多层电解质单元、包括该多层电解质单元的二次电池及其制造方法

权利要求书： 1.一种多层电解质单元，包括：陶瓷固体电解质；

阳极，所述阳极位于所述陶瓷固体电解质的一侧上；

阴极，所述阴极位于所述陶瓷固体电解质的另一侧上；和聚合物涂层，所述聚合物涂层形成于所述陶瓷固体电解质和所述阴极之间，其中，在所述陶瓷固体电解质中，离子性液体被包括在多孔结构基底中，所述离子性液体由1?乙基?3?甲基咪唑 1?丁基?3?甲基咪唑 1?丁基?1?甲基吡咯烷 和1?甲基?1?丙基哌啶 中的至少一者与双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(TFSI)和三氟甲磺酸盐中的至少一者构成，并且所述多孔结构基底包括选自由(La,Li)TiO3(LLTO)、Li1+xAlxTi2?x(PO4)3(LATP)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、和Li1+xTi2?xAlxSiy(PO4)3?y(其中,0

2.根据权利要求1所述的多层电解质单元，其中所述粘合剂是聚偏二氟乙烯(PDF)。

3.根据权利要求1所述的多层电解质单元，其中所述阳极包括xLi2MnP3+(1?x)LiMO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiNiPO4、和Li2CoPO4F中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的多层电解质单元，其中所述聚合物涂层包括高分子聚合物、液体电解质、锂盐、和引发剂中的任意一种或多种。

5.根据权利要求4所述的多层电解质单元，其中所述高分子聚合物包括ETPTA、PEO、PAN、PdF和PMMA中的任意一种，所述液体电解质包括醚类液体电解质和碳酸酯类液体电解质中的任意一种，所述锂盐包括LiPFSi、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、和Li(CF3SO2)2N中的任意一种或多种，所述引发剂包括2?羟基?2?甲基苯丙酮。

6.一种二次电池，包括权利要求1至5中任一项所述的多层电解质单元。

7.一种包括权利要求1至5中任一项所述的多层电解质单元在内的二次电池的制造方法，所述方法包括：

(a)在阴极上形成聚合物涂层；

(b)在阳极上堆叠陶瓷固体电解质；和(c)堆叠所述陶瓷固体电解质和所述阴极，使得所述聚合物涂层位于所述陶瓷固体电解质和所述阴极之间。

8.根据权利要求7所述的包括多层电解质单元在内的二次电池的制造方法，其中步骤(a)包括：(a1)通过将高分子聚合物、液体电解质、锂盐、和引发剂中的任意一种或多种进行混合来制备聚合物涂布液。

9.根据权利要求8所述的包括多层电解质单元在内的二次电池的制造方法，其中步骤(a1)包括：

通过将所述高分子聚合物、所述液体电解质和所述锂盐进行混合来制备电解质混合溶液，并且

通过将所述引发剂与所述电解质混合溶液进行混合来制备涂布液。

10.根据权利要求9所述的包括多层电解质单元在内的二次电池的制造方法，其中在步骤(a1)中，所述高分子聚合物、所述液体电解质、和所述锂盐分别以40重量％至60重量％、

20重量％至40重量％、和5重量％至20重量％的比率进行混合。

11.根据权利要求9所述的包括多层电解质单元在内的二次电池的制造方法，其中在步骤(a1)中，所述引发剂是以所述电解质混合溶液的重量的0.5％至1.5％的重量比进行混合。

12.根据权利要求7所述的包括多层电解质单元在内的二次电池的制造方法，其中步骤(b)包括：

(b1)制备多孔结构基底，

(b2)通过在所述多孔结构基底中浸渍离子性液体来制备所述陶瓷固体电解质，和(b3)将所述陶瓷固体电解质堆叠在所述阳极上。

13.根据权利要求12所述的包括多层电解质单元在内的二次电池的制造方法，其中步骤(b1)包括：

通过热处理陶瓷前驱体以合成陶瓷粉末，通过将所述陶瓷粉末、前驱体、和粘合剂中的任意一种或多种进行湿法混合以制备混合溶液，

通过将所述混合溶液喷涂和干燥以生成混合粉末，压缩所述混合粉末，并且

通过热处理所述混合粉末以形成所述多孔结构基底。

14.根据权利要求13所述的包括多层电解质单元在内的二次电池的制造方法，其中在所述陶瓷粉末的合成中，所述陶瓷前驱体在700℃至900℃的温度下进行热处理。

15.根据权利要求13所述的包括多层电解质单元在内的二次电池的制造方法，其中在所述混合溶液的制备中，使用球磨机、棒磨机、振动球磨机、离心冲击研磨机、砂磨机、和磨碎机中的任意一种将所述混合溶液混合15至25小时。

