一种具有高强度hcp相高熵合金及其制备方法
技术领域
1.本发明属于金属材料技术领域，特别涉及一种具有高强度hcp相高熵合金及其制备方法。
背景技术：
2.ta和nb在自然界中以共生的形式存在，其中nb在地球中的平均含量为0.002％，而ta仅有0.000006％。钽合金与铌合金被广泛应用于工程桥梁，超导材料，生物金属等，具有巨大的开发潜力。因此，迫切需要发现一种新的物质能够在保留ta的性质的基础之上，实现更高的力学性能，成为了研究人员目前亟待解决的问题。以近些年广泛研究且十分具有应用潜力的cocrfeni基高熵合金为例，ta和nb的加入可显著改善cocrfeni的强度和硬度，对其耐腐蚀性的提升也效果显著。研究表明，同等成分的ta和nb的加入，ta更能够促进cocrfeni合金力学性能的提升。考虑到二者都能够产生相同晶体结构的析出相，因此申请人尝试利用nb来替换cocrfenita0.4中的部分ta，以更低成本的方式来实现更高的强度。
3.影响合金力学性能的因素较多，但大都以析出相类型，体积分数以及晶粒的大小为主。采用晶粒大小判定主要适用于同种金属而言，针对不同成分的金属，析出相的体积分数和硬度便显得尤为重要。而一味增加析出相体积分数必然导致合金脆性断裂，适得其反。在一定相体积分数分布的前提下，提高析出相的硬度无疑成为提高合金综合性能的有效方法。然而采用何种制备途径，如何选择合适的工艺参数及制备方法，以更为低廉的技术生产出更高强度的高熵合金成为了亟待解决的问题。
技术实现要素：
4.本发明的目的是提供一种制备较高强度hcp相高熵合金及其制备方法，通过调整高熵合金中元素的含量及原子百分比，提供一种具有相似相体积分数，更高相硬度的高熵合金，且该合金具有更高的维氏硬度，为高强高韧高熵合金的制备提供依据。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种具有高强度hcp相高熵合金，其特征在于：包括由co，cr，fe，ni，ta，nb单质粉末组成的高熵合金粉末，其原子百分比为1：1：1：1：0.2：0.3。
6.上述高熵合金的制备方法包含以下几个步骤：
7.s1：将单质粉末在真空手套箱中按比例混合后与
氧化铝研磨球一同放入球磨罐中，粉球的质量比为1:3，高能球磨机以正转5分钟，停5分钟，随后反转5分钟，停5分钟的方式运行，共计运行12个小时，以避免旋转时因温度过高而产生金属冷焊；
8.s2：将混合均匀的高熵合金粉末放在真空干燥箱中干燥5小时后，存储在密闭的容器中备用；
9.s3：将等离子沉积时用的基板用角磨机打磨光亮后，先后用酒精和丙酮清洗，去除表面的油污；
10.s4：采用粉末等离子弧增材制造装备对干燥后的高熵合金粉末进行逐层沉积，所
述粉末等离子弧增材制造装备的扫描速率为400mm/min，沉积电流为110a，送粉转速为35r/min，离子气流量为3l/min，保护气流量为9l/min，送粉气流量为4l/min，气体类型均为氩气，以逐层堆积的方式沉积制作高熵合金；
11.s5：所述高熵合金的沉积层之间沉积间隔不少于两分钟，所述沉积层每层堆积完毕后在间隔时间内，采用角磨机去除金属表面因保护气不充分造成的氧化皮累积。
12.优选的，粉末等离子弧增材制造过程中，co，cr，fe，ni，ta，nb各组分纯度均在99.95％以上，粒度均在150～300目之间。
13.优选的，步骤s1、s2均在真空环境中进行，避免打印之前高熵合金粉末的氧化。
14.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
15.(1)本发明通过利用nb替换cocrfenita合金中的部分ta，设计了ta与nb和合适配比，以材料成本节省至少12％的前提下，成功提出了更高强度hcp相的制备方法。所制备高熵合金具有更高的强度和硬度。
16.(2)本发明解决了自然界中存在较少ta的问题，为ta合金的应用提供了替换的方案，且本发明所制备的合金无气孔和裂纹等宏观缺陷。
17.(3)本发明提供的方法具有简单高效的优点，等离子弧沉积设备具有较激光沉积设备更高的效率和更为低廉的设备价格，经济效益更高，应用前景广阔。
附图说明
18.图1为本发明制备的高熵合金及对照组的xrd图；
19.图2为本发明制备的高熵合金及对照组的相体积分数图；
20.图3为本发明制备的高熵合金及对照组的相硬度形貌图及纳米硬度值示意图。
具体实施方式
