铜钴精矿。
[0013]本发明针对高碱性氧化铜(或铜钴)矿由于碱性钙镁的品位高，其表面亲水性较强，而现有正浮选工艺铜(或铜钴)回收率低，直接浸出酸耗高，生产成本高。而本发明提出了“正反联合浮选”的工艺流程，即先正浮选铜钴矿物，将以孔雀石和钴矿物为主的有用矿物一起回收，而尾矿中主要是亲水性较强的硅孔雀石，利用水溶性铜盐和水溶性碳酸盐对硅孔雀石表面进行晶相转化和位点重构，使硅孔雀石表面暴露更多的铜活性位点，从而使得硅孔雀石充分活化，使其可以通过普通的“硫化-黄药”药剂制度高效浮选分离硅孔雀石，解决硅孔雀石浮选困难的技术问题，且浮选尾矿再进入反浮选分离碱性脉石矿物，既有效解决了现有正浮选技术中铜
钴资源跑尾的问题，又实现了钙镁等碱性脉石矿物的高效分离，显著降低后续浸出作业酸耗。
[0014]作为一个优选的方案，所述高碱性氧化铜矿原矿或高碱性氧化铜钴矿原矿中的钙、镁品位均大于8%。本发明所涉及的氧化铜钴矿原矿钙镁品位高、碱性脉石矿物含量高。
[0015]作为一个优选的方案，所述磨矿以满足粒度为-0.074 mm粒级的质量占比为50%~80%。磨矿至适当粒度，有利于矿物充分离解。
[0016]作为一个优选的方案，所述调浆以满足矿浆的浓度为20~40wt%。
[0017]作为一个优选的方案，所述浮选I包括两次粗选：第一次粗选的药剂制度为：硫化剂 600~800g/t，黄药捕收剂500~800g/t，起泡剂20~50g/t;第二次粗选的药剂制度为：硫化剂 100~200g/t，黄药捕收剂 300~400g/t。所述浮选I主要是回收孔雀石和氧化钴矿物，其采用的是现有的常规“硫化-黄药”药剂制度。
[0018]作为一个优选的方案，所述浮选II包括两次粗选：第一次粗选的药剂制度为：水溶性铜盐 50~80 g/t，水溶性碳酸盐50~80 g/t，硫化剂 30~50g/t，黄药捕收剂 100~200g/t;第二次粗选的药剂制度为：黄药捕收剂 40~80 g/t。所述浮选II通过引入活化剂对硅孔雀石表面进行晶相转化和位点重构，使硅孔雀石表面暴露更多的铜活性位点，得到充分活化后，增强了捕收剂在硅孔雀石表面吸附，从而可以采用现有的常规“硫化-黄药”药剂制度进行浮选分离硅孔雀石。
[0019]需要说明的是，目前工业上氧化铜(或铜钴)矿的处理方法常为选冶联合工艺，即先选矿再湿法浸出，由于浮选精矿要进入湿法浸出作业，所以对浮选精矿品位要求不是很高，主要是考虑酸耗和生产成本，故浮选流程无需添加精选作业。
[0020]作为一个优选的方案，所述硫化剂包括硫化钠、硫氢化钠中至少一种。进一步优选的硫化剂为硫化钠。
[0021]作为一个优选的方案，所述黄药捕收剂包括丙基黄药、丁基黄药和戊基黄药中至少一种。进一步优选的黄药类捕收剂为戊基黄药。
[0022]作为一个优选的方案，所述起泡剂包括2#油。
[0023]作为一个优选的方案，所述水溶性铜盐包括无水硫酸铜、五水合硫酸铜、硝酸铜中至少一种。
[0024]作为一个优选的方案，所述水溶性碳酸盐包括碳酸钠、碳酸氢钠中至少一种。
[0025]作为一个优选的方案，所述浮选III包括一次粗选;所述粗选的药剂制度为：脂肪酸类捕收剂500~800 g/t。所述脂肪酸类捕收剂例如油酸，油酸衍生物等。
[0026]本发明的氧化铜精矿或氧化铜钴精矿进行湿法浸出。
[0027]与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明采用“晶相转化和位点重构”方法活化浮选硅孔雀石，通过引入水溶性铜盐(如硫酸铜)和水溶性碳酸盐(如碳酸钠)，定向调控硅孔雀石表面活性位点，使其暴露出更多的铜活性位点，增强硅孔雀石表面疏水性，强化捕收剂在硅孔雀石表面吸附，实现硅孔雀石有效浮选分离。相比于现有常规硅孔雀石浮选分离方法，具有用量少、成本低、毒性小、浮选效果好等特点，且适应性强，无需更改浮选工艺流程，易于工业推广应用。