16.根据权利要求13所述的包括多层电解质单元在内的二次电池的制造方法，其中在所述混合粉末的生成中，将所述混合溶液在100℃至200℃的温度下进行喷涂和干燥。

17.根据权利要求13所述的包括多层电解质单元在内的二次电池的制造方法，其中所述混合粉末的压缩包括：

混合并压缩所述混合粉末和粉末前驱体，并且通过冷等静压法压缩已被压缩的混合粉末和粉末前驱体。

18.根据权利要求17所述的包括多层电解质单元在内的二次电池的制造方法，其中在所述混合粉末和所述粉末前驱体的混合和压缩中，将所述混合粉末和所述粉末前驱体在

20Mpa至50MPa的压力下进行压缩。

19.根据权利要求17所述的包括多层电解质单元在内的二次电池的制造方法，其中在通过所述冷等静压法压缩已被压缩的混合粉末和粉末前驱体中，将所述混合粉末和所述粉

2 2

末前驱体在1500kg/cm至2500kg/cm的压力下进行压缩。

说明书： 多层电解质单元、包括该多层电解质单元的二次电池及其制造方法

技术领域[0001] 本申请要求于2016年7月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10?2016?0087037号的权益和优先权，通过引用将上述专利申请的整体内容结合在此。

[0002] 本发明涉及一种多层电解质单元、包括该多层电解质单元的二次电池及其制造方法，且更具体地，本发明涉及一种其中通过堆叠包含液体电解质的聚合物涂层和包含在多

孔结构基底中具有离子性液体的陶瓷固体电解质而使电解质被配置成多层的多层电解质

单元、包括该多层电解质单元的二次电池及其制造方法。

背景技术[0003] 近年来，随着诸如笔记本电脑、手机等便携式电子装置的使用迅速增加，用于向这些装置供电的二次电池技术也引起了广泛关注。随着装置的性能提高，功耗也增加，因此，

也出现了对于高容量和高电压电池的需求。因此，基于许多设计师为了克服现有技术中二

次电池的缺点并设计具有高性能、高效率的电池的努力，二次电池的性能得到了显著的提

高，但事实上仍存在很多局限性。

[0004] 锂离子二次电池的结构是由阴极活性材料、阳极活性材料和电解质这三个元素构成的。锂离子从阳极移动到阴极并从阴极移动到阳极，因此，电池作用正进行中。

[0005] 电解质部分仅起锂离子导体的作用。在广泛使用的锂离子二次电池中，使用其中锂盐溶解在非质子(proton)有机溶剂中的电解质溶液。

[0006] 然而，液体电解质具有显示高离子电导率的优点，但液体电解质作为酸性溶液从根本上说是对环境不利的，且涉及泄漏风险。此外，由于阴极电解质与阳极电解质彼此不隔

离，因此液体电解质不是电化学安全的且半电池测试是不可能的。

[0007] 因此，为了克服液体电解质的问题，已对固体电解质进行了积极的研究，但现有技术中的固体电解质因电极与固体电解质之间的点接触而具有高界面电阻和低离子电导率

的问题。

[0008] 此外，为了占领电动车辆和电力存储的市场，必须保证锂离子电池的高压和高容量电池技术，为此，必须开发一种高压阳极。

[0009] 然而，在现有技术的二次电池的情形中，由于为了稳定阳极和阴极而包括由相同成分制成的阳极电解质和阴极电解质，因此可用于锂二次电池的阳极活性材料的范围有

限，不能使用高压阳极。

[0010] 此外，在现有技术的锂二次电池中，通过使用相同成分的阳极电解质和阴极电解质，由于该电解质而引起附加问题，且问题在于：因为阳极的特性不能被最大化，所以不能

