高杂质离子型稀土浸矿过程中硫酸铵用量参照依据

离子型稀土作为新兴的战略资源，为军事、国防和科技等高新领域提供了原材料，具有广阔的市场应用前景和较高的开采价值[1]

我国的离子型稀土矿主要分布在南方七省一带[2]，因其特殊的成矿性质，多采用化学溶浸的方式进行提取[3]

当前的矿山生产企业一般采用第三代浸出工艺-原地浸出技术，与前两代工艺相比，具有投资少、效率高等优点[4]

离子型稀土的浸出率与浸矿剂用量直接相关，若浸矿剂用量不足，会造成稀土回收率过低，产生资源浪费，进而影响企业经济效益；浸矿剂超量使用虽然满足了开采要求，但同时给周围环境带来了巨大的压力[5]：相关数据显示，相关矿山废水中氨氮含量在100 mg/L以上，远超国家规定排放标准(不超过15 mg/L)[6-7]

因此，确定合适浸矿剂用量对离子型稀土矿的开采和矿山环境保护具有重要意义

目前，浸矿剂的用量由矿土体积或稀土资源量确定

《离子型稀土矿原地浸出开采技术规范》(报批稿)中指出：“浸矿剂用量确定以矿石体积为依据，按固液体积比1∶0.33添加1%~2%(质量分数)浓度硫酸铵”

针对不同矿山不同性质的矿土，相同体积的矿体的浸矿剂用量计算值相同，但由于矿土的变异性及杂质离子的影响，在浸矿剂用量相同的情况下不同矿体浸出效果显然不同

学者们根据生产企业的需要，以原辅材料为出发点，采用稀土质量单耗作为浸矿剂的用量标准

汤洵忠等[8]研究了湖南某轻稀土矿的浸出，品位0.1%的土样在“浸矿剂用量/稀土质量”之比(后用稀土质量单耗替代描述)为4的情况下，稀土浸出率达80%

XIAO等[9]研究了广西一带火山岩稀土矿，该矿土层性质复杂，渗透性较差，提高稀土质量单耗至11~13时可得到95%的浸出率

李琪等[10]通过试验发现，在控制浸出率为85%~95%的前提下，同为品位0.058%的矿土，福建土样的稀土质量单耗为6.6~7.7，而江西土样的稀土质量单耗为4.8~5.7

通过以上几组研究可以发现：相同品位、相同浸出率下，不同地区矿土稀土质量单耗不同；同一地区稀土质量单耗也不相同

由上可知，根据稀土质量或矿土体积来确定浸矿剂用量的分配方式存在一定局限性

离子型稀土矿中稀土元素分别以离子相、水溶相、胶态相和矿物相形态赋存[11]，CHI等[12]研究了赣南地区稀土矿的组成，发现离子相稀土数量最多，最大占稀土总量的83.58%

离子相稀土的浸出主要依靠铵的交换反应，反应式见下式(1)

(1) 式中：、分别表示土壤表面吸附态稀土、铵根离子；、分别表示溶液中离子交换态稀土、铵根离子

在交换反应中，铵根离子根据其作用不同[13]可分为以下几种类型：1) 离子交换态铵，指在溶液中参与离子交换反应的铵，其总量与稀土质量及可反应离子总量相关；2) 固定态铵，也叫专性吸附态铵，吸附类型为非静电过程的不可逆吸附，其总量与吸附剂比表面积相关；3) 水溶态铵，包括土壤微孔隙中的铵和物理吸附态铵，分别与矿土孔隙比和比表面积相关[14]

土壤中参与反应的阳离子包括稀土离子和杂质离子(Al3+、Mg2+和K+等)，其具体数量和阳离子总量有关，与许秋华等[15]研究赣南不同地区矿土在相同浸出条件下的浸出结论一致

综上所述，铵的消耗与稀土质量、矿土比表面积、矿土孔隙比及阳离子交换总量有关

为方便后续数据处理，把矿土比表面积和孔隙比这两个因素用矿土体积替代，即矿土体积、稀土质量和阳离子交换总量均可作为确定浸矿剂用量的参照依据

为研究浸矿剂用量的最佳参照依据，实现浸矿剂高效低耗分配，本文根据福建某矿山原矿尾矿地质统计结果和现场注液实验，对实验结果进行数学统计

在前人的研究基础上，采用两种浸矿剂用量计算模型—化学平衡理论模型[16]和修正DED模型[10]以及经验模型，研究浸矿剂用量和浸出率之间的关系，评价相关性

1) 基于化学平衡理论得到的浸矿剂用量计算模型，具体见式(2)

(2) 式中：和分别表示硫酸铵和稀土的质量，g；和分别表示硫酸铵和稀土的摩尔质量，g/mol；ε表示稀土浸出率，%；n表示反应摩尔比；代表稀土原矿品位，%；Kt表示反应质量作用商

