球磨机进料口密封装置的制作方法

1.本发明属于金属冶炼技术领域，具体涉及一种从碲渣中的回收碲的方法。

背景技术：

2.碲渣为铜阳极泥脱铜脱碲后，脱铜碲浸出渣加入卡尔多炉火法熔炼生产金银合金过程中，在氧化精炼阶段加入碳酸钠除碲产生的含碲渣，碲在渣中主要是以na2teo3、teo2、na2teo4等形式存在，碲渣含金800

?

1200g/t，含银5

?

10％，含碲8

?

10％，含铜4

?

6％，含砷0.2

?

0.5％。因碲渣含碲较高，如直接返回金银系统回收金银，碲在金银系统循环，造成卡尔多炉氧化精炼阶段除碲时间延长，生产成本上升，另外，富集起来的碲容易再次分散损失。从碲渣中浸出回收碲的目的是让碲从金银系统开路并回收碲，脱碲渣返回金银系统回收金银。

3.现有技术中从碲渣中回收碲的方法如图1所示：将块状碲渣破碎、球磨机磨浆得到球磨浆液，球磨浆液经板框压滤机过滤，滤液进入地坑，有地坑液下泵泵入循环液高位槽，再加入球磨机循环使用；球磨渣在浸出釜中加碱浸出，碱浸结束后浆液泵入压滤机压滤，碱浸液进入除杂釜加入除杂试剂进行除杂，除杂浆液泵入压滤机过滤，除杂后液进入中和釜用硫酸中和沉碲，生成精制二氧化碲；浸出渣返回金银系统回收金银。

4.上述回收碲的工艺中，经过多次反应、压滤、料液泵入泵出等过程，倒转环节多、工艺流程长，浸出效率低、试剂消耗量大，大大降低了碲回收效率、提高了回收成本。

技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种从碲渣中回收碲的方法，处理工艺简短、药剂用量少、生产效率高。

6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种从碲渣中回收碲的方法，将待处理的碲渣制备成浆体，向所述浆体中加入碱和除杂试剂，搅拌均匀后将所述浆体固液分离，得到的分离液与硫酸反应生成的沉淀即为二氧化碲。

7.采用上述方案，将渣研磨、碲浸出和除杂三个工序合并为一个工序，缩短了工艺流程，同时由于在磨矿过程中产生的新鲜碲化物颗粒随即与碱液发生反应，避免了颗粒表面的污染，并且这种方法浸出效率高、药剂用量少，大大减低了生产成本、提高了生产效率，实现了碲渣中碲开路和高效回收。

8.具体地，破碎后的碲渣加入到球磨机中，球磨机的球磨液入口连接循环高位槽，球磨后的浆体依次进入带搅拌的过渡槽和低搅拌高位沉淀槽。沉淀槽的溢流液返回至循环高位槽，供磨浆过程循环使用；沉淀槽的浓浆泵入压滤机进行固液分离，所得分离液加入硫酸进行中和反应产出沉淀即为精制二氧化碲。

9.其中，所述待处理的碲渣制备成浆体，是将块状碲渣用捣打机破碎至200

?

300mm，经过第一段破碎至粒径40

?

50mm、第二段破碎至粒径20

?

30mm后，再加入球磨机球磨至200目得到磨矿浆体。

10.所述球磨机的球磨过程中控制磨矿浓度70％

?

75％。

11.所述碱为30％的液碱，所述液碱是加入到球磨机的球磨浆液中，加入量为待处理碲渣中碲元素含量的1.1

?

1.6倍。液碱加入到球磨机中，即在球磨机中就开始碱浸，球磨浆液从球磨机溢出，经带搅拌过渡槽泵入低搅拌高位沉淀槽，低搅拌高位沉淀槽溢流液从侧出口流入循环液高位槽，再进入球磨机循环使用，固体物料留在槽内。浆液在过渡槽和低搅拌高位沉淀槽中持续搅拌，增加了碲渣与碱接触反应时间，提高了浸出效率。

12.检测低搅拌高位沉淀槽溢流液含铜小于2mg/l时，对低搅拌高位沉淀槽内的浆液进行压滤机固液分离处理，分离液进入中和釜用硫酸中和产出精制二氧化碲、浸出渣返回金银系统回收金银铜。

13.所述除杂试剂为硫化钠，除杂试剂用量为每吨待处理碲渣3

?

6kg，向除杂试剂中加入10倍质量的水稀释后，将除杂液加入到循环液高位槽中。除杂试剂对循环液中的重金属杂质反应，铜、砷等杂质沉淀脱除。

14.所述固液分离是将搅拌均匀的浆体用压滤机进行压滤得到分离液和浸出渣。所述分离液与硫酸反应是在中和釜中进行，所述浸出渣返回金银系统处理。所述低搅拌高位沉淀槽的溢流液返回至循环液高位槽进行循环利用。

附图说明

15.图1为现有技术中从碲渣中回收碲的工艺流程；

16.图2为本发明从碲渣中回收碲的方法。

具体实施方式

17.下面结合实施例对本申请的技术方案作进一步详述。实施例1

18.用捣打机将块状碲渣破碎至200

?

300mm，经过第一段破碎机(规格型号pe250

×

400)破碎至40

?

50mm，再经过第二段破碎机(规格型号pex150

×

750)破碎至20

?

30mm。球磨作业时，小块状碲渣经过摆式给料机加入球磨机(规格型号mqy1515)，控制磨矿浓度70％

?

75％，球磨至200目，30％液碱从球磨机进口均匀加入，30％液碱加入量是1.1

?

1.6倍碲金属量，除杂试剂从循环液高位槽中加入，球磨浆液进入带搅拌过渡槽经过渡槽泵入低搅拌高位沉淀槽过渡槽泵入低搅拌高位沉淀槽低搅拌高位沉淀槽溢流液从侧出口流入循环液高位槽，再进入球磨机循环使用，固体物料留在槽内。检测低搅拌高位沉淀槽溢流液含铜小于2mg/l时，对低搅拌高位沉淀槽浆液进行过滤。滤液进入中和釜用硫酸中和产出精制二氧化碲，浸出渣返回金银系统回收金银铜。

19.采用上述方法处理碲渣23吨，平均约含金950g/t、含银7％、含碲9％、含铜7％、含砷0.3％。30％液碱用量平均101kg/t渣，除杂试剂用量平均3kg/t，碲的浸出率平均77％，二氧化碲含铜0.01％。实施例2

20.采用与实施例1相同的方法处理碲渣31吨，平均约含金1110g/t，含银8％，含碲10％，含铜9％，含砷0.3％。30％液碱用量平均110kg/t渣，除杂试剂用量平均3kg/t，碲的浸

出率平均79％，二氧化碲含铜0.01％。对比例1：采用现有技术(图1的工艺流程)从碲渣中回收碲

21.用捣打机将块状碲渣破碎至200

?

300mm，经过第一段破碎机(规格型号pe250

×

400)破碎至40

?

50mm，再经过第二段破碎机(规格型号pex150

×

750)破碎至20

?

30mm。球磨作业时，小块状碲渣经过摆式给料机加入球磨机(规格型号mqy1515)，控制磨矿浓度70％

?

75％，球磨至200目。球磨浆液进入带搅拌过渡槽经板框压滤机过滤，滤液进入地坑，由地坑液下泵泵入循环液高位槽，再加入球磨机循环使用。球磨渣每批650kg潮量(水份约15％)加入浸出釜(3m3搪瓷釜)，加30％液碱120kg进行浸出作业，碱浸结束后浆液泵入压滤机压滤。碱浸液进入除杂釜(3m3搪瓷釜)，加入除杂试剂进行除杂，检测除杂后液含铜小于2mg/l时，除杂浆液泵入压滤机过滤，除杂后液泵入中和釜(3m3搪瓷釜)用硫酸中和沉碲，生成精制二氧化碲。浸出渣返回金银系统回收金银。

22.采用该方法共处理碲渣150吨，平均含金900g/t、含银8％、含碲9％，含铜6％、含砷0.4％。30％液碱用量平均190kg/t渣，除杂试剂用量平均5kg/t渣，碲的浸出率平均71％，二氧化碲含铜0.01％。

23.通过上述实施例可知，采用本发明的方法从碲渣中回收碲，将球磨、碲浸出和除杂三个工序合并为一个工序，缩短了工艺流程，同时由于在磨矿过程中产生的新鲜碲化物颗粒随即与碱液发生反应，避免了颗粒表面的污染，并实现高浓度浸出，提高了浸出效率，减少了药剂用量，降低了生产成本，实现了碲渣中碲开路和回收的目的。碲渣中碲的浸出率在75％

?

80％之间。技术特征：

1.一种从碲渣中回收碲的方法，其特征在于：将待处理的碲渣制备成浆体，向所述浆体中加入碱和除杂试剂，搅拌均匀后将所述浆体固液分离，得到的分离液与硫酸反应得到的沉淀即为二氧化碲。2.根据权利要求1所述从碲渣中回收碲的方法，其特征在于：所述待处理的碲渣制备成浆体，是将块状碲渣用捣打机破碎至200

?