确定高压阳极的准确特性。

发明内容[0011] 技术问题[0012] 为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种多层电解质单元，其中通过在阴极的表面上形成包括阴极电解质在内的聚合物涂层并将包含阳极电解质的陶瓷固体电

解质接合至阳极而使各个电极电解质物理分离。

[0013] 此外，本发明的一个目的是提供一种多层电解质单元，其中所述陶瓷固体电解质和所述聚合物涂层彼此物理地分离，以防止阳极材料渗透到阴极、易于确定高压/高容量阳

极活性材料的准确特性、并且包含高压/高容量阳极电解质。

[0014] 此外，本发明的一个目的是提供一种多层电解质单元，其中阳极电解质被包含在陶瓷固体电解质中，因此，可以省略阳极与所述陶瓷固体电解质之间的聚合物电解质层，而

且厚度小且制造成本较低，因此，这是很经济的。

[0015] 技术方案[0016] 根据本发明实施方式的多层电解质单元可包括：陶瓷固体电解质；位于所述陶瓷固体电解质一侧上的阳极；位于所述陶瓷固体电解质另一侧上的阴极；和形成于所述陶瓷

固体电解质和所述阴极之间的聚合物涂层，其中所述陶瓷固体电解质可包括位于多孔结构

基底中的离子性液体。

[0017] 优选地，多孔结构基底可包括选自由LiTiO3(LLTO)、Li1+xAlxTi2?x(PO4)3(LTAP)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、和Li1+xTi2?xAlxSiy(PO4)3?y(其中,0无机陶瓷以及Teflon基粘合剂。

[0018] 优选地，粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PDF)。[0019] 优选地，离子性液体可包括1?乙基?3?甲基咪唑 、1?丁基?3?甲基咪唑 、1?丁基?1?甲基吡咯烷 、1?甲基?1?丙基哌啶 、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(TFSI)、和三氟

甲磺酸盐中的至少一种。

[0020] 优选地，阳极可包括xLi2MnP3+(1?x)LiMO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiNiPO4、和Li2CoPO4F中的任意一种。

[0021] 优选地，聚合物涂层可包括高分子聚合物、液体电解质、锂盐和引发剂中的任意一种或多种。

[0022] 优选地，高分子聚合物可包括ETPTA、PEO、PAN、PdF和PMMA中的任意一种，液体电解质可包括醚类液体电解质和碳酸酯类液体电解质中的任意一种，锂盐可包括LiPFSi、

LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、和Li(CF3SO2)2N中的任意一种或多种，引发剂可包括

2?羟基?2?甲基苯丙酮。

[0023] 此外，根据本发明实施方式的包括多层电解质单元在内的二次电池的制造方法可包括：(a)在阴极上形成聚合物涂层；(b)在阳极上堆叠陶瓷固体电解质；和(c)堆叠所述陶

瓷固体电解质和所述阴极，使得所述聚合物涂层位于所述陶瓷固体电解质和所述阴极之

间。

[0024] 优选地，步骤(a)可包括：(a1)通过将高分子聚合物、液体电解质、锂盐、和引发剂中的任意一种或多种进行混合来制备聚合物涂布液。

[0025] 优选地，步骤(a1)可包括：通过将高分子聚合物、液体电解质、和锂盐进行混合来制备电解质混合溶液，并且通过将引发剂与所述电解质混合溶液进行混合来制备涂布液。

[0026] 优选地，在步骤(a1)中，高分子聚合物、液体电解质、和锂盐可分别以40重量％至60重量％、20重量％至40重量％、和5重量％至20重量％的比率进行混合。

[0027] 优选地，在步骤(a1)中，引发剂可以所述电解质混合溶液的重量的0.5％至1.5％的重量比进行混合。

[0028] 优选地，步骤(b)可包括：(b1)制备多孔结构基底，(b2)通过在所述多孔结构基底中浸渍离子性液体来制备所述陶瓷固体电解质，和(b3)将所述陶瓷固体电解质堆叠在所述

