氧还原制备过氧化氢的电催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及过氧化氢制备技术领域，具体而言，涉及一种氧还原制备过氧化氢的电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.过氧化氢(h2o2)是一种有价值的化工产品，广泛应用于合成、有机污染物降解、半导体行业和采矿业等。此外，h2o2也是一种潜在的能源载体，h2o2燃料电池正处于快速发展阶段。

3.目前，过氧化氢合成工艺主要包括即电解法、蒽醌法、异丙醇氧化法、氢气-氧气直接合成法、光催化法以及二电子电催化氧还原法(2e-orr)。其中，电解法已基本退出历史舞台。做为主要工艺的蒽醌法存在贵金属催化剂回收、多次萃取/提纯工艺复杂且维护成本较高的问题。异丙醇氧化法的萃取/精馏设备成本较高。氢气-氧气直接催化合成较危险，燃料电池法和等离子体法氢气-氧气直接合成过氧化氢对设备要求较高。光催化合成过氧化氢需要额外提供电子供体使成本增加，且目前产率和选择性均较低，缺乏实用性。

4.对于电催化氧还原法(2e-orr),早期的贵金属催化剂和过渡金属配合物催化剂存在资源稀缺、有机配体合成/改性成本高等缺陷。目前，碳基2e-orr催化剂的性能可通过优化碳材料种类、形貌、孔结构、非金属/金属元素掺杂、合成后处理、表面亲疏水性及电解质ph值进行调节。单原子催化剂，通过在掺杂金属原子附近构筑m-nx-c或m-ox-c杂原子配位环境，以及调节配位数等，能提高碳基材料2e-orr性能。经过有机配体修饰的多原子金属团簇也能成为2e-orr催化剂，例如负载在石墨烯水凝胶柱表面的agx-7,7,8,8-tcnq。金属氧化物催化剂包含cu、mn、fe和nb基催化剂。但性能和进展远不及其在水氧化制备过氧化氢(wor)中的表现。

5.鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种氧还原制备过氧化氢的电催化剂及其制备方法和应用。

7.本发明是这样实现的：

8.第一方面，本发明提供一种氧还原制备过氧化氢的电催化剂，其原料按重量百分数计包括氮掺杂的还原氧化石墨烯膜70wt％～95wt％和五金属氧化物5wt％～30wt％，所述氮掺杂的还原氧化石墨烯膜具有多孔结构，所述五金属氧化物以片状形貌生长于氮掺杂的还原氧化石墨烯膜上，所述五金属氧化物的通式为m1m2m3m4m5ox，其中，m1、m2、m3、m4和m5互不相同且分别独立地选自cu、fe、mn、nb、co、mo、v、ni和zn中任意一种元素。

9.本技术提供的氧还原制备过氧化氢的电催化剂采用特定的具有多孔结构的氮掺杂的还原氧化石墨烯膜负载五多金属氧化物，通过限定氮掺杂的还原氧化石墨烯膜和五金属氧化物之间的占比，并且通过对五多金属氧化物中金属元素的选择可以获得催化性能优

异的电催化剂。第二方面，本发明提供一种如前述实施方式任一项所述的氧还原制备过氧化氢的电催化剂的制备方法，其包括：将含有所述氮掺杂的还原氧化石墨烯膜和与所述五金属氧化物中的金属元素对应的五种金属盐的前驱体溶液通过溶剂热法在所述氮掺杂的还原氧化石墨烯膜上原位生长所述五金属氧化物，即为所述氧还原制备过氧化氢的电催化剂。

10.本技术提供的制备方法不需要高温焙烧，也无需贵金属，即可获得具有多孔结构、金属活性组分以片状形貌分散在碳材料表面的电催化剂，制备获得的氧还原制备过氧化氢的电催化剂具有优异的催化性能。

11.第三方面，本发明提供一种如前述实施方式任一项所述的电催化剂在电催化氧还原制备过氧化氢中的应用。

12.本技术提供的电催化剂可以广泛应用于在氧还原制备过氧化氢中，并且在催化氧还原制备过氧化氢反应中表现出较高的过氧化氢单位面积产率、选择性和稳定性。

13.本发明实施例具有以下有益效果：

14.本技术提供的氧还原制备过氧化氢的电催化剂采用特定的具有多孔结构的氮掺杂的还原氧化石墨烯膜负载五金属氧化物，通过对五金属氧化物中金属元素的选择可以获得催化性能优异的电催化剂，本技术提供的制备方法不需要高温焙烧，也无需贵金属，即可获得具有多孔结构、金属活性组分以片状形貌分散在碳材料表面的电催化剂，该电催化剂可以广泛应用于在氧还原制备过氧化氢中，并且在催化氧还原制备过氧化氢反应中表现出较高的过氧化氢单位面积产率、选择性和稳定性。