300mm，经过第一段破碎至粒径40

?

50mm、第二段破碎至粒径20

?

30mm后，再加入球磨机球磨至200目得到磨矿浆体。3.根据权利要求2所述从碲渣中回收碲的方法，其特征在于：破碎后的碲渣加入到球磨机中，球磨机的球磨液入口连接循环高位槽，球磨后的浆体依次进入带搅拌的过渡槽和低搅拌高位沉淀槽。4.根据权利要求3所述从碲渣中回收碲的方法，其特征在于：所述球磨机的球磨过程中控制磨矿浓度70％

?

75％。5.根据权利要求1所述从碲渣中回收碲的方法，其特征在于：所述碱为30％的液碱，用量为待处理碲渣中碲元素含量的1.1

?

1.6倍。6.根据权利要求1所述从碲渣中回收碲的方法，其特征在于：所述除杂试剂为硫化钠，除杂试剂用量为每吨待处理碲渣3

?

6kg，除杂试剂加入前先用10倍质量的水稀释。7.根据权利要求3所述从碲渣中回收碲的方法，其特征在于：所述碱是加入到球磨机的球磨浆液中，除杂试剂是加入到循环液高位槽中。8.根据权利要求3所述从碲渣中回收碲的方法，其特征在于：检测低搅拌高位沉淀槽溢流液含铜小于2mg/l时，对低搅拌高位沉淀槽内的浆液进行压滤机固液分离处理。9.根据权利要求1所述从碲渣中回收碲的方法，其特征在于：所述低搅拌高位沉淀槽的溢流液返回至循环液高位槽进行循环利用。

技术总结

本发明属于金属冶炼技术领域，具体涉及一种从碲渣中回收碲的方法，将待处理的碲渣制备成浆体，向所述浆体中加入碱和除杂试剂，搅拌均匀后将所述浆体固液分离，得到的分离液与硫酸反应生成的沉淀即为二氧化碲。采用上述方案，将渣研磨、碲浸出和除杂三个工序合并为一个工序，缩短了工艺流程，同时由于在磨矿过程中产生的新鲜碲化物颗粒随即与碱液发生反应，避免了颗粒表面的污染，并且这种方法浸出效率高、药剂用量少，大大减低了生产成本、提高了生产效率，实现了碲渣中碲开路和高效回收。实现了碲渣中碲开路和高效回收。实现了碲渣中碲开路和高效回收。

技术研发人员：王爱荣 王海荣 汪永红 王文斌 李春侠 周斌 王福荣

受保护的技术使用者：铜陵有色金属集团股份有限公司

技术研发日：2020.12.17

技术公布日：2021/4/26

一种生产电积镍的方法

【技术领域】

[0001] 本发明涉及冶金领域，具体涉及一种生产电积镍的方法。

【背景技术】

[0002] 目前世界上电积镍生产厂家电积镍生产均采用浸出-不溶阳极隔膜电解生产工 艺，电积过程产生阳极液返回浸出工序作为酸性溶液进行配料。电积过程阳极采用不溶阳 极，让电解质中欲提取的金属在阴极上沉积而析出，从而达到提取金属的目的。在镍电解的 阴极液中，除了含有H+外，常含有少量铜、铁、钴、锌等有害杂质的金属离子，这些杂质离子 的含量虽然很低，但标准电极电位较Ni 2+正的Cu2+、Pb2+等离子优先于镍离子还原析出，故电 积产生阳极液经过电解后达到一定净化;此种工艺存在以下缺陷：（1)阳极液化学成分杂质 含量低于阴极液，按设计流程返回前工序一浸出工序进行配料，浸出后产生溶液经净化后 作为阴极液；（2)阳极液返回前工序进行配料，含酸20-25g/L，配液时需补加一定量工业硫 酸，影响技术经济指标的优化，工业硫酸单耗达到700Kg/t · Ni以上。

【发明内容】

[0003] 本发明为了克服现有技术中存在的问题，提供一种生产电积镍的方法。

[0004] 本发明的一种电积镍的方法，其包括以下步骤：

[0005] 步骤①:将金属化高镍锍采用球磨机湿磨至-280目，将磨细后矿浆与5g/L_10g/L 的酸性溶液，加压浸出液进行浆化配料后进行常压浸出，得到浸出液;控制浆化液固比9 一 13: lm3/吨，反应温度65-80°C，浸出终点6-8h，终点pH值为5 ·0-6 ·0;

[0006] 步骤②:将步骤①中的浸出液与镍钴分离萃取剂按相比0/Α=1:4进行逆流萃取， 反应温度35~45°C，得到硫酸镍溶液；

[0007] 其中，镍钴分离萃取剂由260#溶剂油：C272体积比为9:1配制；配制后有机加入 NaOH进行皂化，控制皂化率40~55 % ;

[0008] 浸出液成分（g/L):Ni:90~120 Cu<0.1 Fe<0.1 Co<2.0 ρΗ>5·0;

[0009] 步骤③:将步骤②中的硫酸镍溶液栗入加热器加热温度至65_75°C后进入高位槽， 通过溢流进入电积槽，在直流电的作用下阳极过程主要发生析氧过程(H 20-2e-l/202丨+2H + )，阴极发生还原反应(Ni2++2e = Ni)沉积出金属镍，同时生成pH为0.5-1.0阳极液，其中，阳 极液游离硫酸含量20-35g/L、Ni含量65-75g/L;

[0010] 其中，电积槽阳极采用铅合金阳极或钛铱阳极，阴极为镍始极片；

[0011] 步骤④:将步骤③中的阳极液与自来水按体积比1:1分别用栗栗入阴离子交换膜 系统进行酸、盐分离，操作温度〇_45°C，经过分离后得到Ni含量2 55g/L、PH值为2.5-3.5的 阳极液，及硫酸含量为16-28g/L、镍含量< 5g/L的酸性溶液；

[0012] 步骤⑤:将步骤④中的阳极液与自来水按体积比1:1分别用栗栗入阴离子交换膜 系统进行酸、盐分离，操作温度〇_45°C，待酸盐分离器注满溶液为止并静置约2h后取样对设 备出口阳极液成分进行化验分析;如果得到含镍55g/L以上的阳极液，与步骤②中硫酸镍溶 液混合后进入电积槽进行电积，电积后得到Ni9996电积镍;如果得到含镍55g/L以下的阳极 液返回步骤①中的浸出工序配液，同时对设备进行检查、调整，使阴离子交换膜系统出口阳 极液含镍达到55g/L以上。

[0013]所述步骤③和步骤⑤的电积，电积槽阴极不套隔膜袋，阳极采用钛涂铱阳极。

[00M]所述步骤③和步骤⑤的电积，控制阴极周期8-10天，电流密度200-230A/V，到 阴极周期出槽进行烫洗。

[0015] 本发明相对于现有技术具有以下优点：

[0016] (1)、本发明电积槽阴极不套隔膜袋，节约了材料费用；阳极采用钛基涂铱阳极;若 阳极为铅合金阳极，须增加除铅工序，避免了铅污染；阳极液经扩散渗析后回收硫酸浓度 16_28g/L返回前端浸出工序进行配料，可节约工业硫酸加入量;工业应用后提高了电积镍 化学质量和物理外观质量，优化了工艺，降低了生产运行成本。

[0017 ] (2 )、本发明的阳极液经特种阴离子扩散渗析后使pH达到2.5-3.5，作为电积阴极 液进入电积槽，因电积阴极液中杂质元素、未过滤完全微小颗粒及残留油份、有机物会在电 解过程中吸附于板面，在一定程度上实现了阴极液净化，净化后作为阳极液进行酸、镍分 离，酸、镍分离后阳极液pH达到2.5-3.5，可生产高品质Ni9996电积镍，生产出电积镍化学 成分较传统方式化学成分降低。

【附图说明】

[0018]图1为本发明的工艺流程图；

[0019]图2为本发明电积槽机构示意图。

【具体实施方式】

[0020] 以下结合附图对本发明的一种电积镍的方法做进一步的详细说明。

[0021] 如图1、图2所示，本发明的目的是提供一种M9996电积镍生产方法，将电积过程产 生阳极液经扩散渗析后使pH达到2.5-3.5,作为电积阴极液进入电积槽生产高品质电积 镍。电积槽阴极不套隔膜袋，阳极采用钛基涂铱阳极。阳极液经扩散渗析后回收硫酸浓度 16-28g/L返回前端浸出工序进行配料。工业应用后提高了电积镍化学质量和物理外观质 量，优化了工艺，降低了生产运行成本。表1为产出电积镍典型化学成分。

[0022] 表1电积镍典型成分

[0023]