阳极上。

[0029] 优选地，步骤(b1)可包括：通过热处理陶瓷前驱体以合成陶瓷粉末，通过将所述陶瓷粉末、前驱体、和粘合剂中的任意一种或多种进行湿法混合以制备混合溶液，通过将所述

混合溶液喷涂和干燥以生成混合粉末，压缩所述混合粉末，并且通过热处理所述混合粉末

以形成所述多孔结构基底。

[0030] 优选地，在陶瓷粉末的合成中，陶瓷前驱体可在700℃至900℃的温度下进行热处理。

[0031] 优选地，在混合溶液的制备中，使用球磨机、棒磨机、振动球磨机、离心冲击研磨机、砂磨机、和磨碎机(attrition)中的任意一种可将混合溶液进行混合15至25小时。

[0032] 优选地，在混合粉末的生成中，可将混合粉末在100℃至200℃的温度下进行喷雾干燥。

[0033] 优选地，混合粉末的压缩可包括：混合并压缩所述混合粉末和粉末前驱体，并且通过冷等静压法压缩已被压缩的混合粉末和粉末前驱体。

[0034] 优选地，在混合粉末和粉末前驱体的混合和压缩中，可将混合粉末和粉末前驱体在20Mpa至50MPa的压力下进行压缩。

[0035] 优选地，在通过冷等静压法压缩已被压缩的混合粉末和粉末前驱体中，可将混合2 2

粉末和粉末前驱体在1500kg/cm至2500kg/cm的压力下进行压缩。

[0036] 有益效果[0037] 根据本发明解决问题的手段，离子性液体浸渍到多孔结构基底中，从而降低了陶瓷固体电解质与阳极之间的界面电阻并提高了离子电导率。

[0038] 此外，聚合物涂层堆叠在陶瓷固体电解质的一侧上以形成多层电解质，从而将多层电解质分离成包括阳极和陶瓷固体电解质在内的阳极部分以及包括阴极和聚合物涂层

在内的阴极部分，并且使由确定阳极特性中的问题所引起的附加问题最小化。

[0039] 此外，通过将阳极部分和阴极部分彼此物理地分离，每个电极活性材料都不影响阳极部分和阴极部分，从而选择性地使用适合于每个电极的电解质。

附图说明[0040] 图1是图解根据本发明实施方式的多层电解质单元的分解图。[0041] 图2是示意性地图解根据本发明实施方式的多层电解质单元的截面图。[0042] 图3是示意性地图解根据本发明实施方式的包括多层电解质单元在内的二次电池的制造方法的示图。

[0043] 图4是根据本发明实施方式的包括多层电解质单元在内的二次电池的制造方法的流程图。

[0044] 图5是陶瓷固体电解质根据陶瓷粉末和前驱体的比例变化的SEM分析照片。[0045] 图6图解了由本发明制备的包括多孔陶瓷固体电解质在内的多层电解质单元与包括无孔的陶瓷固体电解质在内的多层电解质单元之间的性能比较测试结果。

[0046] 图7图解了基于液体电解质、陶瓷固体电解质和多孔陶瓷固体电解质的高压阳极性能的比较测试结果。

具体实施方式[0047] 下面将参照附图详细地描述本发明。在此，将省略会不必要地模糊本发明的要点的公知功能和配置的重复描述和详细描述。提供本发明的实施方式以向本领域技术人员更

完整地描述本发明。因此，为了更清楚地解释，附图中的元件的形状、尺寸和类似者可放大。

[0048] 在整个说明书中，除非有相反的明确描述，任何部分“包括”任何成分的情形将理解为意味着包含所述成分但不排除任何其他成分。

[0049] 下文中，提供优选地实施方式以促进对本发明的理解。然而，提供以下实施方式仅仅为了更容易地理解本发明，本发明的内容并不受该实施方式限制。

[0050] <多层电解质单元>[0051] 图1是图解根据本发明实施方式的多层电解质单元100的分解图。图2是图解根据本发明实施方式的多层电解质单元100的截面图。参照图1和图2，根据本发明的多层电解质