附图说明

15.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

16.图1为本发明实施例1制备的femnmoniv/n-rgo-1膜催化剂的高倍sem图；

17.图2为本发明实施例2制备的femnmoniv/n-rgo-2膜催化剂的高倍sem图；

18.图3为本发明实施例3制备的femnmoniv/n-rgo-3膜催化剂的高倍sem图；

19.图4为本发明实施例4制备的femnmoniv/n-rgo-4膜催化剂的高倍sem图；

20.图5为本发明实施例5制备的femnmoniv/n-rgo-5膜催化剂的高倍sem图；

21.图6为本发明实施例6制备的femnmoniv/n-rgo-6膜催化剂的高倍sem图；

22.图7为本发明实施例7制备的femnmoniv/n-rgo-7膜催化剂的高倍sem图；

23.图8为本发明实施例8制备的femnmoniv/n-rgo-8膜催化剂的高倍sem图；

24.图9为本发明实施例9制备的femnmoniv/n-rgo-9膜催化剂的高倍sem图；

25.图10为本发明实施例10制备的femnmoniv/n-rgo-10膜催化剂的高倍sem图；

26.图11为本发明实施例16制备的femnmoniv/n-rgo-16膜催化剂的高倍sem图；

27.图12为本发明实施例17制备的femnmoniv/n-rgo-17膜催化剂的高倍sem图；

28.图13为实验例1中不同元素比例的femnmoniv/n-rgo催化剂氧还原制备过氧化氢性能；

29.图14为实验例2中实施例1、实施例11-17及对比例1-6的催化剂氧还原制备过氧化氢性能汇总；

30.图15为实验例3中本发明实施例1的空白膜：n-rgo膜的高倍sem图；

31.图16为实验例3中本发明空白膜对比1：n-rgo膜(抽滤层状)的高倍sem图；

32.图17为实验例3中本发明空白膜对比2：n-rgo膜(热蒸发)的高倍sem图；

33.图18为实验例3中以不同方法制备的氮掺杂还原氧化石墨烯膜为载体的femnmoniv/n-rgo催化剂性能及空白膜的催化性能；

34.图19为本发明实施例1的femnmoniv/n-rgo-1膜催化剂的稳定性测试图；

35.图20为本发明实施例1的femnmoniv/n-rgo-1膜催化剂的旋转环盘电极测试(rrde)时不同转速下的线性扫描伏安曲线(lsv)图；

36.图21为本发明实施例1的femnmoniv/n-rgo-1膜催化剂的旋转环盘电极测试(rrde)时转移电子数拟合图。

具体实施方式

37.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

38.本技术提供了氧还原制备过氧化氢的电催化剂，其包括氮掺杂的还原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)和五金属氧化物(m1m2m3m4m5ox)。本技术中，n-rgo膜具有多孔结构，五金属氧化物以片状形貌生长于氮掺杂的还原氧化石墨烯膜上。

39.其中，按重量百分数计，n-rgo膜占70wt％～95wt％,五金属氧化物m1m2m3m4m5ox占5wt％～30wt％。m1、m2、m3、m4和m5互不相同且分别独立地选自cu、fe、mn、nb、co、mo、v、ni和zn中任意一种元素。每种金属元素的摩尔数与五金属氧化物中的金属总摩尔数的比例为5％～40％；优选地，m1为fe、m2为mn、m3为mo、m4为v和m5为ni。每种金属元素的摩尔数与五金属氧化物中的金属总摩尔数的比例为15％～25％。

40.进一步地，本技术还提供了上述氧还原制备过氧化氢的电催化剂的制备方法，其包括将含有氮掺杂的还原氧化石墨烯膜和与五金属氧化物中的金属元素对应的五种金属盐的前驱体溶液通过溶剂热法在氮掺杂的还原氧化石墨烯膜上原位生长五金属氧化物，即为氧还原制备过氧化氢的电催化剂。

41.具体来说，包括如下步骤：

42.s1、制备氮掺杂的还原氧化石墨烯膜。

43.将氧化石墨烯(go)经稀释、搅拌、超声、离心得到浓度为1mg/ml的go分散液。

44.向氧化石墨烯分散液中加入铜盐和氨水，搅拌后对分散液进行升温至60℃～95℃搅拌0.5h～8h，反应结束后，固液分离获得层间含有cu(oh)2的氮掺杂的氧化石墨烯膜，将层间含有cu(oh)2的氮掺杂的氧化石墨烯膜经酸浸泡后，洗涤，得到具有多孔结构的氮掺杂还原氧化石墨烯膜。

45.其中，氧化石墨烯分散液、铜盐和氨水的用量比为20ml：50mg～1000mg：1ml～5ml，其中，氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/ml，氨水的浓度为25wt％-28wt％；

46.优选地，铜盐包括cucl2·2h2o、cu(no3)2·3h2o和cu(ch3coo)2·h2o中的至少一种。

47.固液分离的方式有多种，包括但不限于离心分离、滤布过滤、抽滤、压滤等等。具体到本技术中，固液分离包括将反应后的反应液通过混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，并将层间含有cu(oh)2的氮掺杂的氧化石墨烯膜从滤膜上剥离。

48.酸浸泡是指将层间含有cu(oh)2的氮掺杂的氧化石墨烯膜浸入酸中进行浸泡，酸可以与氮掺杂的氧化石墨烯膜层间的cu(oh)2进行反应，进而使得氮掺杂的氧化石墨烯膜形成多孔结构。可用于酸洗的酸的种类有多种，包括但不限于氢碘酸、稀硝酸、盐酸或稀硫酸中的至少一种。具体到本实施例中，将层间含有cu(oh)2的氮掺杂的氧化石墨烯膜依次浸入氢碘酸中8h～24h和稀硝酸中0.5h～2h，氢碘酸和稀硝酸充分与cu(oh)2进行反应，同时氢碘酸对氧化石墨烯膜进行还原，反应结束后采用水和乙醇反复洗涤。

49.s2、制备前驱体溶液。

50.将金属盐、沉淀剂、模板剂和溶剂混合，充分搅拌、超声后形成前驱体溶液。本技术中的金属盐的金属离子选择与最终成型的五金属氧化物(m1m2m3m4m5ox)中的金属元素对应。

51.前驱体溶液中，每100ml溶剂中金属离子总摩尔浓度为2mm～30mm，沉淀剂质量为0.05g～0.5g，模板剂质量为0.2g～2g。金属盐包括但不限于对应金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮盐和草酸盐中的一种或两种以上；优选地，金属盐包括乙酰丙酮盐和草酸盐。