[0024]本发明采用如下技术方案：

[0025] (1)一种生产Ni9996电积镍的方法，以电积过程产生阳极液为原料，Ni2+ 2 75g/L， Cu2+<0 · 001g/L、Fe 2+<0 · 001g/L、Co2+<0 · 001g/L、Pb2+<0 · 0002g/L、Zn2+<0 · 0002g/L。经特种 阴离子扩散渗析后使pH达到2.5-3.5,作为电积阴极液进入电积槽生产高品质电积阴极液 中未过滤完全微小颗粒及残留油份、有机物吸附于板面，在一定程度上实现了阴极液净化， 经调酸后溶液满足Ni 9996电积镍生产要求。

[0026] (2)阳极液经酸盐分离系统设备，通过调节流量、流速及处理时间等保证出口溶液 含镍达到55g/L以上，作为电积阴极液进入电积槽生产电积镍。含镍低于55g/L，返回浸出工 序配液。阳极液经扩散渗析后回收硫酸浓度16-28g/L，返回前端浸出工序进行配料。

[0027] (3)电积过程阴极不套隔膜袋，节约了材料费用。阳极采用钛涂铱阳极，避免了铅 污染，若阳极为铅合金阳极，须增加除铅工序。阳极液经扩散渗析后产生废酸返回前端浸出 工序进行配料。可节约工业硫酸加入量。工业应用后提高了电积镍化学质量和物理外观质 量，优化了工艺，降低了生产运行成本。

[0028] (4)调酸后硫酸镍溶液栗入加热器后进入高位槽，通过溢流进入电积槽。控制溶液 加热温度60-75°C，阴极液循环量0.85~0.90m3/h ·槽，槽电压控制3-5V。

[0029] (5)控制阴极周期8-10天，电流密度200-230A/m2,到阴极周期出槽进行烫洗。

[0030]本发明的阳极液经特种阴离子扩散渗析后使pH达到2.5-3.5，作为电积阴极液进 入电积槽，因电积阴极液中杂质元素、未过滤完全微小颗粒及残留油份、有机物会在电解过 程中吸附于板面，在一定程度上实现了阴极液净化，净化后作为阳极液进行酸、镍分离，酸、 镍分离后阳极液pH达到2.5-3.5，可生产高品质Ni9996电积镍，生产出电积镍化学成分较 传统方式化学成分降低。

【主权项】

1. 一种生产电积镍的方法，其包括以下步骤： 步骤①:将金属化高镍锍采用球磨机湿磨至-280目，将磨细后矿浆与5g/L-10g/L的酸 性溶液，加压浸出液进行浆化配料后进行常压浸出，得到浸出液;控制浆化液固比9一13: lm3/吨，反应温度65-80°C，浸出终点6-8h，终点pH值为5.0-6.0; 步骤②:将步骤①中的浸出液与镍钴分离萃取剂按相比〇/Α=1:4进行逆流萃取，反应温 度35~45°C，得到硫酸镍溶液； 其中，镍钴分离萃取剂由260#溶剂油：C272体积比为9:1配制；配制后有机加入NaOH进 行皂化，控制皂化率40~55%; 浸出液成分(g/L):Ni:90~120Cu《0.1Fe《0.1Co《2.0ρΗ》5·0; 步骤③:将步骤②中的硫酸镍溶液栗入加热器加热温度至65-75°C后进入高位槽，通过 溢流进入电积槽，在直流电的作用下阳极过程主要发生析氧过程(H20-2e-l/202丨+2H+)， 阴极发生还原反应(Ni2++2e=Ni)沉积出金属镍，同时生成pH为0.5-1.0阳极液，其中，阳极 液游离硫酸含量20_35g/L、Ni含量65-75g/L; 其中，电积槽阳极采用铅合金阳极或钛铱阳极，阴极为镍始极片； 步骤④：将步骤③中的阳极液与自来水按体积比1:1分别用栗栗入阴离子交换膜系统 进行酸、盐分离，操作温度〇_45°C，经过分离后得到Ni含量2 55g/L、PH值为2.5-3.5的阳极 液，及硫酸含量为16_28g/L、镍含量< 5g/L的酸性溶液； 步骤⑤:将步骤④中的阳极液与自来水按体积比1:1分别用栗栗入阴离子交换膜系统 进行酸、盐分离，操作温度〇_45°C，待酸盐分离器注满溶液为止并静置约2h后取样对设备出 口阳极液成分进行化验分析;如果得到含镍55g/L以上的阳极液，与步骤②中硫酸镍溶液 混合后进入电积槽进行电积，电积后得到Ni9996电积镍;如果得到含镍55g/L以下的阳极 液返回步骤①中的浸出工序配液，同时对设备进行检查、调整，使阴离子交换膜系统出口阳 极液含镍达到55g/L以上。2. 如权利要求1所述的一种生产电积镍的方法，其特征在于:所述步骤③和步骤⑤的电 积，电积槽阴极不套隔膜袋，阳极采用钛涂铱阳极。3. 如权利要求2所述的一种生产电积镍的方法，其特征在于:所述步骤③和步骤⑤的电 积，控制阴极周期8-10天，电流密度200-230A/m2，到阴极周期出槽进行烫洗。

【专利摘要】本发明提供了一种生产Ni9996电积镍的方法，以电积过程产生阳极液为原料，Ni2+≥75g/L，Cu2+﹤0.001g/L、Fe2+﹤0.001g/L、Co2+﹤0.001g/L、Pb2+﹤0.0002g/L、Zn2+﹤0.0002g/L。经特种阴离子扩散渗析后使pH达到2.5—3.5，作为电积阴极液进入电积槽生产高品质电积阴极液中未过滤完全微小颗粒及残留油份、有机物吸附于板面，在一定程度上实现了阴极液净化，经调酸后溶液满足Ni9996电积镍生产要求。

【IPC分类】C25C1/08

【公开号】CN105441974

【申请号】CN201510813313

【发明人】李瑞基, 雷军鹏, 陈涛, 卫媛, 闫刚刚, 徐军章, 梁照敏

【申请人】金川集团股份有限公司

【公开日】2016年3月30日

【申请日】2015年11月20日 专利名称：硫化铁及其制造方法

技术领域：

本发明涉及新的用作煤液化或重油加氢用催化剂的硫化铁及其制造方法。更详细讲，本发明涉及氢存在下，在将煤和溶剂或者重油转化成轻油时，用作能够发挥优良加氢活性的分散型催化剂的硫化铁及其制造方法。

背景技术：

例如以煤的液化为例，使煤氢化裂解转变成液化油的尝试，自古以来就进行了积极的研究开发，从贝吉乌斯的煤加氢液化法开始，迄今已经提出一些新的IG法、H-COAL法、SRC-II法和EDS法等许多煤液化法。

使用催化剂的煤液化法中，有液化反应塔中使用催化剂作为沸腾床的方法和煤浆中添加催化剂的方法；前者使用的代表性已知催化剂是使镍、钴、钼等载于氧化铝载体上的粒状催化剂，后者使用的代表性已知催化剂有氧化铁、铁矿石、红泥之类粉末状铁化合物。

但是，前一种催化剂主要有催化剂劣化的问题，而后一种催化剂主要有催化剂活性不足的问题。

最近，提出了一种在煤浆中添加催化剂的方案，即通过提高催化剂中催化成份含量，同时使催化剂微粒化和微分散化的方法来提高煤和溶剂之间的接触效率，利用这种方法可以使煤的液化更有效地进行。此外，又提出了一种极大地提高液化活性的提案，这种方案是使铁矿石、氢氧化铁、红泥、硫酸铁等与硫共存。由于人们也清楚地知道天然黄铁矿(Pyrite)具有催化剂活性，所以利用化学合成法制造作为有效成份的FeS2含量高的催化剂；这种合成方法，例如可以举出特开昭59-183831的方法，即以硫酸亚铁7水盐、硫化钠和固体硫为原料，合成二硫化铁的湿式合成法。这种方法将生成物二硫化铁从水溶液中洗涤过滤后，经过干燥和粉碎等各工序进行制造。

此外，在特公昭61-60115号和特开平5-98266号公报中还提出了一种干式法，这种方法为了简化工序以硫酸亚铁为初始原料，在高温下使之分别与作为硫化剂的硫化氢及元素硫反应。而且，在特开昭61-268357号公报中也提出了同样的干式法，该方法以硫酸亚铁为初始原料，经过干燥处理除去其结晶水和湿存水后，使用硫化氢和元素硫在高温下煅烧。

然而，过去提出的方法对于铁矿石、氢氧化铁、红泥、硫酸铁等与硫共存的体系来说不仅不能满足液化产率的要求，而且还会在液化设备中预热器的管道内表面上生成以铁化合物为主的水垢，阻塞流路而造成连续运转障碍。此外，以黄铁矿为原料虽然也可以使用小口径球磨机进行粉碎，但是由于黄铁矿的莫氏硬度大于6，磨球或粉碎机本身(旋转体和导流体)的磨损剧烈，更换频率高，所以粒径的微细化受到限制，催化剂的表面积不能加大，因而使液化产率降低。