21.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在相互不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
22.下面结合附图1
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3对本发明作进一步详细说明。
23.一种具有高强度hcp相高熵合金，该高熵合金的粉末由co，cr，fe，ni，ta，nb组成，原子百分比为1：1：1：1：0.2：0.3，各金属粉末纯度均在99.95％以上，粒度为150～300目。
24.实施例：
25.为说明本方法的可行性，设置两个对照组cocrfenita0.4和cocrfeninb0.4高熵合金。
26.制备方法包含以下几个步骤：
27.s1:将单质粉末在真空手套箱中混合后与氧化铝研磨球一同放入球磨罐中，粉球的质量比为1:3。高能球磨机以正转5分钟，停5分钟，随后反转5分钟，停5分钟的方式运行，共计运行12个小时。以避免旋转时因温度过高而产生金属冷焊。
28.s2:将混合均匀的高熵合金粉末放在真空干燥箱中干燥5小时后，存储在密闭的容器中备用。
29.s3:将等离子沉积时用的基板用角磨机打磨光亮后，先后用酒精和丙酮清洗，去除
表面的油污。
30.s4:采用粉末等离子弧增材制造装备对干燥后的高熵合金粉末进行逐层沉积，扫描速率为400mm/min；沉积电流为110a；送粉转速为35r/min；离子气流量为3l/min；保护气流量为9l/min；送粉气流量为4l/min。气体类型均为氩气，以逐层堆积的方式沉积出尺寸为150*20*15mm的高熵合金。
31.s5:沉积层之间间隔不少于两分钟，以便于利用角磨机去除金属表面因保护气不充分造成的氧化皮累积，影响合金的综合力学性能。
32.实施例制备的高熵合金及对照组的晶体结构如图1所示。从图中可以看出，cocrfenita0.2nb0.3合金与cocrfenita0.4和cocrfeninb0.4合金类似，除fcc衍射峰外，分别还具有fe7(tanb)3，co2ta和fe2nb的衍射峰。进一步结合透射电子显微镜(tem)对各合金析出相进行衍射斑点标定后发现，三者均具有相同的晶体结构(hcp相)。
33.将实施例制备的高熵合金cocrfenita0.2nb0.3，cocrfenita0.4和cocrfeninb0.4进行相成分和体积分数的测定，如图2。采用配有ebsd(oxford
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max3)探头的泰斯肯(tescan
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xh)扫描电子显微镜进行检测，发现三者在析出相成分上具有相同含量的ta和nb，均约为24at％。相体积分数的测量结果表明三者相体积分数相似介于20～25％。
34.将实施例制备的高熵合金cocrfenita0.2nb0.3，cocrfenita0.4和cocrfeninb0.4分别进行相硬度，如图3。相硬度的测定采用纳米压痕仪(g200
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keys ight)，测试的结果和纳米压痕的形貌图如图3所示，从中可以看出ta和nb共同作用下的析出相的纳米硬度高于cocrfenita0.4和cocrfeninb0.4高熵合金中析出相的纳米硬度。值得注意的是由于cocrfenita0.2nb0.3高熵合金中较多精细hcp相的存在使得纳米压痕不易于完全分布在hcp相当中，理论推算，ta0.2nb0.3高熵合金中hcp相的硬度应高于13.3gpa。为次，按如上工艺再次配置了cocrfenita0.2nb0.5高熵合金，对其析出相成分进行检测后发现，ta和nb在hcp相中含量总和为25.8at％与前面测量的三种高熵合金中hcp相的成分几乎相同。对其相硬度进行测量后发现，ta0.2nb0.5中hcp相的硬度为15.8gpa，因此可以推断ta0.2nb0.3中hcp相的硬度接近15.8gpa，显著高于ta和nb单独作用于cocrfeni中的相硬度。