52.沉淀剂包括但不限于尿素、六亚甲基四胺，进一步优选为六亚甲基四胺；

53.所述模板剂包括但不限于聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)、氧乙烯-氧丙烯型聚醚(pluronic f127)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十八烷基硫酸钠或十八烷基三甲基氯化铵中的一种，进一步优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；

54.溶剂包括但不限于水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。其中优选由水、乙醇、乙二醇组成的混合溶剂，溶剂中“乙醇-水”体积比范围为1:4～4:1，“乙醇-乙二醇”体积比范围为1:15～5:1。

55.s3、溶剂热法。

56.将步骤s1的n-rgo膜置于步骤s2获得的前驱体溶液中，用聚四氟乙烯支架固定，漩涡混匀。将前驱体溶液转移至反应釜中升温至100℃～240℃，升温速率为3℃/min-6℃/min，反应4h～24h，经冷却后，即在n-rgo膜上原位生长五金属氧化物m1m2m3m4m5ox。本技术中，反应釜的内衬的材料选择包括但不限于聚四氟乙烯内衬、对位聚苯内衬或不锈钢内衬，优选地，本技术中反应釜为聚四氟乙烯内衬的水热釜，其在实验时重复性好，且效果佳。

57.此外，本技术还提供了上述电催化剂在电催化氧还原制备过氧化氢中的应用。

58.具体来说，将催化剂直接做为电催化阴极工作电极，石墨碳棒做为阳极对电极，饱和甘汞电极(sce)做为参比电极，置于h型双室电解池60ml的碱性电解质中。氧气通入电解池阴极室的碱性电解质中进行电催化还原，在电位区间-1.3v～0.1v(vs.sce)进行1h恒电位评价。反应压强为常压，反应温度为室温，氧气气体流量为30ml/min。通过紫外-可见光分光光度仪(uv-vis)，使用硫酸钛光度法检测反应后电解液中过氧化氢浓度，并结合电化学工作站记录的总转移电子数，计算单位面积催化剂的过氧化氢产率和过氧化氢选择性。其中，碱性电解质为koh、naoh、khco3、nahco3、k2co3和na2co3的一种，优选koh。电解质物质量浓度为0.05m～1m。优选为0.1m。

59.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

60.实施例1

61.本实施例提供了一种氧还原制备过氧化氢的电催化剂，其制备方法包括：

62.1)氮掺杂的还原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)：将氧化石墨烯(go)经稀释、搅拌、超声、离心得到浓度为1mg/ml的go分散液。向go分散液(20ml)加入68.2mg的cucl2·

2h2o，待完全溶解后加入2.5ml氨水。搅拌20min后，将分散液升温至90℃搅拌4h，反应完成后冷却，过程中保持搅拌。随后，将分散液通过混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，形成层间含有cu(oh)2的氮掺杂的氧化石墨烯膜(cu(oh2)/n-go膜).从滤膜上剥离，依次浸入氢碘酸(hi,46wt％)中12h和稀硝酸(hno3,30wt％)中1h，经过去离子水和乙醇反复洗涤，得到了具有多孔结构的氮掺杂还原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)。

63.2)将金属盐、沉淀剂、模板剂和溶剂混合形成前驱体溶液，金属离子总摩尔浓度、沉淀剂质量、模板剂质量和溶剂体积比例为(20mm):(0.37g):(1.5g):(100ml)。其中，金属盐为乙酰丙酮铁(iii)、乙酰丙酮锰(ⅱ)、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钒，其中，金属离子摩尔数浓度比例为fe3+
：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝20％：20％：20％：20％：20％；沉淀剂为六亚甲基四胺，模板剂为p123。溶剂中“乙醇-水”体积比2:1，“乙醇-乙二醇”体积比1:4。

64.3)将步骤1)的n-rgo膜置于步骤2)的前驱体溶液中，用聚四氟乙烯支架固定，漩涡混匀。随后一起转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中升温至170℃，升温速率为5℃/min，反应4h.反应结束冷却后得到氧还原制备过氧化氢电催化剂，并命名为femnmoniv/n-rgo-1，其高倍sem图请参阅图1，从图1可以看出，femnmoniv以纳米片形成的阵列形式垂直生长在n-rgo膜表面，纳米片高度分散，形貌规整。

65.实施例2-10

66.实施例2-10基本与实施例1相同，区别仅在于金属离子摩尔数浓度比例不同。

67.实施例2中，fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝5％：25％：30％：10％：30％；制备获得的过氧化氢电催化剂命名为femnmoniv/n-rgo-2。其高倍sem图请参阅图2，从图2可以看出，femnmoniv以团簇形式沉积在n-rgo膜表面，团簇是由片状结构堆叠形成的风琴或纳米花形貌，其中夹杂其它结构，整体形貌不规整。

68.实施例3中，fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝10％：5％：40％：20％：25％；制备获得的过氧化氢电催化剂命名为femnmoniv/n-rgo-3。其高倍sem图请参阅图3，从图3可以看出，femnmoniv以团簇形式沉积在n-rgo膜表面。类似实施例2，团簇是由片状结构堆叠形成的风琴或纳米花形貌，但形貌规整度和尺寸统一度优于实施例2。

69.实施例4中，fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝25％：5％：25％：30％：15％；制备获得的过氧化氢电催化剂命名为femnmoniv/n-rgo-4。其高倍sem图请参阅图4，从图4可以看出，femnmoniv以纳米片形貌垂直生长在n-rgo膜表面，无论纳米片的高度、垂直度还是形貌规整度，均不及实施例1。