[0028](2)本发明提供了一种适用于复杂高碱性氧化铜(或铜钴)矿的“正反联合浮选”方法，通过先正浮选易选的孔雀石和含钴矿物，再采用“晶相转化和位点重构”方法强化浮选硅孔雀石，最后反浮选脱除碱性钙镁脉石矿物，相比于现有氧化铜钴矿正浮选工艺，该工艺可以解决正浮选铜钴资源的跑尾问题，铜钴回收率均提高10%及以上，且使钙镁脉石矿物与有用矿物高效分离，流程简单。
[0029](3)本发明所提供的浮选技术工艺和方法不但可以实现硅孔雀石的有效浮选回收，还可以显著降低湿法浸出过程酸耗和成本，解决了现有工艺硅孔雀石难以选别、酸耗高、浸出率低、生产成本高等问题。
附图说明
[0030]图1为本发明实施例1的浮选流程图。
[0031]图2为本发明实施例1的硅孔雀石原矿和浮选精矿XRD图。
[0032]图3为本发明实施例1的浮选结果对比图。
[0033]图4为本发明实施例2的浮选结果对比图。
[0034]图5为本发明复杂高碱性氧化铜(钴)矿实际矿浮选流程图。
具体实施方式
[0035]以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。所用药剂未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买得到的常规产品。
[0036]实施例1
试验样品为硅孔雀石纯矿物，经破碎、陶瓷球磨、筛分得到粒度为37~74 µm的粉末样品，借助XRF对其进行元素分析，结果如表1所示。结果表明其纯度符合硅孔雀石纯矿物要求。称取2 g硅孔雀石样品，加入40 mL去离子水进行浮选，浮选流程如图1所示。①依次加入五水合硫酸铜40 mg/L、碳酸钠40 mg/L、捕收剂油酸钠60 mg/L，刮泡时间3 min，对浮选精矿和尾矿烘干、称重，计算回收率，对硅孔雀石原矿和浮选精矿进行物相分析，结果如图2所示，结果显示浮选精矿检测出孔雀石物相，表明硅孔雀石已被前驱体试剂晶相转化为易选的孔雀石;②不添加五水合硫酸钙和碳酸钠活化剂，只添加捕收剂油酸钠60 mg/L。试验结果如图3所示，结果表明添加前驱体试剂回收率为85.32%，不添加五水合硫酸钙和碳酸钠活化剂硅孔雀石的回收率仅为1.45%。
[0037]
[0038]实施例2
试验样品为硅孔雀石纯矿物，经破碎、陶瓷球磨、筛分得到粒度为37~74 µm的粉末样品。称取2 g硅孔雀石样品，加入40 mL去离子水进行浮选，浮选流程如图1所示。①依次加入五水合硫酸铜30 mg/L、碳酸钠30 mg/L、捕收剂油酸钠80 mg/L，刮泡时间3 min，对浮选精矿和尾矿烘干、称重，计算回收率;②依次添加五水合硫酸铜30 mg/L、捕收剂油酸钠80mg/L，刮泡时间3 min，对浮选精矿和尾矿烘干、称重，计算回收率;③依次添加碳酸钠30mg/L、捕收剂油酸钠80 mg/L，刮泡时间3 min，对浮选精矿和尾矿烘干、称重，计算回收率;④只添加捕收剂油酸钠80 mg/L。试验结果如图4所示。结果表明，只有在条件①的情况下才能有效浮选硅孔雀石。
[0039]实施例3
与实施例1相比，区别仅在于将捕收剂油酸钠改为“硫氢化钠-戊基黄药-2#油”药剂体系，即硫氢化钠用量80 mg/L、戊基黄药用量80 mg/L、2#油5 mg/L，其余条件和参数均与实施例1相同。试验结果显示回收率为86.15%，表明在“硫化-黄药”体系下引入活化剂也能对硅孔雀石进行晶相转化，实现硅孔雀石有效浮选。