按照上述湿法合成的产品，由于在第二阶段反应中FeS与硫之间的反应是固相反应，反应时间长，而且其中含有未反应的硫和芒硝等二硫化铁以外的成份，所以这种产物既不能满足对于加氢活性和实际催化剂生产上要求，而且液化效率也不高。

按照特公昭61-60115公开的干法，所用硫酸亚铁的原料粒径为通过325目筛的粉末(46微米以下)，而按照特开平5-98266号公报为8～15微米，例如在流化煅烧炉中使20微米的原料反应，为了确保炉内的滞留时间以便使足够比例的物料反应，必须使空塔速度低于0.01米/秒台。虽然可以利用部分硫化剂在空气中燃烧的方法向工业装置中补给反应热，但是由于在上述流速下能够投入的空气量受到限制，所以生产量小或者不能自炉外壁进行加热。如果要提高生产率就必须使空塔速度提高到例如0.1米/秒台以上；粒子的粒径处于这样范围内，流化床的密度就会下降，同时从炉顶喷嘴处飞出(低滞留时间的颗粒)的颗粒增加，反应效率下降，而且生成颗粒的破碎性也变差。

鉴于此，人们迫切希望以经济方式制造的催化剂物质，这种催化剂液化活性高、液化设备中预热器内水垢产生少，即FeS2含量高、铁化合物以外非接触性成份含量少、而且能够在煤液化和重油加氢反应中分散成具有足够表面积的亚微米级颗粒。

本发明目的在于提供一种能够在煤液化和重油氢化裂解反应中发挥优良的催化加氢活性的硫化铁及其高效制造方法。由于能够发挥优良的催化加氢活性，所以能够在一次性使用的少量催化剂的存在下，实现煤的高转化率和液体的高产率，进而能够在高轻油产率下得到杂化合物含量低的液化油，达到提高液化油质量和性能的目的。

发明的公开本发明人等为了开发高纯度微粒化的硫化铁而进行了深入研究，结果发现使用以二硫化铁为主要成份合成的、具有亚微米粒径初级粒子的化合物作为煤液化催化剂时，能够发挥优良的催化加氢活性，基于这种发现完成了本发明。

也就是说，本发明提出一种硫化铁的制造方法，其特征在于(1)经X-射线衍射分析的成份组成(重量％)为FeS285～100％、Fe1-xS(X0～0.2)5～0％、Fe3O45～0％和FeSO410～0％，而且具有10～400纳米粒径的初级粒子形成的次级粒子的体积累积分布达50％的粒径为20～300微米；以及(2)将a)以d50为20～300微米的硫酸亚铁一水盐为主成份的硫酸铁和b)从粉末状、熔融态或气态元素硫或硫化氢中选出的至少一种反应当量以上的硫化合物送入流化煅烧炉中，在高于350℃和低于630℃温度下，以及0.1米/秒以上空塔速度和高于大气压压力下，使用空气作为流化气体进行流化煅烧反应，利用硫的燃烧供给维持反应温度所需的热量。

附图的简要说明附 图1是说明实施本发明工序的一个具体实例的工序图。

附图2是本发明硫化铁次级粒子的电子显微照片；附图3是上述次级粒子的更高放大倍数下的电子显微照片；附图4是显示次级粒子粉碎状态的电子显微照片。

实施发明的最佳实施方式本发明中使用的粒状硫酸铁，以硫酸亚铁一水盐为主要成份；它是使用工业上使用硫酸洗涤钢铁制品时产生的废酸中或者制造氧化钛时副产液体中所含的硫酸亚铁，或者将铁削或铁矿石溶解在硫酸中得到的硫酸亚铁为原料，经过常温结晶得到七水盐后，再经加热而形成的一水盐；或者是在高于64℃温度下结晶后经过干燥得到的物质。作为铁成份不要求很纯，可以是含有镍、钴、钼、锰等的硫酸盐的物质。游离水分应当低于0.5重量％，优选低于0.1重量％。游离水分含量高时，除了因水分蒸发而增加煅烧反应中的热负荷之外，还会使物料在储槽和气流输送过程中的附着性增大，很难处理，因而不好。在以下说明中，这种硫酸铁叫做硫酸亚铁一水盐。

附图1说明制造本发明硫酸铁方法的一种工序实例。以下就此工序进行详细说明。流化煅烧炉5内部设有孔板7，在其上部形成流化床6。使用由空气输送管路3供给的空气作为流化气体。由硫酸亚铁一水盐供给炉1向流化床6供给硫酸亚铁一水盐，元素硫或硫化氢分别由其供给管路2供给。使用粉末状硫时，也可以将粉末硫和硫酸亚铁一水盐混合后由其共同供给管路供给。

在流化床6内形成的部分硫化铁粒子，从溢流嘴8流出，其余的硫化铁粒子由炉顶喷嘴9进入旋风分离器10内，在其中被分离的硫化铁粒子从底流口11放出。残留的粒子，经过从电除尘器、袋滤器、陶瓷过滤器或充填粒子的过滤器中选出的除尘装置12得到分离；而气体被输送到硫酸制造工序20和/或硫回收装置22中，或经过排气加热器13、燃烧器15、洗涤器16和中和器17后被排出。在燃烧器15之前加入加热的空气14，在洗涤器16中经过水洗涤，在中和器17中加入由碱液供给管18供给的碱液，除去气体中酸性成份后将气体排出。

在硫酸制造工序20中制造的硫酸21，与铁削和铁矿石之类的铁源25一起被输送到硫酸制造工序24之中，形成硫酸亚铁七水盐后输送到硫酸亚铁干燥机26中。硫酸亚铁七水盐在干燥机26中脱水、干燥形成硫酸亚铁一水盐后，被输送到粉碎机27中。

由硫回收装置22回收的硫23被供入硫或硫化氢供给管路2之中。

本发明中使用的硫化剂，可以是硫或硫化氢；而元素硫可以是固体、液体(熔融态)或蒸汽态元素硫。这些物质不仅可以用作硫化剂，而且还可以利用在空气中燃烧的方法对反应进行必须的预热和供给反应热。因此必须以一定方式向流化煅烧炉5供给元素硫或硫化氢，使之在流化煅烧炉5中的孔板7上方分散均匀。

流化煅烧炉5使用炉底有空气分散孔板7或喷嘴的流化床型煅烧炉。使用的空气作为流化气体，经由孔板上的孔或数个喷嘴吹入，由孔板7上方的一个以上喷嘴供给硫酸亚铁一水盐和硫，使之在炉内沿半径方向均匀分散供给，从而使反应主要在所形成的流化床6内进行。部分生成物从设置在流化床6上部的一个以上溢流嘴8被螺旋出料器等排出。从流化床6飞出的粒子经过流化煅烧炉5上方的超高(freeboard)部分，由设置在炉上部的炉顶喷嘴9与排气一起被排出炉外。在流化煅烧炉5内，还适当设置有附图中未画出的温度和压力测量用喷嘴。

利用加减燃烧用空气量、硫酸亚铁一水盐或硫量的方法，可以控制流化煅烧反应；利用硫在空气中的氧化燃烧反应向硫酸亚铁盐和硫之间还原(吸热)反应供给所需的热量，而且为了使流化床6内不产生局部过热，优选采用浓厚相的而且膨胀的流化床。空气中的氧由于被硫的燃烧，以及所生成硫化物的燃烧所消耗，所以在流化燃烧炉5的出口排气中几乎不残存氧。虽然反应温度越高反应速度越快，但是由于生成物粒子之间或其构成的初级粒子之间产生烧结，所以反应温度应当低于FeS2的熔化温度640℃，优选350℃以上和630℃以下，更优选450～550℃。这里所说的温度是指插入到流化床6内的温度计所指示的温度。

用于硫化硫酸亚铁一水盐所用硫化剂量的最低值，虽然等于与预热到反应温度所需的热量、反应热(吸热)量和补偿放出的热量相当的硫燃烧量和反应用硫(即全部生成物中的硫量与硫酸亚铁一水盐中硫量之间的差值)量之和，但是为了避免生成物的烧结，对于硫酸亚铁一水盐来说反应用硫的量，即S/Fe摩尔比应当比化学计算量高出0～100％，优选高出3～20％。

为了使流化煅烧炉5内部形成没有沟流、粒子偏析和成渣等缺陷的稳定的流化床6，选择硫酸亚铁一水盐的粒径和空塔速度是很重要的。

也就是说，减小粒径，由于粒子表面积，即反应表面积增大而使流化床6内的反应速度加快；但是如果粒径过小，则粒子之间的附着性和聚集性增大，因而容易产生沟流，很难形成稳定的流化床6。虽然硫酸亚铁一水盐具有口-ジンラミュラ-(Rosin-Rammler)型粒度分布，但是如果空塔速度选择不当，不能形成稳定的流化床6，则终止速度低于该速度的小粒子群通过超高部分(freeboard)与流动气体一起从炉顶喷嘴9排出炉外，由于不能获得足够的滞留时间而使反应不充分的生成物增加。为了避免这种情况虽然可以加大粒子直径，但是按照通常的知识来看，由于硫酸亚铁一水盐被急速加热而脱水，以及伴随硫的脱SO2气体反应都导致粒子解聚而微粒化，即使存在解聚的粒子之间由于附着和共烧结或者由于流化造粒而产生粒径的再增大现象，此时大部分粒子已经从炉顶喷嘴排出，所以不能从流化煅烧炉5的溢流嘴8处得到生成物的主流。