70.实施例5中，fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝35％：25％：5％：15％：15％；制备获得的过氧化氢电催化剂命名为femnmoniv/n-rgo-5。其高倍sem图请参阅图5，从图5可以看出，femnmoniv以纳米片形式存在，并进一步组装为团簇、纳米花及其它不规则结构，形貌混杂，规整度较低。

71.实施例6中，fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝30％：40％：10％：5％：15％；制备获得的过氧化氢电催化剂命名为femnmoniv/n-rgo-6。其高倍sem图请参阅图6，从图6可以看出，femnmoniv以纳米片形成的阵列形式垂直生长在n-rgo膜表面，纳米片高度不及实施例1，且其中夹杂少量纳米团簇等其它结构，整体形貌规整。

72.实施例7中，fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝40％：10％：5％：25％：20％；制备获得的过氧化氢电催化剂命名为femnmoniv/n-rgo-7。其高倍sem图请参阅图7，从图7可以看出，femnmoniv覆盖在n-rgo膜表面，未观察其它离散结构。可观察到垂直于n-rgo表面的小纳米片尚处于未完全生长的低结晶度状态。

73.实施例8中，fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝25％：15％：15％：25％：20％；制备获得的过氧化氢电催化剂命名为femnmoniv/n-rgo-8。其高倍sem图请参阅图8，从图8可以看出，femnmoniv以纳米片形貌生长在n-rgo膜表面，纳米片高度和垂直度不及实施例1，且中间夹杂较多由纳米片组成的纳米团簇结构。

74.实施例9中，fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝20％：25％：20％：20％：15％；制备获得的过氧化氢电催化剂命名为femnmoniv/n-rgo-9。其高倍sem图请参阅图9，从图9可以看出，femnmoniv以纳米片形成的阵列形式生长在n-rgo膜表面，且纳米片尺寸、厚度均大于实施例1，而纳米片垂直度不及实施例1，且在纳米片阵列间存在碎片。

75.实施例10中，fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝50％：10％：10％：10％：20％；制备获得的过氧化氢电催化剂命名为femnmoniv/n-rgo-10。其高倍sem图请参阅图10，从图10可以看出，femnmoniv以纳米片形式生长在n-rgo膜表面，结晶度及形貌规整度不及实施例1，且其中夹杂由小纳米片组成的纳米团簇。

76.实施例11-15

77.实施例11-15基本与实施例1相同，区别仅在于金属盐不同。

78.实施例11中金属盐为乙酰丙酮铁(iii)、乙酰丙酮锰(ⅱ)、水合草酸铌、乙酰丙酮钴(ⅱ)和乙酰丙酮钒，浓度比例fe

3+

、mn

2+

、nb

2+

、co

2+

和v

3+

浓度等比例，命名为femnnbcov/n-rgo。

79.实施例12中金属盐为乙酰丙酮铁(iii)、乙酰丙酮锰(ⅱ)、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴(ⅱ)和乙酰丙酮镍，fe

3+

、mn

2+

、cu

2+

、co

2+

和ni

2+

浓度等比例，命名为femncuconi/n-rgo。

80.实施例13中金属盐为乙酰丙酮铁(iii)、乙酰丙酮锰(ⅱ)、乙酰丙酮钴(ⅱ)、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钒，fe

3+

、mn

2+

、co

2+

、ni

2+

和v

3+

浓度等比例，命名为femnconiv/n-rgo。

81.实施例14中金属盐为乙酰丙酮铁(iii)、乙酰丙酮锰(ⅱ)、乙酰丙酮钴(ⅱ)、乙酰丙酮钼和乙酰丙酮锌，fe

3+

：mn

2+

：co

2+

：mo

6+

：zn

2+

浓度等比例，命名为femncomozn/n-rgo。

82.实施例15中金属盐为乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴(ⅱ)、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮镍，cu

2+

：co

2+

：mo

6+

：zn

2+

：ni

2+

浓度等比例，命名为cucomoznni/n-rgo。

83.实施例16

84.本实施例提供了一种氧还原制备过氧化氢的电催化剂，其制备方法包括：

85.1)氮掺杂的还原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)：将氧化石墨烯(go)经稀释、搅拌、超声、离心得到浓度为1mg/ml的go分散液。向go分散液(20ml)加入100mg的cu(no3)2·

3h2o，待完全溶解后加入3ml 25wt％的氨水。搅拌20min后，将分散液升温至60℃搅拌8h，反应完成后冷却，过程中保持搅拌。随后，将分散液通过混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，形成层间含

有cu(oh)2的氮掺杂的氧化石墨烯膜(cu(oh2)/n-go膜)。从滤膜上剥离，依次浸入氢碘酸(hi,46wt％)中8h和稀硝酸(hno3,30wt％)中0.5h，经过去离子水和乙醇反复洗涤，得到了具有多孔结构的氮掺杂还原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)。

86.2)将金属盐、沉淀剂、模板剂和溶剂混合形成前驱体溶液，金属离子总摩尔浓度、沉淀剂质量、模板剂质量和溶剂体积比例为(2mm):(0.05g):(0.2g):(100ml)。其中，金属盐为乙酰丙酮铁(iii)、乙酰丙酮锰(ⅱ)、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钒，其中，金属离子摩尔数浓度比例为fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝20％：20％：20％：20％：20％；沉淀剂为六亚甲基四胺，模板剂为p123。溶剂中“乙醇-水”体积比1:4，“乙醇-乙二醇”体积比1:15。