单元100可包括陶瓷固体电解质10、位于陶瓷固体电解质10一侧上的阳极20、位于陶瓷固体

电解质10另一侧上的阴极30、以及形成于陶瓷固体电解质10和阴极30之间的聚合物涂层

40，此外，在陶瓷固体电解质10中，离子性液体2可被包括在多孔结构基底1中。

[0052] 在此，陶瓷固体电解质10和阳极20被包括并称为阳极部分，聚合物涂层40和阴极30被包括并称为阴极部分。

[0053] 陶瓷固体电解质10一般可充当二次电池的隔板和电解质，隔板可用于将阳极20与阴极30分离，电解质可用作使阳极20和阴极30的离子移动的中间介质。因此，陶瓷固体电解

质10可充当隔板并且包括锂离子可以穿过的多孔结构基底1和用作电解质的离子性液体2。

[0054] 多孔结构基底1可由具有高离子电导率和优异的电化学稳定性的用于扩散锂离子的材料制成。例如，多孔结构基底1可由诸如硫化物、氧化物和磷化物之类的无机陶瓷制成。

硫化物基无机陶瓷的实例包括Li2S?P2S5、Li2S?P2S5?Li4SiO4、Li2S?Ga2S3?GeS2、Li2S?Sb2S3?

GeS2、Li3.25?Ge0.25?P0.75S4(Thio?LISICON)、和类似物，其离子电导率高并且对水分具有高反

应性。氧化物基无机陶瓷的实例包括(La,Li)TiO3(LLTO)((La,Li)＝La和Li)、

Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(A＝Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、和类似

物，磷化物基无机陶瓷的实例包括Li1+xAlxGe2?x(PO4)3(LAGP)、Li1+xAlxTi2?x(PO4)3(LATP)、

Li1+xTi2?xAlxSiy(PO4)3?y、LiAlxZr2?x(PO4)3、Li7La3Zr2O12(LLZO)、LiTixZr2?x(PO4)3、和类似物

(其中,0[0055] 在此，相较于有机电解质溶液，硫化物基固体电解质具有在电极活性材料与固体电解质之间较高的界面电阻，并且由于通过与水反应会生成硫化氢，因此特别需要控制湿

度。然而，氧化物基固体电解质和磷化物基固体电解质是稳定的化合物并且可被用作电极

和隔板的涂层材料。此外，由于氧化物基固体电解质和磷化物基固体电解质具有晶格缺陷，

因此形成离子可以移动通过的通道而具有高离子电导率。因此，本发明中可优选地使用

LATP或LLZO。

[0056] 此外，多孔结构基底1可包括Teflon基材料(诸如PDF)作为粘合剂。由于PDF具有柔性机械特性，因此PDF被包含在陶瓷固体电解质中以制备出虽然厚度较小但具有柔性和

优异的离子电导率的电解质。

[0057] 离子性液体2作为对阳极20稳定的液体浸渍到多孔结构基底1中以降低陶瓷固体电解质10与阳极20之间的界面电阻。此外，当使用高压阳极20时，可防止由于多孔结构基底

1分解导致的电池特性劣化。

[0058] 在此，作为高压电解质的离子性液体2可包含1?乙基?3?甲基咪唑 、1?丁基?3?甲基咪唑 、1?丁基?1?甲基吡咯烷 、1?甲基?1?丙基哌啶 、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺

(TFSI)、和三氟甲磺酸盐中的至少一种。

[0059] 当约4.5的电解质的电化学安全窗口与约4.8或更高的高压阳极一起使用时，现有技术中的阳极电解质在二次电池的运行中可能存在问题。然而，当根据本发明的离子性

液体2与高压阳极一起用于二次电池中时，电化学安全窗口的范围增加，且离子性液体2可

具有热稳定性和化学稳定性，以及具有高离子电导率。

[0060] 此外，通过使用高压电解质，可以确保二次电池的电化学稳定性，以防止电解质的氧化分解，并抑制阳极活性材料的溶解。

[0061] 阳极20通常用于在二次电池中通过从外部引线接受电子而引起还原阳极活性材料的反应。根据本发明的多层电解质单元100中使用的阳极20可包括高压阳极材料，并且例

如可包括xLi2MnP3+(1?x)LiMO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiNiPO4、和Li2CoPO4F中的任意一种。

