无溶剂无配体球磨法制备高稳定性CsPbBr3量子点的方法

850 编辑：中冶有色技术网来源：西安建筑科技大学

2023-10-11 14:07:18

一种无溶剂无配体球磨法制备高稳定性cspbbr3量子点的方法

技术领域

1.本发明属于钙钛矿量子点制备技术领域，具体涉及一种无溶剂无配体球磨法制备高稳定性cspbbr3量子点的方法。

背景技术：

2.近年来，铅卤钙钛矿量子点(apbx

3 pqds，a＝cs+、ma+、fa+,x＝cl-、br-、i-)因具有优良的光电性能引起人们关注及研究。相对于传统ii-vi无机半导体量子点(cdse等)，pqds具有更宽的发射波长可调节范围、优良的光电传输性能、以及合成简单、成本低廉等优点，在发光二极管(led)、太阳能电池、激光等领域具有广泛的应用前景。然而其对紫外光、热、水分的长期稳定性较差，限制了其发展。

3.目前，文献报道的铅卤钙钛矿量子点的主要制备方法有热注入法、配体辅助再沉淀法、原位制备法等。热注入法和配体辅助再沉淀法属于液相合成法，得到的产物量子产率高，但制备和分离工艺繁琐，涉及溶剂的使用，尤其值得一提的是该法所制备的钙钛矿量子点的环境稳定性差。原位制备法包括熔融玻璃冷却退火法(如公开号cn109354059a)和溶剂挥发成膜法等，所得产物无需分离和提纯，但熔融玻璃冷却退火法的制备温度高，溶剂挥发成膜法涉及溶剂使用，且二者的量子产率低。

技术实现要素：

4.针对以上技术需求，本发明提出了一种无溶剂无配体球磨法制备高稳定性cspbbr3量子点的方法，有效地解决了现有制备工艺繁琐，产物分离困难，环境污染大，所得产物稳定性差，量子产率低等问题。

5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：

6.一种无溶剂无配体球磨法制备高稳定性cspbbr3量子点的方法，包括以下步骤：

7.将cs源、pb源、br源按照摩尔比例为1:1～6:1～9的比例混合，再加入pmma得到混合物，将混合物在360～630r/min下球磨1～2h，得到产物cspbbr3量子点；

8.所述cs源为溴化铯或硬脂酸铯，所述pb源为溴化铅或硬脂酸铅，所述br源为溴化钾；

9.所述cs源、pb源、br源总质量占cs源、pb源、br源、pmma总质量的0.5％～2.5％。

10.优选的，所述cs源为硬脂酸铯，pb源为溴化铅，br源为溴化钾。

11.优选的，所述硬脂酸铯、溴化铅和溴化钾摩尔比为1:4:7。

12.优选的，所述cs源、pb源、br源总质量占cs源、pb源、br源、pmma总质量的0.75％。

13.优选的，所述球磨转速为500r/min。

14.优选的，所述球磨机内研磨球为氧化锆球，氧化锆球粒径为2～8mm。

15.与现有技术相比，本发明的有益效果是：

16.本发明方法采用无溶剂干式球磨法来制备钙钛矿量子点，通过干式研磨使钙钛矿源材料在聚合物基质内部“原位反应”生成量子点，所生成的钙钛矿量子点镶嵌于聚合物基

质中，具有：(1)工艺简单，易于工业化生产；(2)无溶剂，无有机配体，节约成本且利于环保；(3)产物量子产率高，高达78％；(4)产物环境稳定性强的优点，空气中放置一年，发射强度无衰减；(5)制备温度低，无需高温处理，室温条件下即可完成反应。

附图说明

17.图1是实施例1中不同球磨转速下产物荧光光谱图。

18.图2是实施例2中不同钙钛矿源下制备的产物荧光光谱图。

19.图3是实施例3中不同钙钛矿源质量占比下制备的产物荧光光谱图。

20.图4是实施例4中不同摩尔比的硬脂酸铯、溴化铅下制备的产物荧光光谱图。

21.图5是实施例5中不同摩尔比的硬脂酸铯、溴化钾下制备的产物荧光光谱图。

22.图6是实施例6中不同摩尔比的硬脂酸铯、溴化铅、溴化钾下制备的产物荧光光谱图。

23.图7是实施例7制备的产物的荧光光谱图。

24.图8是实施例7制备的产物在365nm紫外灯下照片。

具体实施方式

25.本发明以cs源、pb源、br源作为钙钛矿源，其中cs源为溴化铯或硬脂酸铯，pb源为溴化铅或硬脂酸铅，br源为溴化钾；钙钛矿源中cs源、pb源、br源按照摩尔比例为1:1～6:1～9的比例混合，混合后再加入pmma高分子材料得到混合物，其中，cs源、pb源、br源总质量占cs源、pb源、br源、pmma高分子材料总质量的0.5％～2.5％，优选0.75％。然后将混合物在360～630r/min下球磨1～2h，转速优选500r/min，球磨时间优选1h，得到产物cspbbr3量子点。

