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冶金百科 | 稀土火法冶金 - 金属热还原法和中间合金法

2023-12-22 09:43:23 来源:中冶有色技术网
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简介:​​​​ 金属热还原法是利用金属还原剂和稀土金属卤族化合物之间发生化学反应制备稀土金属。根据不同的金属还原剂和还原工艺,金属热还原法可分为还原一我馏法和钙热还原法。熔点低而沸点高的稀土金属,一般采用氯化物钙热还原法沸点低、熔点居中的稀土金属,一般采用还原一蒸馏法;熔点高且沸点高的稀土金属,一般采用氟化物钙热还原法。

金属热还原法

金属热还原法是利用金属还原剂和稀土金属卤族化合物之间发生化学反应制备稀土金属。根据不同的金属还原剂和还原工艺,金属热还原法可分为还原一我馏法和钙热还原法。熔点低而沸点高的稀土金属,一般采用氯化物钙热还原法沸点低、熔点居中的稀土金属,一般采用还原一蒸馏法;熔点高且沸点高的稀土金属,一般采用氟化物钙热还原法。


还原蒸馏法是通过金属镧或者铈将低沸点稀土的氧化物还原为稀土金属,并在高温真空条件下将稀土冷凝收集得到高纯的稀土金属,一般金属纯度达到99.99%以上。

还原蒸馏设备主要是真空感应炉或真空电阻炉。真空感应炉升温、降温速度快,已经广泛应用于工业生产;真空电阻炉虽然升温速度慢,但电耗低、真空度低,单炉装入量大,目前正处于推广应用阶段。

钙热还原法是通过金属钙在高温条件下将稀土氟化物或者氯化物还原为稀土金属的制备方法,所制的稀土金属纯度能够达到99.90%以上。

氯化物钙热还原设备可以是电阻炉也可以是感应炉,因还原炉料化学性质活泼,需配备真空系统和充氩气设备。氟化物钙热还原设备可以是真空感应炉也可以是真空电阻炉,要求冶炼设备温度能够达到1600℃,真空感应炉较为理想。

金属热还原法的主要技术优点是:(1)流程短,可操作性强;(2)工作环境好,粉尘少,污染小;(3)产品纯度高。主要技术缺点是:(1)生产不连续,冶炼周期长,产能小;(2)熔炼温度高,需要保护气氛,设备要求苛刻;(3)坩埚材料多为钨、钼、钽等,生产成本高。

金属热还原法的主要经济指标见表2-21。


金属热还原法主要经济技术指标


中间合金法

氯化物钙热还原法800~1100 80~92 5~9

氟化物钙热还原法1450~1750 83~94 6~10

中间合金法基于钙热还原稀土氟化物,在还原过程添加了能够降低氟化钙渣熔点的氯化钙造渣剂,在炉料中添加了熔点低、蒸气压高的合金化组元金属镁,其显著优点是降低了钙热还原温度。

中间合金法的主要设备包括真空还原设备、真空蒸馏设备和电弧熔炼设备。真空还原设备和真空蒸馏设备可以是感应炉也可以是电阻炉。感应炉应用较为普遍,公称容量可达300kg,真空度达到10~+Pa。电弧熔炼设备多采用电弧炉,在惰性气氛(氩气)下利用电弧产生高温将海绵态稀土金属熔化为致密的金属锭。

中间合金法的主要技术优点是:(1)相对于金属热还原法的1600℃左右,中间合金法的反应温度在1000℃左右,能耗低;(2)产品质量好,收率高,可达到95%~97%;(3)可以使用钛坩埚代替钨、钼和钽等昂贵金属。产品质量控制要求较高是其主要不足。2.7.2.4 稀土金属提纯

工业纯金属是指用金属热还原法和熔盐电解法大量制备的稀土含量在95%~99%的稀土金属。工业纯稀土金属经特殊工艺处理除去其中的杂质得到纯度高的稀土金属称为高纯稀土金属,其稀土含量可以达到99.9%以上。

提纯稀土金属的主要方法有真空蒸馏法、区域熔炼法、电迁移法、电解精炼法,任何一种方法只能取出稀土金属中的某些杂质,需要根据杂质的种类和金属纯度的要求,选用几种合适的提纯方法相结合去除稀土金属中的杂质。

(1)真空蒸馏法。稀土金属真空蒸馏提纯是利用某些稀土金属蒸气压高的特性,在高温高真空下蒸馏使稀土金属与杂质分离进行提纯。该方法的主要特点是:1)杂质元素和稀土挥发性差别要大,高温高真空下杂质元素能够挥发逸出,或者将金属蒸馏收集;2)对于蒸气压较低的稀土金属,C、O、N杂质元素去除难度大。

(2)区域熔炼法。区域熔炼提纯是在一个被熔炼提纯的锭料上造成一个或者多个熔区,熔区沿锭长方向做多次定向移动,使锭料中的杂质重新分布,达到集中杂质提纯金属的方法。

区域熔炼可采用感应加热或者电子轰击加热,所采用设备分别为高真空冷坩埚区域熔炼炉和高真空电子束熔炼炉。该方法的主要技术特点是:1)熔炼快捷,处理量大;2)金属类杂质去除效果明显,杂质含量可下降数百倍;3)晶隙类杂质(N、0、C、H等)去除效果一般。

(3)电迁移法。电迁移法提纯金属是指利用固体(或者液体导体)中溶解的原子在直流电场的作用下能够有顺序地迁移的原理提纯金属。该方法的主要技术特点是:能够有效除去稀土中0、C、N、H等杂质以及部分金属杂质。

(4)电解精炼法。电解精炼法是将稀土金属在一定的熔盐体系中经电解去除杂质的提纯方法,该方法的主要技术特点是:对于H、N、0晶隙杂质和Al、Fe、Ta等金属杂质去除效果明显,C含量变化不大,F含量略有增加。

稀土金属提纯主要经济技术指标见表2-22。


稀有金属提纯主要经济技术指标

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