[0062] 在此，高压阳极20可指当电子在4.8或更高的高压下的氧化/还原反应中移动时，能够稳定地插入/脱附Li离子的阳极材料。

[0063] 由于根据本发明的多层电解质单元100可被物理划分为阳极部分和阴极部分，因此对于阳极20和阴极30可以使用不同的电解质，因此，高压阳极电解质可浸渍到陶瓷固体

电解质10中，并且可以测试高压阳极20的特性。

[0064] 例如，作为现有技术中的包括液体电解质和高压阳极在内的二次电池以及根据本发明的包括陶瓷固体电解质10和高压阳极20在内的多层电解质单元100的特性测试结果，

在根据本发明的多层电解质单元100的情形中，在阴极30的表面上没有形成锰。也就是说，

由于阳极电解质的副反应没有发生，因此循环特性优于现有技术中的那些二次电池。

[0065] 阴极30通常可逆地吸收/释放从阳极20释出的锂离子，从而用于在二次电池中引起氧化反应。此外，阴极30可包含锂金属。锂金属是具有?3的低氧化/还原电位的元素并且

在由容量和工作电压确定的能量密度方面具有优良特性。

[0066] 聚合物涂层40用于降低阴极30与陶瓷固体电解质10之间的界面电阻，聚合物涂层40可包括高分子聚合物、液体电解质、锂盐和引发剂中的至少一种。在此，高分子聚合物充

当对聚合物涂层40的支撑物并且可包括ETPTA、PEO、PAN、PdF和PMMA中的任意一种。

[0067] 此外，液体电解质可包括醚类液体电解质和碳酸酯类液体电解质中的任意一种。藉由液体电解质可降低陶瓷固体电解质10与阴极30之间的界面电阻。此外，通过包括醚类

液体电解质和碳酸酯类液体电解质，可抑制锂与陶瓷固体电解质10之间的直接副反应。此

外，碳酸酯类液体电解质可包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中

的任意一种，醚类液体电解质可包括二甲醚(DME)、二甘醇甲醚、三甘醇二甲醚、和四甘醇二

甲醚(TEGDME)中的任意一种。

[0068] 此外，碳酸酯类电解质具有优异的耐压性能，因此，即使在高压下，碳酸酯类电解质也具有保持化学/电稳定性的效果。醚类电解质防止因固相放电产物所致的在电极表面

上形成钝化膜，且电解质的不溶性是由钝化膜引起的，因此不会由于充电而发生氧化反应，

从而解决电极与电解质之间的界面特性劣化的问题

[0069] 锂盐可包括LiPFSi、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、和Li(CF3SO2)2N中的任意一种或多种，引发剂可包括2?羟基?2?甲基苯丙酮。聚合物涂层40可因锂盐而具有导电

性，且当二次电池被驱动时，聚合物涂层40可用作锂离子的通道。

[0070] 在此，聚合物涂层40可位于陶瓷固体电解质10和阳极20之间。在这种情况下，在聚合物涂层40中包括的作为阳极电解质的液体电解质可包括1?乙基?3?甲基咪唑 、1?丁基?

3?甲基咪唑 、1?丁基?1?甲基吡咯烷 、1?甲基?1?丙基哌啶 、双(三氟甲基磺酰基)酰

亚胺(TFSI)、和三氟甲磺酸盐中的至少一种。此外，具有使陶瓷固体电解质10与阳极20之间

的界面电阻降低的效果。

[0071] <包括多层电解质单元的二次电池>[0072] 根据本发明实施方式的包括多层电解质单元100在内的二次电池可包括根据本发明实施方式的多层电解质单元100。也就是说，所述二次电池可包括多层电解质单元100、阴

极集电器、和阳极集电器。

[0073] 阳极集电器一般被配置为位于阳极20上方并且可用于收集由阳极活性材料的电化学反应产生的电子。

[0074] 阴极集电器一般被配置为位于阴极30上方并且可用于提供电化学反应所需的电子。

[0075] 此外，阳极集电器和阴极集电器没有特别限制，只要它们具有导电性且不会在多层电解质单元100中引起化学变化即可，由于使用现有的已知成分，因此将省略对它们的详