对于同一性质的矿样，原矿品位β、Kt为定值；稀土、硫酸铵的摩尔质量M均为定值

李永绣[17]研究发现，离子交换过程中反应摩尔比为1︰2，故n取2；式(2)可以变换为式(3)

(3) 式中：q表示单耗；a表示所有已知定值的计算结果，具体数值为常数

2) 基于改进DED模型，具体见式(4)

(4) 式中：qN表示铵的总消耗，g/g；、分别表示稀土离子和铝离子品位，%；MAl表示铝的相对分子质量，g/mol；为反应平衡时铵根离子浓度，g/L；β为液固体积比，cm3/cm3；n为反应摩尔比，通过拟合得出，取值为2；K1为平衡系数；表示专性吸附铵的用量，mg/g

对于相同性质的矿土，原矿品位、K1为定值；反应式中稀土和硫酸铵的摩尔质量为定值；为专性吸附铵，通过实验可知其结果同样为定值；则公式(4)可变化为公式(5)

(5) 式中：a、b、c为公式已知定值的计算结果，用常数替代

3) 经验模型

矿区土壤中阳离子主要以一价、二价和三价为主，其他高价元素存在但含量较少，这些阳离子都可以与浸矿剂发生反应，具体反应式如式(6)所示

(6) 式中：Ai表示不同类型的阳离子；ni表示阳离子所带电荷数；X表示土壤固相

根据电荷守恒，建立三次指数拟合方程，其余变量用常数替代，具体见表达式(7)

(7) 式中：a、b、c、d为任意常数

由上可知，化学平衡理论模型和修正DED模型中均把稀土质量默认为浸矿剂用量参照依据

因此，本文以现场工业实验为数据采集基础，通过数学统计的方法，采用化学平衡模型、修正DED模型、经验模型对稀土浸出率与稀土矿山质量单耗、体积单耗、阳离子交换总量单耗之间进行相关性评价，得出高杂质条件下最合适的浸矿剂用量参照依据

1实验1.1实验场地本次实验选在中国福建某稀土矿山，工作区高程为763.61~812.13 m，属低山地貌类型，地势北高南低

矿区稀土矿含量较丰富，以风化壳离子吸附型稀土矿为主，通过ICP-单道扫描化验后测得矿山主要阳离子含量和离子相稀土配分，结果如表1和2所示

表1矿山主要阳离子含量Table 1Main cation content in mineCationic speciesContent/(mg?g-1)RE0.58Al0.103Na0.082K0.056Mg0.033Ca1.79由表1可知，离子相中，稀土占总阳离子质量的22%，属于高杂质矿土；根据其配分结果可知矿区类型为低钇富镧型稀土

表2矿区稀土离子相配分Table 2Distribution of ion-phase rare earth mineralsIonspeciesMassfraction/%IonspeciesMassfraction/%Y2O314.71Tm2O30.19La2O333.79Lu2O30.17Pr6O117.20Tb4O70.49Nd2O323.39Eu2O30.63Sm2O34.12Yb2O31.23Gd2O33.26Er2O31.43Dy2O32.54Ho2O30.44CeO26.41本次实验矿块面积为4726 m2，稀土总资源量为19.55 t，平均品位为0.0436%

对原矿探矿资料采用离子型稀土矿绿色开采三维分析软件计算，得到原矿资源量和品位分布云图，如图1所示

图1原矿资源量和品位分布云图



Fig. 1Cloud map of resources(a) and grade distribution(b) of raw ore1.2实验方法将实验区域分成若干4 m×4 m的注液单元，编号为1~299

选用硫酸铵作为浸矿剂，按质量分数3%(占单元浸矿剂总量50%)、2%(占单元浸矿剂总量25%)、1%(占单元浸矿剂总量25%)依次加入，每个单元累计加入110~1400 kg不等浸矿剂

期间记录每天各单元的注液量和浓度，停止注液六个月后取尾矿，化验稀土含量，对比前期探矿资料数据，分析浸出情况

1.3分析方法1.3.1实验数据定义本文用到的一些物理量定义如下：(8) (9) (10) (11) 式中：QROM表示原矿稀土资源量，kg；QT表示尾矿稀土残留量，kg；mNH表示加入的硫酸铵质量，kg；V表示矿土体积，m3；n表示阳离子交换总量，cmol；qM表示稀土质量单耗，指单位稀土消耗的浸矿剂质量，kg/kg；qV表示矿土体积单耗，指单位体积矿土消耗的浸矿剂质量，kg/m3；qC表示阳离子交换总量单耗，指单位阳离子交换总量消耗的浸矿剂质量，kg/cmol

1.3.2测试方法稀土离子的测试采用ICP-MS检测法[18]，铵根离子的测试采用纳氏试剂法[19]，阳离子交换量测试采用三氯化六铵合钴溶液测定法[20]