87.3)将步骤1)的n-rgo膜置于步骤2)的前驱体溶液中，用聚四氟乙烯支架固定，漩涡混匀。随后一起转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中升温至240℃，升温速率为6℃/min，反应4h.反应结束冷却后得到氧还原制备过氧化氢电催化剂，并命名为femnmoniv/n-rgo-16，其高倍sem图请参阅图11，从图11可以看出，femnmoniv以鳞片形式存在，未形成实施例1的垂直纳米片阵列。这主要归因于本实施例投料用量多取下限值，导致femnmoniv负载量显著下降，无法形成实施例1密集且高结晶度的纳米片。体现在性能上即为表2中单位面积催化剂h2o2产率较实施例1大幅降低，但对h2o2选择性影响甚微。

88.实施例17

89.本实施例提供了一种氧还原制备过氧化氢的电催化剂，其制备方法包括：

90.1)氮掺杂的还原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)：将氧化石墨烯(go)经稀释、搅拌、超声、离心得到浓度为1mg/ml的go分散液。向go分散液(20ml)加入1000mg的cu(ch3coo)2·

h2o，待完全溶解后加入5ml28wt％的氨水。搅拌20min后，将分散液升温至95℃搅拌1h，反应完成后冷却，过程中保持搅拌。随后，将分散液通过混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，形成层间含有cu(oh)2的氮掺杂的氧化石墨烯膜(cu(oh2)/n-go膜)。从滤膜上剥离，依次浸入氢碘酸(hi,46wt％)中24h和稀硝酸(hno3,30wt％)中2h，经过去离子水和乙醇反复洗涤，得到了具有多孔结构的氮掺杂还原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)。

91.2)将金属盐、沉淀剂、模板剂和溶剂混合形成前驱体溶液，金属离子总摩尔浓度、沉淀剂质量、模板剂质量和溶剂体积比例为(30mm):(0.5g):(2g):(100ml)。其中，金属盐为乙酰丙酮铁(iii)、乙酰丙酮锰(ⅱ)、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钒，其中，金属离子摩尔数浓度比例为fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝20％：20％：20％：20％：20％；沉淀剂为六亚甲基四胺，模板剂为p123。溶剂中“乙醇-水”体积比4:1，“乙醇-乙二醇”体积比5:1。

92.3)将步骤1)的n-rgo膜置于步骤2)的前驱体溶液中，用聚四氟乙烯支架固定，漩涡混匀。随后一起转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中升温至100℃，升温速率为3℃/min，反应24h.反应结束冷却后得到氧还原制备过氧化氢电催化剂，并命名为femnmoniv/n-rgo-17，其高倍sem图请参阅图12，从图12可以看出，femnmoniv以较实施例1明显增大和增厚的片状形式存在，这主要归因于本实施例投料用量多取上限值，导致femnmoniv负载量上升，片状结构尺寸增大并趋近块体材料。该形貌较实施例1的垂直纳米片阵列，会降低活性组分分散度和有效活性位点数量，增加o2和h2o2扩散阻力，最终体现在表2中即为单位面积催化剂h2o2产率和h2o2选择性降低。

93.对比例1-5

94.对比例1-5基本与实施例1相同，区别仅在于金属盐种类数不同。

95.对比例1：金属盐为乙酰丙酮钴(ⅱ)，溶液中均为co

2+

，命名为co/n-rgo。

96.对比例2：金属盐为乙酰丙酮铁(iii)、乙酰丙酮钴(ⅱ)，fe

3+

和co

2+

浓度等比例，命名为feco/n-rgo。

97.对比例3：金属盐为乙酰丙酮铁(iii)、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钒，fe

3+

、ni

2+

和v

3+

浓度等比例，命名为feniv/n-rgo。

98.对比例4：金属盐为乙酰丙酮铁(iii)、乙酰丙酮锰(ⅱ)、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钒，fe

3+

、mn

2+

：ni

2+

：v

3+

浓度等比例，命名为femnniv/n-rgo。

99.对比例5：金属盐为乙酰丙酮铁(iii)、乙酰丙酮锰(ⅱ)、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钒和乙酰丙酮铜，fe

3+

、mn

2+

、mo

6+

、ni

2+

、v

3+

和cu

2+

浓度等比例，命名为femnmonivcu/n-rgo。

100.对比例6

101.本对比例提供了一种负载贵金属pt的氧还原制备过氧化氢电催化剂，其制备方法包括：

102.1)氮掺杂的还原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)：将氧化石墨烯(go)经稀释、搅拌、超声、离心得到浓度为1mg/ml的go分散液。向go分散液(20ml)加入68.2mg的cucl2·

2h2o，待完全溶解后加入2.5ml氨水。搅拌20min后，将分散液升温至90℃搅拌4h，反应完成后冷却，过程中保持搅拌。随后，将分散液通过混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，形成层间含有cu(oh)2的氮掺杂的氧化石墨烯膜(cu(oh2)/n-go膜).从滤膜上剥离，依次浸入氢碘酸(hi,46wt％)中12h和稀硝酸(hno3,30wt％)中1h，经过去离子水和乙醇反复洗涤，得到了具有多孔结构的氮掺杂还原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)。

103.2)将10ml浓度为20mm的六水合氯铂酸(h2ptcl6·

6h2o)、10.6mg的次磷酸钠(nah2po2)、11.6mg二水合柠檬酸钠(c6h5na3o7·

2h2o)和190ml去离子水混合均匀得到电沉积液，并用浓度为1m的naoh溶液将电沉积液的ph值调节至3.5

±

0.2.将步骤1)中的n-rgo膜浸没在电沉积液中0.5h，使电沉积液完全渗入n-rgo膜层间。随后进行恒电流电沉积：电流密度0.25ma cm-2

,电沉积维持时间15min，电沉积液温度为30℃.实验结束后，取出电沉积后的石墨烯膜，用去离子水冲洗若干次，得到负载贵金属pt的氧还原制备过氧化氢电催化剂，命名为pt/n-rgo。