26.本发明钙钛矿源优选硬脂酸铯、溴化铅、溴化钾的组合；硬脂酸铯、溴化铅和溴化钾摩尔比优选1:4:7。

27.在球磨过程中，球磨机内研磨球为氧化锆球，氧化锆球粒径为2～8mm，优选2mm、4mm和8mm三种粒径组合。

28.以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

29.实施例1

30.本实施例以溴化铯、溴化铅、溴化钾为钙钛矿源，摩尔比为1:1:3，将钙钛矿源与pmma高分子材料混合，钙钛矿源质量占钙钛矿源与pmma高分子材料总质量的1.5％。混合物放入100ml的球磨罐中，加入2mm、4mm和8mm组合的氧化锆球，在行星式球磨机中球磨，球磨转速分别为360r/min、500r/min、630r/min，球磨1小时后，得到cspbbr

3 pqds/pmma发光材料。

31.将发光材料与研磨球分离筛出，测荧光光谱，如图1所示。从图1可以看出，500r/min的球磨速度时荧光强度最大。

32.实施例2

33.本实施例分别以“溴化铯+溴化铅+溴化钾”、“硬脂酸铯+溴化铅+溴化钾”、“硬脂酸铯+硬脂酸铅+溴化钾”、“碳酸铯+溴化铅+溴化钾”几种组合作为钙钛矿源。其中cs源、pb源、

br源摩尔比和钙钛矿源质量同实施例制1，即cs源、pb源、br源摩尔比为1:1:3，钙钛矿源质量占总质量的1.5％；本实施例的球磨速度500r/min，球磨时间为1小时。最终得到得到cspbbr

3 pqds/pmma发光材料。

34.将发光材料与研磨球分离筛出，测荧光光谱，见图2。如图2所示，以“硬脂酸铯+溴化铅+溴化钾”组合作为钙钛矿源的cspbbr

3 pqds/pmma发光材料发光强度略低于“溴化铯+溴化铅+溴化钾”组合，但其半峰宽最小，有利于用作背光显示材料，可见，“硬脂酸铯+溴化铅+溴化钾”为最优钙钛矿源。

35.实施例3

36.本实施例以硬脂酸铯、溴化铅、溴化钾为钙钛矿源，硬脂酸铯、溴化铅、溴化钾的摩尔比为1:1:3，将钙钛矿源与pmma高分子材料混合，控制钙钛矿源质量占总质量的0.5％、0.75％、1.0％、1.25％。将混合物放入100ml的球磨罐中，加入2mm、4mm和8mm组合的氧化锆球，在行星式球磨机中球磨，球磨转速球磨速度为500r/min，球磨1小时后，得到cspbbr3pqds/pmma发光材料。

37.将发光材料与研磨球分离筛出，测荧光光谱图3所示。从图3可以看出，随着钙钛矿源质量的增大，荧光光谱强度先增加，后开始降低，在钙钛矿源质量为0.75％的时候达到最大值。

38.实施例4

39.本实施例以硬脂酸铯、溴化铅、溴化钾为钙钛矿源，硬脂酸铯、溴化铅、溴化钾的摩尔比分别为1:1:3、1:2:3、1:3:3、1:4:3、1:5:3、1:6:3。将钙钛矿源与pmma高分子材料混合，钙钛矿源占总质量的0.75％；将混合物放入100ml的球磨罐中，加入2mm、4mm和8mm组合的氧化锆球，在行星式球磨机中球磨，球磨转速球磨速度为500r/min，球磨1小时后，得到cspbbr3pqds/pmma发光材料。

40.将发光材料与研磨球分离筛出，测荧光光谱图4所示。从图4可以看出，随着溴化铅含量增加，发光材料pl光谱强度先增加后降低，在硬脂酸铯、溴化铅的比例在1:4时强度最高。

41.实施例5

42.本实施例以硬脂酸铯、溴化铅、溴化钾为钙钛矿源，硬脂酸铯、溴化铅、溴化钾的摩尔比分别为1:1:1、1:1:2、1:1:3、1:1:4、1:1:5、1:1:6、1:1:7、1:1:8、1:1:9。将钙钛矿源与pmma高分子材料混合，钙钛矿源占总质量的0.75％；将混合物放入100ml的球磨罐中，加入2mm、4mm和8mm组合的氧化锆球，在行星式球磨机中球磨，球磨转速球磨速度为500r/min，球磨1小时后，得到cspbbr