2结果及分析2.1实验结果根据尾矿化验结果，采用离子型稀土矿绿色开采三维分析软件分析，得到尾矿品位分布云图如图2所示；通过式(8)计算各采样点浸出率，得到浸出率分布云图如图3所示

图2尾矿稀土品位分布云图



Fig. 2Cloud map of rare earth grade distribution of tailings图3稀土浸出率分布云图



Fig. 3Cloud map of rare earth leaching rate distribution2.2注液量与浸出率的数学统计根据式(9)~(11)计算每个单元质量单耗、体积单耗和阳离子交换总量单耗，对各单元按浸出率高低进行归纳分类，统计各浸出率区间内单耗的平均值，其结果见表3

表3不同浸出区间下的注液情况汇总表Table 3Summary of liquid injection conditions at different leaching intervalsLeaching rate interval/%Average leaching rate/%Average current consumptionUnit numberqM/(kg?kg-1)qV/(kg?m-3)qC/(kg?cmol-1)＜5037.946.543.908.242, 3, 4 and 75 units50-6053.857.944.6510.395, 14, 20 and 20 units60-7065.918.404.7610.6997, 108, 116 and 22 units70-7572.659.745.4512.2598, 109, 122 and 33 units75-8077.749.816.1616.29110, 111, 123 and 46 units80-8581.9210.156.6118.06112, 125, 126 and 33 units85-8886.5012.639.3023.60208, 209, 226 and 10 units＞8889.6413.0110.1727.62227, 228, 230 and 11 units由表3结果可知，浸矿剂用量和浸出率呈正相关

以阳离子交换量单耗结果qC为例，假设目标为提高7%左右浸出率，从65.91%提高到72.65%和从81.92%提高到89.64%，所增加的浸矿剂用量明显不同(前者为1.56 kg/cmol，后者为9.56 kg/cmol)

由此可知，当浸出率较低时，适当提高浸矿剂用量对提高稀土浸出率效果明显，高浸出率下仅靠增加用量对浸出效果提升不大

根据离子交换反应式(1)，当REn+浓度不足时，增加可促使反应向正向移动，直至反应平衡；平衡后继续增加铵根离子浓度，浸出溶液黏度增大，反应速度降低，REn+浓度提升不明显[21]，土壤中残留硫酸铵含量上升，不符合“高效、低耗”等原则

因此，先确定一个合适的参照依据，进而合理分配浸矿剂用量，对指导企业生产意义重大

2.3相关性评价为确定合适的浸矿剂用量的参照依据，分别采用化学平衡模型、修正DED模型和经验模型，对三种单耗(qM、qV及qC)和浸出率进行拟合，评价参照依据和稀土浸出率之间的相关性

2.3.1化学平衡模型拟合结果用化学平衡模型(见式(3))拟合单耗和浸出率之间的关系，具体结果如图4所示

图4化学平衡模型拟合结果



Fig. 4Fitting results of chemical equilibrium model由图4可知，(0.82)＞(0.71)＞(0.16)

在化学平衡模型中，阳离子交换总量单耗相关度最高

稀土质量单耗在计算用量时仅考虑稀土和浸矿剂的反应摩尔比，忽略了杂质离子对浸矿剂的消耗，故相关性较差；相关研究显示[22]，杂质离子的数量与浸矿剂用量呈正比，无法忽略不计

此外，由于三个相关度都低于正常值，说明化学平衡模型在高杂质的矿山中效果一般，仅在实验室条件下适用

2.3.2修正DED模型拟合结果用修正DED模型(见式(5))对相关数据进行拟合，具体结果如图5所示

图5修正DED模型拟合结果



Fig. 5Fitting results of modified DED model由图5可知，(0.91)＞(0.90)＞(0.86)

浸出率为40~50%时拟合曲线出现了下滑，具体物理意义为：修正DED模型在计算时包含了专性吸附铵，此时浸出率低、浸矿剂用量不足，专性吸附铵未达最大值[23]

在修正DED模型中，阳离子交换总量单耗相关性最高

2.3.3经验模型拟合结果用经验公式(见式(7))对相关数据进行拟合，具体结果如图6所示

图6经验模型拟合结果



Fig. 6Fitting results of empirical model由图6可知，(0.99)＞(0.96)＞(0.94)，三种参照依据与浸出率之间均表现出较高的相关性

经验模型与理论模型相比，在理论上的限制更少，所以其总体R2值更高

虽然经验模型在理论层面略显薄弱，但其侧重反映了浸矿中的离子交换过程，能在一定程度上体现两者之间的关系

因此，可以通过比较R2值来判断参照依据和浸出率的相关性

从最终结果看，阳离子交换总量单耗相关性最高

2.3.4讨论由上述结果可知，统计后制成汇总如表4所示

表4数学拟合汇总Table 4Summary of mathematical fittingFormulaSourceRelevancyqMqVqCChemical equilibrium model0.160.710.82Modified DED model0.900.860.91Empirical model0.940.960.99由表4可知，在经验模型中，阳离子交换总量单耗相关度最高，R2达0.99；在理论模型中，化学平衡模型和修正DED模型相关性结果显示，阳离子交换总量单耗相关度均为最高值，R2分别为0.82和0.91