细描述。

[0076] <包括多层电解质单元在内的二次电池的制造方法>[0077] 图3是示意性地图解根据本发明实施方式的包括多层电解质单元100在内的二次电池的制造方法的示图。图4是根据本发明实施方式的包括多层电解质单元100在内的二次

电池的制造方法的流程图。参照图3和图4，根据本发明实施方式的包括多层电解质单元100

在内的二次电池的制造方法可包括：(a)在阴极30上形成聚合物涂层40(S100)；(b)在阳极

20上堆叠陶瓷固体电解质10；和(c)堆叠陶瓷固体电解质10和阴极30，使得聚合物涂层40位

于陶瓷固体电解质10和阴极30之间。

[0078] 作为制备阴极部分的步骤(a)可包括：(a1)通过将高分子聚合物、液体电解质、锂盐和引发剂中的至少一种进行混合来制备聚合物涂布液(S110)；和(a2)将所述聚合物涂布

液施加至阴极30，然后将所施加的聚合物涂布液进行固化以形成聚合物涂层40(S120)。

[0079] 此外，步骤(a1)可包括：通过将高分子聚合物、液体电解质和锂盐进行混合来制备电解质混合溶液(S111)，以及通过将引发剂混合到所述电解质混合溶液中来制备涂布液

(S112)。

[0080] 此外，在步骤S111中，就高分子聚合物、液体电解质和锂盐的混合比来说，高分子聚合物、液体电解质和锂盐以如下比率进行混合以制备所述电解质混合溶液：对于高分子

聚合物为40重量％至60重量％，对于液体电解质为20重量％至40重量％，且对于锂盐为5重

量％至20重量％。

[0081] 在此，作为阴极电解质的液体电解质可用于降低陶瓷固体电解质10与阴极30之间的界面电阻并抑制副反应。

[0082] 此外，电解质混合溶液中所混合的引发剂可以所述电解质混合溶液的重量的0.5％至1.5％的重量比进行混合。

[0083] 在这种情况下，在步骤112中，作为紫外引发剂的引发剂可通过将所述聚合物涂布层施加至阴极30，之后照射紫外线进行固化。

[0084] 作为制备阳极部分的步骤(b)可包括：(b1)制备多孔结构基底1(S210)；(b2)用离子性液体2浸渍多孔结构基底1以制备陶瓷固体电解质10(S220)；和(b3)将陶瓷固体电解质

10堆叠在所述阳极20上(S230)。

[0085] 在此，在步骤(b2)之后，步骤(b)可进一步包括在阳极20上形成聚合物涂层40(S240)。在将聚合物涂布液施加至阳极20表面之后，可经由紫外光固化形成聚合物涂层40。

在这种情况下，应当理解的是，聚合物涂层40包含阳极电解质以降低阳极20与陶瓷固体电

解质10之间的界面电阻。

[0086] 步骤(b1)可包括：通过热处理陶瓷前驱体来合成陶瓷粉末(S211)，通过将所述陶瓷粉末、前驱体、和粘合剂中的至少一种进行湿法混合以制备混合溶液(S212)，通过将所述

混合溶液喷涂和干燥以产生混合粉末(S213)，压缩所述混合粉末(S214)，并且通过热处理

所述混合粉末以形成所述多孔结构基底1(S215)。

[0087] 步骤S211是产生和合成作为多孔结构基底1的基料的陶瓷粉末，在步骤S211中，陶瓷前驱体可在700℃至900℃的温度下进行热处理以合成陶瓷粉末。陶瓷粉末的成分可包括

锂、钛、铝、磷酸、和锆中的至少一种。

[0088] 在步骤S212中，调节多孔结构基底1的孔隙率。多孔结构基底1的孔隙率可通过陶瓷粉末和前驱体的比率来调节。当对前驱体进行热处理时，在前驱体中包含的气体组分升