104.实验例1

105.使用电极夹将实施例1-10制备获得的氧还原制备过氧化氢电催化剂，固定为阴极工作电极，石墨碳棒做为阳极对电极，饱和甘汞电极(sce)做为参比电极，置于h型双室电解池60ml浓度为0.1m的koh碱性电解质中。氧气以30ml/min通入，在电位-0.85v(vs.sce)进行1h恒电位法评价。通过紫外-可见光分光光度仪(uv-vis)检测反应后电解液中过氧化氢浓度(硫酸钛光度法)，并结合电化学工作站记录的总转移电子数，计算得到单位面积催化剂过氧化氢产率和选择性见表1，氧还原制备过氧化氢性能请参阅图13。

106.表1.不同元素比例的femnmoniv/n-rgo催化剂氧还原制备过氧化氢性能

[0107][0108]

从表1和图13可以看出，本技术选择的femnmoniv/n-rgo催化剂在优选的摩尔浓度比例范围内具有更优异的催化性能。

[0109]

实验例2

[0110]

使用电极夹将实施例1、实施例11-17和对比例1-6制备获得的氧还原制备过氧化氢电催化剂，固定为阴极工作电极，石墨碳棒做为阳极对电极，饱和甘汞电极(sce)做为参比电极，置于h型双室电解池60ml浓度为0.1m的koh碱性电解质中。氧气以30ml/min通入，在电位-0.85v(vs.sce)进行1h恒电位法评价。通过紫外-可见光分光光度仪(uv-vis)检测反应后电解液中过氧化氢浓度(硫酸钛光度法)，并结合电化学工作站记录的总转移电子数，计算得到单位面积催化剂过氧化氢产率和选择性见表2，氧还原制备过氧化氢性能请参阅图14。

[0111]

表2.实施例1、实施例11-14及对比例1-6的催化剂氧还原制备过氧化氢性能汇总

[0112][0113]

从表2和图14可以看出，实施例1和实施例11-15比较，实施例1提供的优选五金属氧化物的催化性能显著优于其他五金属氧化物，同时，并不是所有五金属氧化物均具有优异的性能，只通过累加金属氧化物种类数量并不一定导致催化性能提高，需要合适的元素组成，充分证明了金属元素选择的重要性。实施例1和实施例16-17比较，本技术提供的制备方法在一定参数范围内均具有较佳的催化性能：即使取技术方案上下限值，例16-17的h2o2选择性依然明显高于其它非优选五金属氧化物及其它元素数量的多金属氧化物。仅在取下限值使femnmoniv负载量严重下降时，才会导致单位面积催化剂h2o2产率降低。进一步地，对比实施例1和对比例1-4，可以看出，本技术的五金属氧化物复合对催化性能的提高较为显著。而从对比例5可以看出，继续增加元素数量反而导致单位面积催化剂h2o2产率和h2o2选择性降低，说明仅通过累加金属氧化物种类数并不必然导致催化性能的提高。从对比例6可以看出，实施例1提供的氧还原制备过氧化氢电催化剂的催化性能显著优于负载贵金属pt的氧还原制备过氧化氢电催化剂。

[0114]

因此，只有在优化元素组成和元素比例的前提下，通过增加金属氧化物种类才能提高催化性能。单纯累加金属氧化物种类并不能与催化性能提高建立起因果关系，仅为条

件关系。

[0115]

实验例3

[0116]

本实验例考察不同制备方法得到的氮掺杂的还原氧化石墨烯膜的形貌和性能。

[0117]

实施例1的空白膜：

[0118]

将氧化石墨烯(go)经稀释、搅拌、超声、离心得到浓度为1mg/ml的go分散液。向go分散液(20ml)加入68.2mg的cucl2·

2h2o，待完全溶解后加入2.5ml氨水。搅拌20min后，将分散液升温至90℃搅拌4h，反应完成后冷却，过程中保持搅拌。随后，将分散液通过混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，形成层间含有cu(oh)2的氮掺杂的氧化石墨烯膜(cu(oh2)/n-go膜)。从滤膜上剥离，依次浸入氢碘酸(hi,46％)中12h和稀硝酸(hno3,30％)中1h，经过去离子水和乙醇反复洗涤，得到了具有多孔结构的氮掺杂还原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)。n-rgo膜的高倍sem图请参阅图15，从图15可以看出，使用实施例1的方法制备的n-rgo膜具有三维连通的多孔结构，孔径在1μm左右。

[0119]

空白膜对比1：

[0120]

将氧化石墨烯(go)经稀释、搅拌、超声、离心得到浓度0.2mg/ml的go分散液。将100ml的go分散液通过混合纤维酯膜进行抽滤成膜。从滤膜上剥离，使用水合肼蒸汽40℃还原12h后移至管式炉中，高纯氩气氛下250℃焙烧1h,得到氮掺杂的还原氧化石墨烯膜。命名为n-rgo膜(抽滤层状)。n-rgo膜(抽滤层状)的高倍sem图请参阅图16，从图16可以看出，抽滤法制备的n-rgo膜具有平行孔结构，层间距为微米级。

[0121]

空白膜对比2：

[0122]