然而本发明令人惊奇的是，通过使硫酸亚铁含水盐的干燥条件、反应温度、S/Fe比和空塔速度处于上述条件下，生成物的粒径分布几乎保持得与硫酸亚铁一水盐的粒径分布一样，而且利用给予次级粒子轻微的破碎力就可以使之解聚成5微米以下的小粒子。

也就是说，本发明得到生成物(次级粒子)的粒径分布，如上所述由于直接保持得与硫酸亚铁一水盐的粒度分布几乎一样，所以其d50也是20～300微米，优选50～200微米，更优选100～200微米。尤其如实施例所示，从溢流嘴8取样测得生成物的粒度分布(d50)与硫酸亚铁一水盐的粒度分布(d50)几乎相同。

而且，生成物初级粒子的粒径为10～400纳米，正如实施例中所示，基本上是25～200纳米左右。

本发明中将容易形成稳定流化床6的数值，即硫酸亚铁一水盐的d50定为20～300微米，而且发现了选择满足此数值的空塔速度的方法。也就是说，与平均粒径20～300微米相当的空塔速度为0.1米/秒以上。与所需平均粒径50～200微米相当的空塔速度为0.2～2米/秒，进而与所需平均粒径100～200微米相当的空塔速度为0.3～0.8米/秒。

上述d50为20～300微米的原料硫酸亚铁一水盐粒子是，用锤磨机粉碎硫酸亚铁七水盐经过脱水干燥的块状物后过筛，取42目筛(泰勒筛)下和60目筛上1％的物质。

而且，用激光衍射法测定了其粒度分布。

为了控制空塔速度，必要时使用燃烧用空气中加有氮气等惰性气体的气体或使用含有SO2的再循环排气。

通过加大硫酸亚铁一水盐和生成物的粒径，可以减小微粒子固有的附着性和聚集性，因而便于从储槽中排出、定量计量和气流输送。也就是说，由于储槽中粒子的压实作用所造成的排出困难，从下部喷嘴反向吹开因形成鼠眼而封入储槽中的气体，以及在盘式送料机等定量计量器和气流输送管内附着粒子而造成的堵塞等障碍等被显著减少。

反应时间，对于从溢流嘴8排出的生成物来说是流化床6的滞留时间(从孔板至溢流嘴8之间的容积÷流化床平均密度÷排出生成物的重量速度)，而对于从炉顶喷嘴9排出的生成物来说是粒子滞留时间(炉内长度÷空塔速度)，它们都取决于空塔速度。从溢流嘴8及炉顶喷嘴9排出生成物的比例，依赖于粒度及其分布。

炉顶喷嘴9排气与从流化煅烧炉5排出的粒子，都被送到旋风分离器10中，被捕集的粒子从底流口11排出。从中排出的一部分粒子返回到流化煅烧炉5中，这对于提高该产品的FeS2纯度来说是有效的。为此，也可以把旋风分离器10设置在流化煅烧炉5内部。旋风分离器10的温度应当保持在一定温度下，以便使排气中所含的硫不致于凝结，所说的温度应当高于酸性成份的露点，优选保持在300℃以上。

从旋风分离器10的溢流嘴排出的气体，被导入到从电除尘器、袋滤器、陶瓷过滤器或充填有粒子的过滤器等之中选出的除尘装置12之中，以便捕集残存的粒子。与旋风分离器10相同，操作温度应当保持在300℃以上。为了不增加整个系统的操作压力，优选采用压力损失小的电除尘器，但是为了避免空气泄漏导致集尘板上的硫化物燃烧以及粉尘爆炸，电除尘器的内压应当高于大气压。

从除尘装置12排出气体中的粒子浓度，可以由其后采用的排气处理方法来决定。在氧化排气中酸性成份以回收硫酸或者将其还原以元素硫回收的情况下，必须使其浓度降低到一定程度，以免各反应器内催化剂层中因粒子堆积而造成压力上升。在电除尘器内，出口粒子密度取决于集尘板的数目和电压的大小等。在某种情况下，也可以使用氧化催化剂层或还原催化剂层之一作为充填了粒子的过滤层除去粒子。

当使用水等急冷排气，进而进行中和等处理，将排气温度冷却到低于硫的露点温度下时，在排气中残留的未反应的蒸汽态硫会附着在急冷设备及其下游的配管壁上，与残留的微量粒子一起往往会堵塞物流通路。因此，为了事先除去未反应的硫，利用空气燃烧的方法，即使之形成SO2或SO3的方法是有效的。燃烧温度应当高于300℃，优选高于500℃；空气过剩率应当高于50％，优选高于100％。为了使空气与排气之间密切接触，燃烧室15的结构应当能够保证自多孔喷嘴高速通入的空气在其中具有大于1秒，优选大于2秒的滞留时间，而且采用其中具有能够防止气体短路的适当分布板。必要时，燃烧室15内设置一种火焰稳定器也是有效的。

在硫的露点以上进行氧化或还原处理的情况下，可以省略所说的燃烧处理。

可以采用公知方法将排气中的酸性成分氧化成硫酸加以回收。所回收的硫酸作为工业药品使用。而且，以这种硫酸与铁削和铁矿石等铁源为原料，经过溶解、结晶、干燥和粉碎工序制成硫酸亚铁一水盐，可以在本发明中作为燃烧和/或反应原料使用。除去七水盐中的结晶水或附着水而采用的干燥处理，可以采用回转窑干燥器等公知方法。

排气中的酸性成分，也可以采用格拉乌斯法和斯克特法等公知方法以还原产物，即以元素硫的形式回收。如果该产品的制造与煤液化和重油加氢等处于相同地点时，为了便于还原操作可以使用从这些工厂中排出的硫化氢和氢气。

本发明中使用的硫化铁，是分别从流化煅烧炉5的溢流嘴8、旋风除尘器10和除尘装置12中收集的d50等于200微米以下、100微米以下和50微米以下的次级粒子。因此，这种硫化铁在储槽中，在输送过程中或包装时既不产生微粒子粉尘，而且也不产生附着和凝聚，容易处理。利用简单的解聚处理，使本发明的硫化铁的d50达到5微米以下，甚至于达到亚微米级，可以防止在最终用途例如以浆液形式输送本发明的硫化铁时在输送途中出现沉淀现象。

作为次级粒子的解聚方法，通常采用干式解聚法和湿式解聚法；所说的干式解聚法使用基于高速惰性气体引发粒子之间相互碰撞的喷射研磨机，而湿式解聚法则是在醇中或者烃油中利用超声波分散和均磨机等的高速剪切分散作用。不必使用需要巨大能量而且摩擦剧烈的湿式球磨机或珠磨机等微粒粉碎机。由于硫化铁与氧接触容易氧化，而且溶于水，所以最好不采用空气和水作为介质。此外，初级粒子呈现球形外观。

本发明硫化铁的次级粒子经解聚使上述d50达到5微米以下，进而达到亚微米级以下的粒子，尤其适于作为煤液化或重油加氢裂解反应中的催化剂使用。

使用本发明的硫化铁作为催化剂，例如进行煤液化反应时，对于煤的种类并无特别限制，例如无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、泥煤及其混合物各种等级的煤都可以使用。将煤粉碎成所需的粒度范围，通常为50～400目(泰勒筛)粒度并干燥后使用。溶剂通常使用在煤液化过程中产生的部分液化馏分产品，例如沸点在200～500℃的中间馏分。为了制备流动性浆液原料，溶剂/煤的重量比通常在1～4之间选择。本发明中可以使用能够给与质子、使质子转移和与质子重组的任何溶剂来代替这些溶剂，或者加入到这些溶剂之中。这些溶剂的具体实例有1，2，3，4-四氢化萘、氢化或非氢化的杂酚油和蒽油。所说的质子给与溶剂可以用石油重油或沥青(油砂油)代替。

这意味着所说的催化剂不仅可以用于液化煤，而且还可以用于重油的氢化裂解和同时进行的所谓共处理。所说的重油或者所说的共处理基本上是一步反应，而且可以在无需溶剂循环步骤的条件下进行。因此该方法的优点是处理容积效率高和设备简化。

在浆液原料中加入的催化剂用量，受煤的种类、溶剂种类、煤液化反应程度、煤液化反应器类型等影响；通常可以根据铁量进行适当选择，以便使浆液原料中催化剂用量达到0.01～2重量％。

