熔盐电解法制备稀土金属始于1875年,W.希尔布兰德(Hillebrand)和T. 诺顿(Norton)首次开展了电解熔融氯化物制取稀土金属研究。1902年,W.婚斯曼(Munthman)首次提出用稀土氧化物熔于熔融氟盐中作为电解稀土的熔体。
1960~1970年,美国矿务局雷诺研究中心在氟化物体系电解氧化物制得了La、Ce、Pr、Nd及错钕混合金属。Morrice和Henrie在氟化稀土-氟化锂体系中,电解稀土氧化物制得了金属钕、镨、镨钕混合金属。随着氟化物一氧化物体系电解研究的深入和完善,1975年美铝公司建造了20kA氧化物电解槽。20世纪70年代末,日本三德金属工业公司将稀土氧化物电解法用于工业生产,实现了金属钕、镧、混合稀土金属的规模生产。
20世纪80年代以来,我国逐渐成为世界稀土金属及合金最大的生产国,成为稀土熔盐电解产业领跑者。电解质体系由氯化物体系发展到氟化物体系,电解槽规模由3kA发展到25kA,产品涵盖镧、铈、钕等单一轻稀土金属,镨钕等混合稀土金属,镝铁、钆铁、钕铁等稀土铁合金,钇镁、钇铝、钆铝、镁锂钐、铝锂钐等稀土轻合金等,产品质量也不断提升,主流产品碳含量控制在0.03%以内。新型节能环保槽型发展也十分迅速,能耗得到显著降低,而国外在此领域的产业和研发却基本处于停滞状态。
近年,国内研究院所和企业积极推进熔盐电解自动化和智能化升级改造,目前已经能够实现自动加料、数据在线采集等,极大改善了操作环境,降低了生产能耗,提高了产品质量,但是距离完全自动化和智能化还有很大差距。
超高纯稀土金属提纯技术及装备
20世纪60年代,美国埃姆斯实验室、英国伯明翰大学、俄罗斯科学研究固体物理研究所、日本东京大学等单位展开了稀土金属提纯方面的研究工作,系统地研究了真空蒸馏、电解精炼、区域熔炼、固态电迁移等稀土金属提纯技术,并开发相应的提纯装备。其中,埃姆斯实验室根据稀土金属的性质,将稀土金属分成四类,开发了4条稀土金属制备及提纯技术路线,被称为埃姆斯工艺流程(Ames process)【L46】;该实验室在20世纪90年代已掌握了大部分4N级稀土金属的制备技术,并组建了材料制备中心(MPC),现阶段侧重于利用高纯稀土金属作为原材料开发磁制冷、催化、金属间化合物等高性能功能材料,以及相关基础理论研究。
我国的稀土金属的提纯研究工作起始于2000年,主要研究单位有北京有色金属研究总院、湖南稀土金属材料研究院、包头稀土院、北京大学、武汉工业大学、内蒙古大学等。经过十几年的攻关,超高纯稀土金属制备技术取得了重大突破,成功制备出15种绝对纯度达4N的稀土金属,开发了高真空蒸馏、固态电迁移、区域熔炼、电子束熔炼、悬浮熔炼、固相外吸气、氢等离子电弧熔炼等稀土金属提纯技术及装备,装备水平得到了大幅提升。但目前所开发的设备生产规模小、工艺流程冗长,要经过多次或多种方法进行提纯,能耗及成本高,有待于进一步开发高效低成本规模制备技术和专用提纯装备。