将氧化石墨烯(go)经稀释、搅拌、超声、离心得到浓度0.2mg/ml的go分散液。向100ml的go分散液中加入1.5g碳酸氢氨，搅拌、超声使氨盐完全溶解并与go分散液均匀混合。然后将分散液涂覆在加热板上，通过80℃下的热蒸发诱导自组装成膜。随后移至管式炉中，高纯氩气氛下250℃焙烧1h,得到氮掺杂的还原氧化石墨烯膜。命名为n-rgo膜(热蒸发)。n-rgo膜(热蒸发)的高倍sem图请参阅图17，从图17可以看出，热蒸发诱导自组装形成的n-rgo膜仅为还原氧化石墨烯的烧结团聚，不存在任何形式的孔结构。

[0123]

膜对比例1-2

[0124]

将实施例1中的n-rgo膜替换为上述空白膜对比1和空白膜对比2，分别得到相同femnmoniv氧化物组成的膜对比例1和膜对比例2，其中，膜对比例1命名为femnmoniv/n-rgo(抽滤层状)，膜对比例2命名为femnmoniv/n-rgo(热蒸发)。

[0125]

使用电极夹将实施例1空白膜、空白膜对比1-2以及膜对比例1-25个样品固定为阴极工作电极。石墨碳棒做为阳极对电极，饱和甘汞电极(sce)做为参比电极，置于h型双室电解池60ml浓度为0.1m的koh碱性电解质中。氧气以30ml/min通入，在电位-0.85v(vs.sce)进行1h恒电位法评价。通过紫外-可见光分光光度仪(uv-vis)检测反应后电解液中过氧化氢浓度(硫酸钛光度法)，并结合电化学工作站记录的总转移电子数，计算得到单位面积催化剂过氧化氢产率和选择性见表3，催化性能请参阅图18。

[0126]

表3以不同方法制备的氮掺杂还原氧化石墨烯膜为载体的femnmoniv/n-rgo催化剂性能及空白膜的催化性能

[0127][0128][0129]

从表3和图18可以看出，不同制备方法得到的氮掺杂的还原氧化石墨烯膜，无论是形貌还是自身催化性能均不同；实施例1与膜对比例1-膜对比例2比较：证明使用实施例1制备的n-rgo膜能够提高催化性能。

[0130]

实验例4

[0131]

对实施例1提供的femnmoniv/n-rgo-1膜催化剂进行稳定性和旋转环盘电极测试(rrde)。

[0132]

(1)稳定性：使用电极夹将实施例1制备femnmoniv/n-rgo-1膜催化剂固定为阴极工作电极，石墨碳棒做为阳极对电极，饱和甘汞电极(sce)做为参比电极，置于h型双室电解池60ml浓度为0.1m的koh碱性电解质中。氧气以30ml/min通入，在电位-0.85v(vs.sce)进行50h恒电位法评价。

[0133]

(2)旋转环盘电极测试(rrde)：rrde测试主要包含电极制备、测试过程和转移电子数(n)计算三部分，具体过程如下：

[0134]

电极制备：将异丙醇、去离子水、nafion溶液和实施例1的femnmoniv/n-rgo-1膜混合，超声形成均匀的催化剂悬浮液。将10μl催化剂悬浮液滴加在洁净的、镜面抛光的玻碳电极(表面积：0.2475cm2)上，使悬浮液完全覆盖玻碳表面并形成均匀的催化剂薄膜。

[0135]

测试过程：rrde测试是在含有100ml浓度0.1m的koh电解液的四电极单室电解池中进行的。首先向电解液中持续通入o2直至实现o2饱和，随后在o2饱和电解液中，以5mv s-1

的扫速在-1.3-0.2v(vs.sce)范围内逆向进行线性扫描伏安曲线测试。环电极电位保持在1.3v(vs.rhe),rrde旋转速率范围为400-3025rpm.rrde测量之前，在o2饱和电解液中以50mv s-1

进行多次循环伏安(cv)扫描直到获得稳态循环伏安曲线，目的在于活化并稳定催化剂表面结构。

[0136]

转移电子数(n)计算：利用koutecky-levich(k-l)方程计算：

[0137][0138]

[0139]

其中，j代表总电流，jk和j

l

分别表示动力学控制电流和极限电流，ω表示电极转速(rad/s)，f是法拉第常数(96485c/mol)，c0表示o2溶解浓度(1.2

×

10-6

mol

·

cm-3

)，d0表示o2的扩散系数(1.9

×

10-5

cm2·

s-1

)，v表示电解质的动力粘度(0.01cm2·

s-1

)。此外，b是按照下列公式，由k-l线的斜率(k

slope

)计算得到的：

[0140]

b＝0.11*n

[0141]kslope

＝1/b＝1/(0.11*n)

[0142]

n＝1/(0.11*k

slope

)

[0143]

测试结果请参阅图19、图20和图21，从图19可以看出，实施例1的femnmoniv/n-rgo-1膜催化剂经过50小时恒电位(电位-0.85v vs.sce)测试，电流密度未明显变化，证明实施例1催化剂的高稳定性；从图20可以看出，随着转速升高，电流密度增大，这可归因于转速提高有助于促进电极表面的传质过程。图21可以看出，femnmoniv/n-rgo-1催化氧还原反应是以二电子转移为主(电子转移数n≈2)，即主产物为过氧化氢，与实施例1的高过氧化氢选择性契合。

[0144]

综上所述，本技术提供的氧还原制备过氧化氢的电催化剂采用特定的具有多孔结构的氮掺杂的还原氧化石墨烯膜负载五金属氧化物，通过对五金属氧化物中金属元素的选择可以获得催化性能优异的电催化剂，本技术提供的制备方法不需要高温焙烧，也无需贵金属，即可获得具有多孔结构、金属活性组分以片状形貌分散在碳材料表面的电催化剂，该电催化剂可以广泛应用于在氧还原制备过氧化氢中，并且在电催化氧还原制备过氧化氢反应中表现出较高的过氧化氢单位面积产率、选择性和稳定性。