为了促进催化剂在液化产物油中加氢以及从液化产物油中脱除杂原子的功能和作用，进一步改善液化产物油的性质，催化剂的使用量当然也可以高于上述数值。

浆液原料中加入催化剂后与氢气或含氨气体混合，在高温、高压下进行煤液化反应。所说的液化反应既可以采用间歇式，也可以采用连续式；而液化反应条件采用公知的条件。也就是说，反应温度在400～480℃范围内选择，反应时间按照浆液原料的容量在30分～2小时之间选择，氢气压力在100～300千克/厘米2范围内选择。而且，氢气或含氢气体的供给量，应当根据所使用的反应装置，按照保证气相、液相和固相等三相之间能够充分混合的原则供给；一般而言，相对于浆液原料的氢气供给量应当在300～2000标米3/千升范围内选择，而且应当根据消耗的氢气量适当补给后再循环使用。

但是，这些液化反应条件不必严格限制在这些范围内。而且就其单个条件而言谈不上适用的数值，它们之间是互相相关的。因此，单个条件的优选范围受其组合的影响。可以使用任何类型的连续式液化反应器，例如塔式或罐式液化反应器，只要是能够进行浆液反应就可以使用，无特别限制。反应器通常是由预热区和反应区组成的。

生成物是从液化反应带以气相、液相和固相三相状态下排出的，所以应当分别加以分离回收。气相是未反应氢气和生成的气体(含有C1-C4的烃气和H2S、CO、CO2、NH3之类的杂原子气体)，回收后的未反应的氢气被再循环到液化反应器之中。固相主要是未反应的煤和灰分，同时含有少量的催化剂。液相是由煤液化产物油和溶剂组成的液体油，通常在分馏塔中被分馏成各种等级的馏分加以回收。实施例以下利用实施例对本发明作更详细的说明，但是本发明不受这些实施例的限制。

在以下实施例和对照例中使用的硫酸亚铁七水盐和元素硫均使用市售品。而且包含硫化物在内的成分分析，使用理学株式会社制造的RINT1100型X-射线衍射仪测定，而粒度测定使用seishin企业制造的MS-24型激光衍射仪测定。

d50是指将粒度测定用样品分散在异丙醇中制成分散液，测定得到的50％体积累积分布粒径。而d50’是指将上述分散液置于烧杯中，经过25瓦功率的超声波搅拌5分钟后，立即测定得到的50％体积累积分布粒径。

扫描电子显微镜(SEM)使用日立制作所制造的S-960型电子显微镜。实施例1使用回转窑型脱水干燥机将硫酸亚铁七水盐干燥成湿存水含量为0.1重量％的硫酸亚铁一水盐，然后用锤磨机粉碎过筛，取42目(泰勒筛)筛下和60目筛下(含1％筛上)粉末作为原料。此原料经激光衍射法测定得到的d50(粒径平均值)为160微米。将这种硫酸亚铁一水盐和平均粒径为30微米的元素硫粉末，分别以1.86千克/小时和1.59千克/小时的速度，通过给料器供入内径100mm、高3000mm、底部具有开孔率为0.27％的孔板7的保持在500℃下外部保温的不锈钢制流动床煅烧炉5中。作为流动气体，从炉底供入500℃1.9标米3/小时的空气和1.3标米3/小时的氮气，使空塔速度达到0.4米/秒。

从设置在孔板上方1000毫米处的溢流嘴8，以0.7千克/小时的速度，经由炉顶喷嘴9导入直径50毫米的旋风分离器10的排出气体中所含的粒子，由旋风分离器的底流口11以0.5千克/小时的速度流出，收集这些离子得到黑色粉末。排气从旋风分离器10的溢流嘴排出，经过袋滤器(除尘装置)12后排出，袋滤器12在9小时内捕集的粉末量为0.1千克。

各种生成物的成分和粒径测定结果载于表1之中。而且使用SEM观察到的照片示于附图2、3和4中。

表 1 在生成物中不包含硫，硫酸亚铁中98.7％以上被硫化转化成FeS2和Fe1-xS。没有检查到硫化物被氧化形成的Fe3O4。从旋风分离器底流口排出的产品中含有大量FeSO4和Fe1-xS，据认为这是由于与溢流品相比，在流化床6内的滞留时间短，以及与硫之间的接触程度低的缘故。而且，正如d50’值所示的那样，通过超声波处理，生成物容易被微粉化到亚微米程度。

如附图2所示，次级粒子是呈球形的无定形物质。

附图3示出的是次级粒子经放大的典型照片，次级粒子是由大约25～150纳米粒径球形初级粒子的聚集体。但是正如附图3所示的那样，一些次级粒子中看不出其构成粒子之间的明确边界，而初级粒子似乎是被埋入其中的。

附图4是经过超声波搅拌后的观察图，表示次级粒子经过解聚形成小粒子之后的状态，表1中的d50’表示其平均粒径。实施例2～4除了改变温度、硫量和空塔速度之外，其余与实施例1同样操作，得到了表2中记载的结果。增加空塔速度，是在空气量不变而补加氮气的条件下进行的。由于未检出Fe3O4和S，所以表中没有记载。

表2 实施例5除了将硫量定为1.8千克/小时，而且使从旋风分离器底流口11排出的物质全部返回到流化煅烧炉5底部之外，其他与实施例1同样操作。从袋滤器12集尘4小时回收了0.1千克粉末，其余全部由溢流嘴8回收，4小时的回收量为4.8千克。

表3 实施例6硫酸亚铁一水盐和元素硫使用各自的定量给料器计量，分别在16.7千克/小时和14.2千克/小时的供给速度下，通过惰性气体的气流输送，供入直径300mm、高5000mm、底部具有开孔率为0.27％孔板7并且内衬耐火砖的钢制流化煅烧炉5中。作为流动气体，从孔板下方的喷嘴吹入被加热到500℃的17标米3/小时空气和12标米3/小时氮气。

在孔板7和孔板上方1000毫米处设置的溢流嘴8之间，等距离设置的三个温度计所指示的温度值之差，小于3℃。排气经由炉顶喷嘴9被导入直径160毫米的旋风分离器10中，经底流口11分离的粒子通过上部的后溢流管导入施加10000伏电压的具有30块集尘板的电除尘器(除尘装置)12中。被集尘板捕集的粒子经锤子敲击振落后，收集在电除尘器12的底部，由螺旋输料器排出。从溢流嘴8和旋风分离器10得到的粒子的测定结果示于表4之中。

表4< 由电除尘器12捕集的粒子中FeS2含量低的原因，是因为原料硫酸亚铁一水盐粒子中的小粒子在流化煅烧炉5的流化床6没有充分滞留，未来得及反应就被排出而造成的。用超声波搅拌也不能使这些粒子解聚的原因，可能是因为硫化率低，而且原因还在于原料硫酸亚铁一水盐经过超声波处理也不解聚的固有性质。对照例1按照特开昭59-183831号公报上记载的方法，即以硫酸亚铁七水盐、硫化钠和固体硫为原料，采用湿法合成二硫化铁，浆状粉末经过洗涤、过滤和干燥，在球磨机中粉碎后得到下列物质。

FeS285重量％d50＝8.1微米FeSO40重量％d50＝4.1微米硫 11重量％Na2SO4及其他 4重量％利用以下方法除去硫，但是很难完全除去硫。

除去方法硫含量(重量％)除去率(％)105℃热水洗涤 10.2 7二硫化碳洗涤三次(S/CS2＝3) 5.7 48氯仿洗涤三次(S/CHCl3＝3) 7.5 32通入250℃氮气 3.6 67对照例2除了硫酸亚铁一水盐的湿存水含量为1.5重量％，而且将平均粒径粉碎到18微米之外，其它试验条件与实施例1相同。分别以0.25千克/小时和0.75千克/小时的速度，从溢流嘴8和旋风分离器底流口11捕集了黑色粉末。8小时内袋滤器(除尘装置)12捕集到的粉末量为0.1千克。从溢流嘴8和旋风分离器底流口11捕集得到粉末的测定结果记载于表5之中。

表5 未反应的FeSO4多，d50’未达到亚微米数量级。对照例3将岗山县花岗矿山产的天然黄铁矿粉碎到74微米，干燥后用杂酚油制成40％的浆液，使用卧式温式球磨机粉碎得到表6所示的物质。该球磨机的浆液处理能力为5千克/小时，是由其中充填有直径10毫米铬钢球并且备有搅拌装置的圆筒和其中装有磨球的外筒组成，内外筒沿相反方向旋转。成分分析采用化学分析法，而粒径的测定采用浆液的直接激光衍射分析法。