华并产生孔隙。因此，随着前驱体的比例增加，孔隙生成量增加。参照图5，图5a是利用混合

溶液(其中陶瓷粉末和前驱体以3:1的比率进行混合)生成的多孔结构基底1的SEM照片，且

多孔结构基底1的孔隙率可为8％至15％。此外，图5b是利用混合溶液(其中陶瓷粉末和前驱

体以1:1的比率进行混合)生成的多孔结构基底1的SEM照片，且多孔结构基底1的孔隙率可

为30％至45％。因此，随着陶瓷粉末的比率降低，多孔结构基底1的孔隙率增加，且在多孔结

构基底1中浸渍的离子性液体2的量也增加。因此，陶瓷固体电解质10与阳极20之间的界面

电阻或陶瓷固体电解质10与阴极30之间的界面电阻减小。也就是说，存在这样的效果：整个

电池的电阻藉由离子性液体2而得以降低。

[0089] 因此，应注意，根据本发明的陶瓷粉末和前驱体可以3:1至1:1的比率的进行混合，且多孔结构基底1的孔隙率为8％至45％。当孔隙率为8％或以下时，离子性液体2未浸渍到

多孔结构基底1中，因此，陶瓷固体电解质10与阴极30之间的界面电阻或陶瓷固体电解质10

与阳极20之间的界面电阻可能会增加，并且副反应可能会发生。

[0090] 此外，在步骤S212中，可使用球磨机、棒磨机、振动球磨机、离心冲击研磨机、砂磨机、和磨碎机中的任意一种将所述混合溶液进行混合15至25小时。

[0091] 在将混合溶液粉碎的步骤S213中，混合溶液可在100℃至200℃的温度下喷涂并干燥。通过喷雾干燥所述混合溶液，可对所产生的粉末的尺寸进行调节。在这种情况下，在喷

雾干燥中，可通过热风干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、和加热干燥法中的任何一种将混

合溶液粉碎。更具体地，通过以恒定的尺寸和恒定的液滴流量在高温下进行喷涂，混合溶液

可以在喷涂的同时进行粉碎。

[0092] 步骤S214可包括混合并压缩所述混合粉末和粉末前驱体，并且通过冷等静压法压缩已被压缩的混合粉末和粉末前驱体。应注意，通过压缩和冷等静压法可调节多孔结构基

底1的厚度，且无需单独的切割和成形工艺。

[0093] 此外，在步骤S214中，压缩可在20Mpa至50MPa的压力下进行，在冷等静压的情形2 2

中，压缩可在1500kg/cm至2500kg/cm的压力下进行。

[0094] 在步骤S215中，将已被压缩的混合粉末和粉末前驱体在700℃至900℃的温度下加热2至4小时，以通过使残留在粉末前驱体中的气体组分升华来增加孔隙率。

[0095] 在步骤S220中，通过将离子性液体2施加至多孔结构基底1，并随后保持真空状态，可用离子性液体2浸渍多孔结构基底1。应注意，藉由所浸渍的离子性液体2可降低陶瓷固体

电解质10的内点电阻以及陶瓷固体电解质10、阳极20和阴极30之间的界面电阻。

[0096] 步骤(c)是将阳极部分和阴极部分进行堆叠的步骤，应注意，陶瓷固体电解质10和聚合物涂层40已被堆叠而形成多层结构，从而防止阳极部分材料移动到阴极部分，且阳极

部分与阴极部分彼此分离开以确定阳极部分和阴极部分的组分特性。

[0097] <试验例1>[0098] 图6图解了由本发明制备的包括多孔陶瓷固体电解质在内的多层电解质单元与包括无孔的陶瓷固体电解质在内的多层电解质单元之间的性能比较测试结果。

[0099] 参照图6，在陶瓷固体电解质中形成孔隙，从而提高了电池驱动速度并改善了循环特性。此外，可以看出，电池驱动速度从0.025至0.033C?速率提高至0.066C?速率，且随着循

环的进行，容量下降减少，可逆容量可得以确保。

[0100] <试验例2>[0101] 图7图解了基于液体电解质、陶瓷固体电解质和多孔陶瓷固体电解质的高压阳极性能的比较测试结果。

[0102] 参照图7，多孔陶瓷固体电解质因离子性液体的浸渍而具有提高的电池驱动速度并表现出优异的循环特性。更具体地说，当实施第13个循环时，相较于液体电解质，可以确

保可逆的容量，其放电容量为233.42至233.26mAh/g。

[0103] 已参照优选实施方式描述了本发明。然而，本领域技术人员将理解的是，在不背离所附权利要求书中限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改和变

化。