综合三个模型的相关度结果，发现阳离子交换总量单耗与稀土质量单耗和矿土体积单耗相比，其与浸出率之间具有更高的相关性

以下分析三种参照依据的优劣：1) 以稀土质量作为浸矿剂用量参照依据，计算时仅包括部分离子交换态铵的消耗(稀土离子交换反应的消耗)，忽略了其他杂质阳离子影响，也没有包含固定态和水溶态铵的消耗

浸出液中存在稀土离子和杂质离子会同铵根离子产生竞争交换，发生稀土离子再吸附现象[24-25]，影响浸出效果，由此可看出杂质离子的存在会影响浸矿剂用量

本次实验所在场地离子相稀土仅占阳离子总质量的22%，故采用稀土质量作为浸矿剂用量参照依据，其单耗与浸出率之间相关性较差

2) 以矿土体积作为浸矿剂用量参照依据，本质上看是对矿土性质做均一化处理，计算时包括离子交换态、固定态和水溶态铵的消耗

与稀土质量单耗相比，矿土体积单耗与浸出率之间相关性更高，原因是计算离子交换态铵时，考虑了杂质离子对浸矿剂的消耗，在统计铵的总消耗时也包含了固定态和水溶态铵

但由于矿体本身存在变异性[26]，单位体积内浸矿剂消耗量必不相等；其次矿土体积不能完全代表比表面积和孔隙率，固定态和水溶态铵的统计值与实际值相比存在一定偏差，故选用矿土体积为参照依据存在不足

3) 以阳离子交换总量作为浸矿剂用量参照依据，在计算时包括离子交换态和固定态铵的消耗(阳离子总量由测试溶液浓度差确定，包含离子交换态和固定态的阳离子[23])，忽略了水溶态铵的消耗

相比稀土质量单耗，本方法考虑了杂质离子消耗的铵及固定态铵，与浸出率之间具有更高的相关性

与矿土体积单耗相比，虽然缺少水溶态铵的统计，但相关研究显示水溶态铵含量较少，仅占三相铵含量10%左右[27]；且本方法可以准确地描述离子交换态铵的消耗

池汝安等[5]的研究结果显示，离子交换态铵最高可占总铵含量的80%[15]以上，在计算浸矿剂用量时的权重高于水溶态铵，因此，阳离子交换总量单耗与浸出率之间具有更好的相关性

综上所述，以稀土质量为参照依据，用量误差主要来源于参与反应的杂质离子，杂质含量越高则误差越大；以矿土体积为参照依据，用量误差主要来源于计算时矿体的变异性，在矿体变异性特征比较明显时该方法误差较大；以阳离子交换总量为参照依据，用量误差主要来源于水溶态铵，但因水溶态铵含量较少，且占比最大的离子交换态铵可以被准确统计，所以该方法实际误差最小

结合数学统计结果及理论分析，在高杂质矿山中，建议选择浸矿剂用量误差最小的阳离子交换总量作为浸矿剂用量的参照依据

3结论1) 通过工业实验，统计并归纳稀土质量单耗、矿土体积单耗和阳离子交换总量单耗数据，使用浸矿剂用量计算模型评价三种单耗和稀土浸出率之间的关系

相关性评价结果显示：从经验模型看，(0.99)＞(0.96)＞(0.94)；从理论模型看：化学平衡模型中，(0.82)＞(0.71)＞(0.16)；修正DED模型看，(0.91)＞(0.90)＞(0.86)

由此可认为阳离子交换总量单耗与浸出率之间相关性最好

2) 通过对三种参照依据的实质进行分析可知，以稀土质量为参照依据，用量误差主要来源于杂质离子；以矿土体积为参照依据，用量误差主要来源于矿体的变异性；以阳离子交换总量为参照依据，用量误差主要来源于水溶态铵

在高杂质条件下，水溶态铵带来的用量误差小于矿体变异性和杂质离子，因此以阳离子交换总量为参照依据产生的浸矿剂用量误差最小

结合三种模型的相关性评价结果，建议选择阳离子交换总量作为高杂质矿山浸矿剂用量的参照依据

3) 本次实验仅统计福建某高杂质稀土矿块硫酸铵体系下的浸出结果，未来将按照矿山配分类型和空间位置的不同，分别对两个方面进一步展开交叉性研究

通过确定合适的浸矿剂用量参照依据，优化浸矿剂用量，最终实现科学指导生产的重要意义

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