表6 d50’未达到亚微米数量级。对照例4采用实施例5的空气温度640℃，得到了以下结果。

表7 d50’由于烧结而未达到亚微米数量级。实施例7从实施例6的电除尘器12排出的排气被电加热器(排气加热器)13加热到600℃，然后与同样被电加热器加热到600℃的流速为8.5标米3/小时的空气一起，通过具有一定容量(滞留时间为1秒)的燃烧室15。经过多孔板通入空气，使排气以大约20米/秒的流速沿直角方向通入。设置在燃烧室15出口处的温度计指示的温度为765℃。离开燃烧室15的排气被送入加湿骤冷塔中；加湿骤冷塔是一个直径200毫米，高3000毫米的圆柱，在该塔的上部以2米3/小时的速度喷洒70℃的水。排气沿着喷洒的水流的方向导入该骤冷塔的上部。36小时之后，打开塔检查。结果未发现塔内的沉积物。被空气氧化的排气中的硫量，由燃烧室15温度的增加算出，其数值为1.2千克/小时。在加湿骤冷塔底部沉积有少量(相当于排气中的浓度为5毫克/标米3)红色粉末。经过X-射线衍射分析发现主成分是Fe2O3。

离开加湿骤冷塔的气体被送入其中循环有10％苛性钠溶液的吸收塔(中和装置)17中。其中的酸性气体转化成亚硫酸钠，进而被空气氧化成硫酸钠后除去。在吸收塔17中没有发现硫和铁化合物的析出。对照例5从实施例6的电除尘器12排出的排气被加热到600℃，不通入空气的条件下经过燃烧室15后被送入加湿骤冷塔。24小时后塔的上部和下部之间的压差从2毫米水柱提高到500毫米水柱。打开塔检查后发现，塔上半部排气通路由于黑色固体物质的沉积而变窄，直径缩小到大约10毫米。经过成分分析，该黑色固体物质含有95重量％硫和5重量％二硫化碳。实施例8在从实施例6的电除尘器12排出的表8所示的排气(4标米3/小时)中，加入4.4标米3/小时的空气，加压到500毫米水柱后升温到420℃，然后导入25升外径8毫米、内径5毫米、高5毫米的充填有五氧化二钒的圆柱形反应器中。从氧化反应器排出的气体经过冷却，于收液槽中在8小时内得到了29千克98％的硫酸。从冷却器排出的气体经氢氧化镁溶液吸收残留的酸性成份后排入大气中。

表8(下接原文第18页表8中数据)实施例9与实施例8相同，向电除尘器12排出的气体(4标米3/小时)中，以1.5标米3/小时的速度加入98％硫化氢，使得硫化氢与二氧化硫之比等于2∶1，然后依次通过充填有在氧化铝上载带Co-Mo催化剂的圆筒形第一、第二和第三反应器(硫回收装置)22。各反应器22的温度分别保持在270、230和230℃，从各反应器22排出的气体被冷却到140℃，在10小时之内共计回收了31千克熔融态硫。其回收率(相对于前阶段排出的气体)分别为70、60和46％。从第三反应器22排出的气体中硫化氢和二氧化硫的浓度分别为1容积％和0.5容积％，经过燃烧筒燃烧后排出。实施例10～12和对照例6～8使用实施例1、5和6中的催化剂进行煤液化的结果，和使用对照例1、2和3中的催化剂进行煤液化的结果，分别示于表9和10中。这些结果表示，假定溶剂在反应前后不变，相对于除去了水分和灰分的煤的重量％。

使用具有外部蛇管加热器内容积为1升的SUS316不锈钢制造的电磁搅拌式高压釜作为反应器，进行了间歇式煤液化试验。原料煤使用经过干燥并粉碎成100目(泰勒筛)以下的印度尼西亚煤(含有4.8％的灰分)。溶剂使用以氢化蒽为主要成份的油，使煤和溶剂充分混合后得到了一种原料浆。在高压釜中加入150克原料浆(60克煤和90克溶剂的混合物)和催化剂，使得催化剂与煤之比达到3重量％。室温下高压釜内用氢气加压到100千克/厘米2，为了使气固液接触使用装有上抛式搅拌叶片的搅拌机在1000转/分转速下一边搅拌，一边在450℃下进行60分钟反应。60分钟反应时间是指，反应温度达到450℃后在该温度下保持的时间，而升温(升温速度6℃/分钟)和降温(降温速度15℃/分钟)所需的时间无需补偿。反应后的生成物，包括气体和悬浊液在内全部回收供分析。气体、液体和固体成份的分析，是分别使用气相色谱分析法、费歇尔滴定法和溶剂提取法进行的。

沥青质及其前体是以不溶于己烷而溶于四氢呋喃之中的一种高分子物质而定义的，而未反应的碳是以不溶于四氢呋喃中的那些能够燃烧的碳质成份而定义的。油成份的量，利用公式(化学上消耗的氢量+煤量)-(水+气体+沥青质及其前体+未反应的碳)求出。

表9 *实施例1和实施例6中溢流嘴产品和旋风分离器底流口产品的均匀混合物(重量平均值)**扣除煤中水分和灰分后相对于原料煤的重量％。

表10< *对照例2中溢流嘴产品和旋风分离器底流口产品的均匀混合物(重量平均值)**扣除煤中水分和灰分后相对于原料煤的重量％。实施例13向各装有825克轻油的数个2升烧杯中，加入从上述实施例1的溢流嘴8和旋风分离器10得到的粒子各675克，使用各装有直径18毫米的两个齿轮的高速剪切分散机在22000转/分钟(圆周速度20米/秒)转速下搅拌10分钟。然后利用激光衍射法测定此浆液，得到了表11中所示的结果。d10、d50和d90分别是体积累积值为10、50和90％时的粒径值。

表11 实施例14使用实施例1的催化剂，除了不加入煤以外，在与实施例10～12和对照例6～8中使用的相同装置和条件下进行了实验。即，在高压釜中加入由实施例1的溢流嘴8的捕集品(d50＝157微米)和旋风分离器底流口11的捕集品(d50＝64微米)制成的均匀混合物(d50＝110微米)1.8克(相当于3重量％煤的数量)和溶剂90克，使之进行反应。反应终止后，用滤纸从溶剂中滤出固形物，经四氢呋喃洗涤后风干。

这种固形物是极细的粉末，经激光衍射法测定d50为3微米。而且利用激光衍射法对成份进行分析得知，几乎都是Fe1-xS。

在上述的过滤、洗涤和风干过程中固体粒子虽然有再聚集之虞，但是在煤液化和重油氢化裂解反应中硫化物分散成微粒状。实施例15和对照例9使用将内径10毫米、长85米的不锈钢管卷成直径0.8米的螺旋状并置于保温箱内的低频感应加热炉作为煤液化设备的预热器。在予储槽内制备含有40重量％煤、1.2重量％催化剂和58.8重量％杂酚油溶剂组成的浆料，使用加压泵将其加压到170千克/厘米2，以100千克/小时的速度从上述预热器下部入口供入。而且在靠近入口处的前方，以60标米3/小时的速度向浆液中混入加压到175千克/厘米2G的纯度达99容量％的氢气，预热此混合物。

预热器出口的温度控制在450℃。

测定预热器入口和出口处的压力，并且监视其压力差。实施例15的结果使用从实施例1的溢流嘴8得到的捕集品和旋风分离器底流口11得到的捕集品制成的均匀混合物作为催化剂。在25天的操作中压差保持在15千克/厘米2下不变。操作后切开一只预热器蛇管检查其内表面，未发现附着物。对照例9的结果使用由45重量％2微米的铁粉和55重量％30微米元素硫制成的混合物作为催化剂。

操作开始后，压差从15千克/厘米2逐渐提高，15日后达到40千克/厘米2，已经不能用泵输送物料。操作后，切开预热器蛇管检查，其内圆周表面上附着有厚度达大约2毫米的黑色固体硬附着物，其中含有95重量％的灰分等无机物，所说的无机物中含有50％的铁。实施例16和对照例10使用的反应装置与实施例10～12和对照例6～8中的相同，对于含有95重量％沸点为520℃馏分的阿拉伯重质渣油进行氢化。在高压釜中加入总量为150克的渣油和催化剂，室温下用氢气将高压釜内加压到140千克/厘米，而且反应温度为460℃，其他条件与实施例10～12和对照例6～8相同。按照下式求出氢化裂解率。式中，所谓沸点在520℃以上的渣油是指沸点520℃以上的油和不溶于己烷的成份，其中不含催化剂。 使用实施例1中催化剂的结果，以及使用对照例3中的天然黄铁矿粉末的实验结果，示于表12中。催化剂的加入比例，相对于原料来说均为3重量％。

表12 产业上应用的可能性按照本发明制成的二硫化铁是纯度高、处理性优良的颗粒状粉末，而且通过简单的解聚处理能够微粉化到亚微米级。

按照本发明方法，以硫酸亚铁一水盐和元素硫或硫化氢为原料，能够有效地制造二硫化铁。

所制造的二硫化铁，如果例如用作煤液化用催化剂，则反应时能够发挥出高的加氢活性，而且可以在高收率下由煤制得油。

制造过程中产生的酸性气体，利用氧化和还原的方法能够分别以硫酸和元素硫的形式回收，而硫酸进而可以与铁削等制造硫酸铁。也就是说，进一步使用副产物作原料，使无公害、节省资源的制造过程成为可能。因此，按照本发明可以提供一种满足技术上和实用上要求的微粒化的高纯度硫化铁，这一点从有效利用资源的角度来看，在产业上具有极高的价值。