[0040]实施例4
针对云南某复杂难选高碱性氧化铜矿，铜品位1.26%，钙品位9.28%，镁品位8.33%，其主要成分为孔雀石和硅孔雀石，脉石矿物主要为石英、白云石和方解石，氧化率大于90%，其中硅孔雀石含量约40%。浮选试验流程如图5所示，具体浮选实验步骤如下：
(1)磨矿调浆：将破碎后的氧化铜矿原矿进行磨矿，磨矿细度-0.074 mm占比65%，然后加水调至矿浆浓度为30wt%。
[0041](2)正浮选作业：①硫化浮选孔雀石：第一次粗选作业依次添加硫化剂NaHS 600g/t、捕收剂戊基黄药800 g/t、2#油20 g/t，浮选5 min;第二次粗选作业依次添加硫化剂NaHS 200g/t、捕收剂戊基黄药400 g/t，浮选5 min;②活化浮选硅孔雀石：第三次粗选作业依次添加硫酸铜60g/t、碳酸钠60g/t、硫化剂NaHS 50 g/t、捕收剂戊基黄药100 g/t，浮选5min;第四次粗选作业添加捕收剂戊基黄药50 g/t，浮选5 min;四次粗选作业精矿混合在一起为精矿I，尾矿再进行反浮选。
[0042](3)反浮选作业：对四次正浮选尾矿进行反浮选脱碱性钙镁脉石矿物作业，捕收剂油酸钠用量为500 g/t，浮选5 min;反浮选槽中底流产品与精矿I混合在一起为氧化铜精矿，泡沫产品为尾矿。
[0043]另一方面，作为对比例，在第三段正浮选作业不添加硅孔雀石活化剂，其余条件和参数与实施例4相同，结果如表2所示。
[0044]
[0045]本发明的浮选方法在铜回收率、钙镁脱除率及硅孔雀石回收率指标上均高于现有浮选方法。
[0046]实施例5
针对非洲刚果(金)某复杂高碱性氧化铜钴矿，铜品位1.75%，钴品位0.22%，钙品位9.11%，镁品位8.54%，其含铜矿物主要为孔雀石和硅孔雀石，脉石矿物主要为石英、白云石，氧化率大于90%，其中硅孔雀石含量约45%。浮选试验流程如图5所示，具体浮选实验步骤如下：
(1)磨矿调浆：将破碎后的氧化铜矿原矿进行磨矿，磨矿细度-0.074 mm占比70%，然后加水调至矿浆浓度为33wt%。
[0047](2)正浮选作业：①硫化浮选孔雀石：第一次粗选作业依次添加硫化剂NaHS 600g/t、捕收剂戊基黄药800 g/t、2#油20 g/t，浮选5 min;第二次粗选作业依次添加硫化剂NaHS 200g/t、捕收剂戊基黄药400 g/t，浮选5 min;②活化浮选硅孔雀石：第三次粗选作业依次添加硫酸铜50g/t、碳酸钠50g/t、硫化剂NaHS 40 g/t、捕收剂戊基黄药100 g/t，浮选5min;第四次粗选作业添加捕收剂戊基黄药50 g/t，浮选5 min;四次粗选作业精矿混合在一起为精矿I，尾矿再进行反浮选。
[0048](3)反浮选作业：对四次正浮选尾矿进行反浮选脱碱性钙镁脉石矿物作业，捕收剂油酸钠用量为600 g/t，浮选5 min;反浮选槽中底流产品与精矿I混合在一起为氧化铜精矿，泡沫产品为尾矿。
[0049]另一方面，作为对比例，在第三段正浮选作业不添加硅孔雀石活化剂，其余条件和参数与实施例5相同，结果如表3所示。
[0050]
[0051]本发明的浮选方法在铜钴回收率、钙镁脱除率和硅孔雀石回收率指标上均高于现有浮选方法。
说明书附图(5)
声明：
“硅孔雀石矿物的活化方法以及高碱性氧化铜矿或氧化铜钴矿的浮选方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：北方矿业有限责任公司, 中南大学
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2025年03月20日 ~ 22日 