[0145]

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种氧还原制备过氧化氢的电催化剂，其特征在于，其原料按重量百分数计包括氮掺杂的还原氧化石墨烯膜70wt％～95wt％和五金属氧化物5wt％～30wt％，所述氮掺杂的还原氧化石墨烯膜具有多孔结构，所述五金属氧化物以片状形貌生长于氮掺杂的还原氧化石墨烯膜上，所述五金属氧化物的通式为m1m2m3m4m5ox，其中，m1、m2、m3、m4和m5互不相同且分别独立地选自cu、fe、mn、nb、co、mo、v、ni和zn中任意一种元素。2.根据权利要求1所述的氧还原制备过氧化氢的电催化剂，其特征在于，每种金属元素的摩尔数与所述五金属氧化物中的金属总摩尔数的比例为5％～40％；优选地，每种金属元素的摩尔数与所述五金属氧化物中的金属总摩尔数的比例为15％～25％。3.根据权利要求1所述的氧还原制备过氧化氢的电催化剂，其特征在于，m1为fe、m2为mn、m3为mo、m4为v和m5为ni。4.一种如权利要求1-3任一项所述的氧还原制备过氧化氢的电催化剂的制备方法，其特征在于，将所述氮掺杂的还原氧化石墨烯膜置于所述五金属氧化物中的金属元素对应的五种金属盐的前驱体溶液中，通过溶剂热法在所述氮掺杂的还原氧化石墨烯膜上原位生长所述五金属氧化物，即为所述氧还原制备过氧化氢的电催化剂。5.根据权利要求4所述的氧还原制备过氧化氢的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法的反应条件为：将所述氮掺杂的还原氧化石墨烯膜和所述前驱体溶液转移至反应釜中升温至100℃～240℃，升温速率为3℃/min-6℃/min，反应4h～24h，经冷却后即得；优选地，所述反应釜为聚四氟乙烯内衬的水热釜。6.根据权利要求4所述的氧还原制备过氧化氢的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂的还原氧化石墨烯膜的制备方法包括：向氧化石墨烯分散液中加入铜盐和氨水，搅拌后对分散液进行升温反应，反应结束后，固液分离获得层间含有cu(oh)2的氮掺杂的氧化石墨烯膜，将所述层间含有cu(oh)2的氮掺杂的氧化石墨烯膜经酸浸泡后，洗涤，得到具有多孔结构的氮掺杂还原氧化石墨烯膜；优选地，所述氧化石墨烯分散液、所述铜盐和所述氨水的用量比为20ml：50mg～1000mg：1mg～5ml，其中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/ml，所述氨水的浓度为25wt％-28wt％；优选地，所述铜盐包括cucl2·

2h2o、cu(no3)2·

3h2o和cu(ch3coo)2·

h2o中的至少一种；优选地，对所述分散液进行升温反应包括将所述分散液升温至60℃～95℃搅拌0.5h～8h；优选地，所述固液分离包括将反应后的反应液通过混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，并将所述层间含有cu(oh)2的氮掺杂的氧化石墨烯膜从滤膜上剥离；优选地，将所述层间含有cu(oh)2的氮掺杂的氧化石墨烯膜经酸浸泡包括将所述层间含有cu(oh)2的氮掺杂的氧化石墨烯膜依次浸入氢碘酸中8h～24h和稀硝酸中0.5h～2h；优选地，所述洗涤包括采用水和乙醇进行反复洗涤。7.根据权利要求4所述的氧还原制备过氧化氢的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中还包括沉淀剂、模板剂和溶剂，所述前驱体溶液中，每100ml所述溶剂中金属离子总摩尔浓度为2mm～30mm，所述沉淀剂质量为0.05g～0.5g，所述模板剂质量为0.2g～2g。

8.根据权利要求4所述的氧还原制备过氧化氢的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括对应金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮盐和草酸盐中的一种或两种以上；优选地，所述金属盐包括乙酰丙酮盐和草酸盐。9.根据权利要求7所述的氧还原制备过氧化氢的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括尿素、六亚甲基四胺，进一步优选为六亚甲基四胺；优选地，所述模板剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、氧乙烯-氧丙烯型聚醚、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基硫酸钠或十八烷基三甲基氯化铵中的一种，进一步优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；优选地，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。10.一种如权利要求1-3任一项所述的电催化剂在电催化氧还原制备过氧化氢中的应用。

技术总结

本发明公开了一种氧还原制备过氧化氢的电催化剂及其制备方法和应用，涉及过氧化氢制备技术领域。该氧还原制备过氧化氢的电催化剂的原料按重量百分数计包括氮掺杂的还原氧化石墨烯膜70wt％～95wt％和五金属氧化物5wt％～30wt％，氮掺杂的还原氧化石墨烯膜具有多孔结构，五金属氧化物以片状形貌生长于氮掺杂的还原氧化石墨烯膜上，五金属氧化物的通式为M1M2M3M4M5Ox，其中，M1、M2、M3、M4和M5互不相同且分别独立地选自Cu、Fe、Mn、Nb、Co、Mo、V、Ni和Zn中任意一种元素。该电催化剂在催化氧还原制备过氧化氢反应中表现出较高的过氧化氢单位面积产率、选择性和稳定性。选择性和稳定性。选择性和稳定性。

技术研发人员：张伟明 张辰 栗文龙 胡雪慧

受保护的技术使用者：江苏盛剑环境设备有限公司

技术研发日：2022.06.14

技术公布日：2022/8/5