35.将实施例制备的高熵合金cocrfenita0.2nb0.3，cocrfenita0.4和cocrfeninb0.4高熵合金进行维氏硬度和拉伸性能测试发现，cocrfenita0.2nb0.3的硬度(468hv)显著高于cocrfenita0.4(420hv)和cocrfeninb0.4(382hv)的硬度；三种合金都具有较低的延伸率，表现为典型的脆性断裂。cocrfenita0.2nb0.3的断裂强度(716mpa)高于cocrfenita0.4(692mpa)和cocrfeninb0.4(505mpa)。
36.实施例制备的每摩尔cocrfenita0.2nb0.3的价格相比于每摩尔cocrfenita0.4的价格，仅在材料成本上节省了至少12％，具有广阔的应用前景。
37.本发明利用ta和共生元素nb，以cocrfeni基高熵合金为例，替换了cocrfenita0.4中的部分ta，实现了不改变析出相类型，成分，组织结构，体积分数的前提下，显著提高了析出相的硬度，实现了具有更高强度、硬度的高熵合金的制备。为高熵合金力学性能的提升提供了实践引导。由于替换后的cocrfenita0.2nb0.3高熵合金节省了ta的使用且具有更优异的力学性能，为ta合金在航空航天、医疗等方面的应用提出了部分取代的有效方案。
38.尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造
性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
39.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。技术特征：
1.一种具有高强度hcp相高熵合金，其特征在于：包括由co，cr，fe，ni，ta，nb单质粉末组成的高熵合金粉末，其原子百分比为1：1：1：1：0.2：0.3。2.一种用于权利要求1所属的具有高强度hcp相高熵合金的制备方法，其特征在于，所述高熵合金的制备方法包含以下几个步骤：s1:将单质粉末在真空手套箱中按比例混合后与氧化铝研磨球一同放入球磨罐中，粉球的质量比为1:3，高能球磨机以正转5分钟，停5分钟，随后反转5分钟，停5分钟的方式运行，共计运行12个小时；s2:将混合均匀的高熵合金粉末放在真空干燥箱中干燥5小时后，存储在密闭的容器中备用；s3:将等离子沉积时用的基板用角磨机打磨光亮后，先后用酒精和丙酮清洗，去除表面的油污；s4:采用粉末等离子弧增材制造装备对干燥后的高熵合金粉末进行逐层沉积，所述粉末等离子弧增材制造装备的扫描速率为400mm/min，沉积电流为110a，送粉转速为35r/min，离子气流量为3l/min，保护气流量为9l/min，送粉气流量为4l/min，气体类型均为氩气，以逐层堆积的方式沉积制作高熵合金；s5:所述高熵合金的沉积层之间沉积间隔不少于两分钟，所述沉积层每层堆积完毕后在间隔时间内，采用角磨机去除金属表面因保护气不充分造成的氧化皮累积。3.根据权利要求2所述的一种具有高强度hcp相高熵合金的制备方法，其特征在于，所述粉末等离子弧增材制造过程中，co，cr，fe，ni，ta，nb各组分纯度均在99.95％以上，粒度均在150～300目之间。4.根据权利要求2所述的一种具有高强度hcp相高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤s1、s2中均在真空环境中进行，避免打印之前高熵合金粉末的氧化。
技术总结
本发明涉及一种具有高强度HCP相高熵合金及其制备方法，其特征在于：采用高纯度金属粉末Co，Cr，Fe，Ni，Ta，Nb为原料，首先将单质粉末按一定比例在高能球磨机中进行机械混合后放入真空干燥箱干燥，然后采用粉末等离子弧增材制造技术通过逐层堆积获得高熵合金；本发明的高强度HCP相高熵合金，经过对其进行XRD鉴定及析出相力学性能测试后发现，其同时含有Ta和Nb的高熵合金具有更高强度的HCP相和力学性能，且本方案提供的Nb替代部分Ta的替代方案不改变高熵合金析出相类型及相成分的情况下，由于采用上述技术方案，不但保证了高熵合金的性能且通过替代相对储量更少的Ta的大大节约了材料成本。料成本。料成本。
技术研发人员：陈希章 张玉朋 李强
受保护的技术使用者：温州大学
技术研发日：2021.03.12
技术公布日：2021/6/28
声明：
“具有高强度HCP相高熵合金及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：温州大学
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2024年08月08日 ~ 10日 