权利要求

1.一种硫化铁，其特征在于其利用X-射线衍射分析的成份组成为FeS285～100重量％、Fe1-xS(X0～0.2)5～0重量％、Fe3O45～0重量％和FeSO410～0重量％，而且由10～400纳米粒径的初级粒子形成的次级粒子的体积累积分布达50％的粒径(以下记作d50)为20～300微米。

2.权利要求1所说的硫化铁，其特征在于所说次级粒子的d50为50～200微米。

3.权利要求1所说的硫化铁，其特征在于所说次级粒子的d50为100～200微米。

4.权利要求1～3中任何一项所说的硫化铁，其特征在于所说初级粒子的d50为25～200纳米。

5.权利要求1～4中所说的硫化铁，其特征在于所说初级粒子的形状为球形。

6.权利要求1～5中所说的硫化铁，其特征在于所说次级粒子经过超声波处理或者高剪切分散处理解聚得到的粒子的d50小于5微米。

7.权利要求1～6中所说的硫化铁，其特征在于所说次级粒子经过解聚处理得到的粒子用于煤液化或者重油加氢裂解反应。

8.一种硫化铁的制造方法，其特征在于将a)以d5020～300微米的硫酸亚铁一水盐为主成份的硫酸铁和b)从粉末状、熔融态或气态元素硫或硫化氢中选出的至少一种的反应当量以上的硫化合物送入流化煅烧炉的流化床中，在高于350℃和低于630℃温度下，以及0.1米/秒以上空塔速度和高于大气压的压力下进行流化煅烧反应，用空气作为流化气体，利用硫燃烧供给维持反应温度所需的热量。

9.权利要求8所说的硫化铁的制造方法，其特征在于所说的以硫酸亚铁一水盐为主要成份的硫酸铁的d50为50～200微米。

10.权利要求8所说的硫化铁的制造方法，其特征在于所说的以硫酸亚铁一水盐为主要成份的硫酸铁的d50为100～200微米。

11.权利要求8～10中任何一项所说的硫化铁的制造方法，其特征在于在流化煅烧炉中使以硫酸亚铁一水盐为主要成份的硫化铁粒子和硫化合物反应，而且(a)收集从设置在所说的流化煅烧炉流化床上方的溢流嘴排出的d50200微米以下的次级粒子，利用旋风分离器收集通过设置在流化煅烧炉顶部的炉顶喷嘴从所说的流化煅烧炉排出的流动气体中100微米以下的硫化铁次级粒子，进而使用从电除尘器、袋滤器、陶瓷过滤器和充填粒子的过滤器中选出的除尘装置收集25微米以下的硫化铁次级粒子；与此同时(b)从上述除尘装置排出的气体经过加热器被加热到300℃以上，与反应当量以上的空气混合后在燃烧室中使未反应的硫氧化；进而(c)使所说的气体在高温下直接进入除尘装置，或者通入其中循环有水或碱水溶液的洗涤器，以便除去气体中残留的固体粒子；(d)然后在中和器中用碱中和气体中的酸性成份并回收；(e)直接使用经过上述工序(b)从除尘装置排出的气体，或者使经过上述工序(b)和(c)脱硫除尘的气体氧化后用于制造硫酸，或者使上述气体还原后以元素硫的形式回收；(f)再使经过上述工序(e)得到的硫酸和铁源反应制造硫酸亚铁，并且经过干燥和调整粒径后用作硫酸亚铁一水盐原料，同时与经上述工序(e)回收的元素硫一起被再循环到流化煅烧炉之中。

全文摘要

本发明涉及一种硫化铁,其特征在于其经X－射线衍射分析的成分组成(重量%)为:FeS

文档编号B01J27/043GK1189108SQ9619503

公开日1998年7月29日 申请日期1996年5月24日 优先权日1995年5月25日

发明者甲斐贞, 松江雄二, 樱井正昭, 今田邦弘, 井口宪二 申请人:旭化成工业株式会社

专利名称：球磨机进料口密封装置的制作方法

技术领域：

本实用新型属于球磨机技术领域，特别是一种球磨机进料口密封装置。

背景技术：

球磨机，是我国普遍应用于选矿厂的一种磨矿设备，物料和磨矿介质 都是由进料口给入，经给矿套筒进入球磨机筒体内部，在球磨机筒体内做 周体转动进行磨矿作业，原来的密封装置采用橡胶密封圈进行密封，由于 球磨机是属于连续运转作业，时间稍长，橡胶密封圈磨损老化，导致压盖 与进料口之间产生缝隙，造成矿浆从缝隙之间渗出。 一旦出现漏矿现象， 只能采取停车紧固的方法进行处理，影响了设备的作业效率，进而影响精 矿产量。 发明内容

本实用新型的目的是提供一种球磨机进料口密封装置，有效地对球磨 机进料口进行了密封，防止矿浆的渗漏，减少停车处理故障时间，为设备 的连续稳定运行提供了保证。

本实用新型的目的是通过下述技术方案来实现的

本实用新型的一种球磨机进料口密封装置，包括进料衬筒、进料端盖、 提环、端衬板、进料管、压盖，其特征是在所述的压盖外侧设有密封法兰， 密封胶圈设在所述的压盖与密封法兰之间，所述的进料管外侧固定连接有 筋板，套有螺母、垫板、弹簧的螺杆穿过筋板与密封法兰连接，密封法兰 内侧有油槽，外侧有注油孔。

所述的筋板为4一8个。 所述的注油孔和油槽为4一8对。

本实用新型的优点是能防止矿浆的渗漏，有效地防止溢流型球磨机 矿浆倒矿现象的发生，大大降低停车检修和处理故障的时间，可以显著提 高球磨机的生产效率。 图1是本实用新型的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图进一步说明本实用新型的具体实施方式

。

本实用新型的一种球磨机进料口密封装置，包括进料衬筒4、进料端盖 3、提环l、端衬板2、进料管9、压盖5，其特征是在所述的压盖5外侧设 有密封法兰ll，密封胶圈10设在所述的压盖5与密封法兰11之间，所述 的进料管9外侧固定连接有筋板13,套有螺母8、垫板12、弹簧7的螺杆 14穿过筋板13与密封法兰11连接，密封法兰11内侧有油槽15，外侧有 注油孔6。

所述的筋板13为4—8个。

所述的注油孔6和油槽15为4一8对。

制作时，在球磨机进料衬筒4上加压盖5，并用螺栓固定好，压盖5与 密封法兰11接触面需精细加工，将筋板13焊接进料管9外侧，套有螺母8、 垫板12、弹簧7的螺杆14穿过筋板13与密封法兰11连接，把密封胶圈 10加在压盖5与密封法兰11之间。将进料管9与给料漏口连接固定后，调 整螺母8、垫板12将弹簧7压紧，使密封法兰11与压盖5压紧，矿浆就不 会渗出。

球磨机在运转过程中，每4小时左右用甘油枪通过注油孔6向密封法 兰11注入适量甘油，即可保证对溢流型球磨机给矿端的密封。

权利要求1、一种球磨机进料口密封装置，包括进料衬筒、进料端盖、提环、端衬板、进料管、压盖，其特征是在所述的压盖外侧设有密封法兰，密封胶圈设在所述的压盖与密封法兰之间，所述的进料管外侧固定连接有筋板，套有螺母、垫板、弹簧的螺杆穿过筋板与密封法兰连接，密封法兰内侧有油槽，外侧有注油孔。

2、 根据权利要求l所述的一种球磨机进料口密封装置，其特征是所述 的筋板为4一8个。

3、 根据权利要求l所述的一种球磨机进料口密封装置，其特征是所述 的注油孔和油槽为4—8对。

专利摘要本实用新型属于球磨机技术领域，特别是一种球磨机进料口密封装置，包括进料衬筒、进料端盖、提环、端衬板、进料管、压盖，其特征是在所述的压盖外侧设有密封法兰，密封胶圈设在所述的压盖与密封法兰之间，所述的进料管外侧固定连接有筋板，套有螺母、垫板、弹簧的螺杆穿过筋板与密封法兰连接，密封法兰内侧有油槽，外侧有注油孔。本实用新型能防止矿浆的渗漏，有效地防止溢流型球磨机矿浆倒矿现象的发生，大大降低停车检修和处理故障的时间，可以显著提高球磨机的生产效率。

文档编号F16L21/02GK201223815SQ20082001368

公开日2009年4月22日 申请日期2008年6月27日 优先权日2008年6月27日

发明者刘兴全, 李铁柱, 蔡友波, 洁 郑, 门传勇 申请人:鞍钢集团矿业公司