3 pqds/pmma发光材料。

43.将发光材料与研磨球分离筛出，测荧光光谱图5所示。从图5可以看出，随着溴化钾含量增加，发光材料pl光谱强度先增加后降低，在硬脂酸铯与溴化钾的比例在1:7时强度最高。

44.实施例6

45.本实施例以硬脂酸铯、溴化铅、溴化钾为钙钛矿源，硬脂酸铯、溴化铅、溴化钾的摩尔比为1:x:y，其中x＝1,4，y＝3,6,7。将钙钛矿源与pmma高分子材料混合，钙钛矿源占总质量的0.75％；将混合物放入100ml的球磨罐中，加入2mm、4mm和8mm组合的氧化锆球，在行星式球磨机中球磨，球磨转速球磨速度为500r/min，球磨1小时后，得到cspbbr

3 pqds/pmma发

光材料。

46.将发光材料与研磨球分离筛出，测荧光光谱图6所示。从图6可以看出，在硬脂酸铯、溴化铅、溴化钾的比例在1:4:7时强度最高。

47.实施例7

48.本实施例以硬脂酸铯、溴化铅、溴化钾为钙钛矿源，控制其摩尔比为1:4:7；将钙钛矿源与pmma高分子材料混合，其中钙钛矿源的质量占总重量的0.75％，将混合物放入100ml的球磨罐中，加入2mm、4mm和8mm组合的氧化锆球，在行星式球磨机中球磨，球磨转速球磨速度为500r/min，球磨1小时后，得到cspbbr

3 pqds/pmma发光材料。

49.将发光材料与研磨球分离筛出，发光材料的测荧光光谱图如图7所示，该材料的半峰宽为20.2nm。该发光材料在365nm紫外灯下的照片如图8所示，可以看出发光性能良好。将该发光材料在空气中放置一年，发射强度无衰减。

50.采用带小型积分球的c9920-02绝对光致量子产率仪测量发光材料的量子产率，本实施例的产物的量子产率为78％。技术特征：

1.一种无溶剂无配体球磨法制备高稳定性cspbbr3量子点的方法，其特征在于，包括以下步骤：将cs源、pb源、br源按照摩尔比例为1:1～6:1～9的比例混合，再加入pmma得到混合物，将混合物在360～630r/min下球磨1～2h，得到产物cspbbr3量子点；所述cs源为溴化铯或硬脂酸铯，所述pb源为溴化铅或硬脂酸铅，所述br源为溴化钾；所述cs源、pb源、br源总质量占cs源、pb源、br源、pmma总质量的0.5％～2.5％。2.如权利要求1所述的无溶剂无配体球磨法制备高稳定性cspbbr3量子点的方法，其特征在于，所述cs源为硬脂酸铯，pb源为溴化铅，br源为溴化钾。3.如权利要求1或2所述的无溶剂无配体球磨法制备高稳定性cspbbr3量子点的方法，其特征在于，所述硬脂酸铯、溴化铅和溴化钾摩尔比为1:4:7。4.如权利要求1所述的无溶剂无配体球磨法制备高稳定性cspbbr3量子点的方法，其特征在于，所述cs源、pb源、br源总质量占cs源、pb源、br源、pmma总质量的0.75％。5.如权利要求1所述的无溶剂无配体球磨法制备高稳定性cspbbr3量子点的方法，其特征在于，所述球磨转速为500r/min。6.如权利要求1所述的无溶剂无配体球磨法制备高稳定性cspbbr3量子点的方法，其特征在于，所述球磨机内研磨球为氧化锆球，氧化锆球粒径为2～8mm。

技术总结

本发明公开了一种无溶剂无配体球磨法制备高稳定性CsPbBr3量子点的方法，首先将Cs源、Pb源、Br源按照摩尔比例为1:1～6:1～9的比例混合，再加入PMMA得到混合物，将混合物在360～630r/min下球磨1～2h，得到产物CsPbBr3量子点；其中Cs源为溴化铯或硬脂酸铯，Pb源为溴化铅或硬脂酸铅，Br源为溴化钾；Cs源、Pb源、Br源总质量占Cs源、Pb源、Br源、PMMA总质量的0.5％～2.5％。本发明方法工艺简单，易于工业化生产；无溶剂，无有机配体，节约成本且利于环保；产物量子产率高，高达78％；产物环境稳定性强的优点，空气中放置一年，发射强度无衰减；制备温度低，无需高温处理，室温条件下即可完成反应。应。应。

技术研发人员：谢会东刘伟汪志腾杨厂

受保护的技术使用者：西安建筑科技大学

技术研发日：2022.01.10

技术公布日：2022/5/6

声明：

“无溶剂无配体球磨法制备高稳定性CsPbBr3量子点的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。

我是此专利(论文)的发明人(作者)