本发明涉及一种纳米改性三水醋酸钠相变储热材料及其制备方法，属于相变储热与节能环保材料技术领域。
背景技术：
热能是一切生命活动过程中的重要能源形式，90%以上的能量需要经过热能的形式和环节被转化和利用。然而当前的用能形式，对环境的承载能力带来了巨大的挑战。为了实现终端能源消费高效化、低碳化、环境友好型发展，不断深化用能形式，大力倡导综合能源绿色发展。储热技术的产生与快速发展，可促进可再生能源结构调整，实现多能互补应用，不仅能为电能替代提供有效技术手段，还可为电网消峰、缓解高峰负荷提供新的技术形式。
相变储热技术是利用相变材料在物态转变过程中发生热量吸收或释放来实现能量存储的一种新型
储能技术，以达到一定的调节和控制该相变材料周围环境温度的目的，实现能量使用的时空分布，提高能源的综合使用效率。相变储热技术已在风光电消纳、太阳能热能储存、电力调峰热能储存、蓄热式电供暖、农业畜牧业温室、啤酒、纺织及食品加工等领域得到大范围应用，显然，相变储热技术的发展前景已被广泛看好。
相变储热技术发展的核心是储热材料的研发。目前，成功应用于市场化的相变储热材料多以有机类和共晶盐类为主。有机类以石蜡等高分子共聚物为典型代表，具有零过冷度、无相分离、低腐蚀性和已加工等特点，然而其高昂的价格、技术的排他性、低的热导率、易燃性等缺点，严重制约其大规模应用。共晶盐类相变储热材料具有高相变潜热、高热导率、高安全性、价格低廉等优点而被人们普遍认可，然而要实现大规模投产，必须解决以下三个难点：（1）降低相变过冷度；（2）阻止多相分离；（3）绿色环保与长使用寿命。经对现有技术的文献检索，关于盐类相变储热材料相关技术文献有：
1.申请号为201811517007.5的专利公开了“一种复合相变储热材料及其制备”，该专利公开了一种以六水硝酸镁为主相材料，通过加入添加剂（羟甲基纤维素、六水氯化镁、二水硫酸钙、氯化钙、石墨、碳纳米颗粒、金属纳米颗粒或泡沫材料中的一种或多种），以克服主体相变材料过冷度、低储热密度、提高材料循环寿命的目的，但是发现，材料组分中富含硝酸根离子、硫酸根离子和氯离子，具有强腐蚀性，容易造成液体泄漏，大大缩短设备使用寿命，不满足环保性要求。
2.申请号为201811405111.5的专利公开了“基于三水醋酸钠的相变储热材料、制备方法及保温材料”，该专利公开了一种通过混合尿素形成复合三水醋酸钠相变材料，有效增加三水醋酸钠的相变潜热值，并提高材料导热性能，缓解了相分离现象。然而尿素作为一种有机物，在相变材料长期热循环服役时，很容易发生分解，并且分解产生的气体容易腐蚀封装壳体，不利于设备的安全稳定运行。
3.申请号为201810142421.6的专利公开了“三水醋酸钠/羟基化
石墨烯相变储热
复合材料及制备方法”，该专利公开了一种三水醋酸钠/羟基化石墨烯复合材料，有效减小三水醋酸钠的过冷度，并提高材料导热性能。但是没有解决三水醋酸钠相变材料相分离的问题，并且羟基化石墨烯的价格较高，提高了设备生产成本。
技术实现要素：
目的：为解决现有技术的不足，本发明提供一种纳米改性三水醋酸钠相变储热材料及其制备方法。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
第一方面，提供一种纳米改性三水醋酸钠相变储热材料，由三水醋酸钠、纳米颗粒、纤维素和石墨组成，各组分的质量份数为：
三水醋酸钠90~99份
纳米颗粒0.5~2份
纤维素0.5~2.5份
石墨5~10份
所述纳米颗粒为中性颗粒、极性颗粒中的至少一种或多种组合物，且纳米颗粒不与水发生化学反应，纳米颗粒的平均颗粒尺寸小于50nm。
在一些实施例中，所述纤维素的粘度为500~3000mpa.s。
在一些实施例中，所述石墨的粒径小于10μm。
所述纳米改性三水醋酸钠相变储热材料的相变温度为54~58℃，过冷度小于4℃，相变潜热大于200kj/kg。
第二方面，提供上述纳米改性三水醋酸钠相变储热材料的制备方法，包括：
按质量计，将90~99份三水醋酸钠、0.5~2份纳米颗粒、0.5~2.5份纤维素和5~10份石墨放入球磨罐中，进行机械球磨，得混合均匀的粉料；
将混合均匀的粉料置于恒温水浴中，直至形成均匀黑色糊状液体，然后在冷浴中冷却至室温后，即得到纳米改性三水醋酸钠相变储热材料。
作为优选方案，所述的机械球磨方式为行星式球磨。
作为优选方案，机械球磨的转速为200~300rpm，球磨时长为1~3h。
作为优选方案，所述的恒温水浴的加热温度为65℃。
作为优选方案，所述的冷浴温度为-5℃。
本发明一种纳米改性三水醋酸钠相变储热材料，由上述的纳米改性三水醋酸钠相变储热材料的制备方法制备得到。
本发明的纳米改性三水醋酸钠相变储热材料，加入纳米颗粒作为形核剂，极大地降低了三水醋酸钠的形核功，使得相变材料在相变温度点以下快速形核；添加纤维素增加三水醋酸钠在液态时的粘度，从而有效防止醋酸钠晶体与水的相分离；加入小粒径石墨，基于其超高的导热系数，从而提高材料整体热导率，提高材料热转化效率。相变储热材料中各物质的含量与本发明实施例的添加量接近时为最佳值，但在实际应用时在本发明给出的添加量范围内即可产生作用，添加量过低则效果不明显甚至难以达到所需效果，添加量过高则会显著降低相变储热材料的相变潜热与相变过冷度，甚至造成相分离。
有益效果：本发明提供的纳米改性三水醋酸钠相变储热材料及其制备方法，通过添加小尺寸纳米颗粒，降低该材料的过冷度，小于4℃。采用稳定的纤维素增稠剂，大大降低材料相分离，提高了体系的热循环稳定性，经过800次循环几乎无性能衰减。采用石墨作为导热剂，增加热传导效率。同时，该相变储热材料制备过程中采用机械球磨混料法，工艺简单，便于大规模推广应用。该发明公开的相变储热材料组分，均具有无毒、无腐蚀、环保性特点，达到了本领域对相变储热材料综合性能要求的所有预期。与现有相变储热材料相比，具有以下优点：
（1）本发明的纳米改性三水醋酸钠相变储热材料为盐类物质，避免有机类物质的挥发性、毒性和易燃性等，零副作用，属于绿色环保型产品。
（2）本发明的所有物质不含有腐蚀性离子，对设备封装壳体的要求较低，因而具有较低的制造成本。
（3）本发明的纳米颗粒形核剂尺寸小于50nm，具有大比表面积，高稳定性，能有效降低相变过冷度。
（4）本发明的纤维素增稠剂粘度为500~3000mpa.s，稳定性高，能有效防止相分离，热循环800次无明显性能衰减。
（5）本发明的石墨导热剂粒径小于10μm，具有高热导率，提高相变材料热转化效率。
（6）本发明的纳米改性三水醋酸钠相变储热材料，相变温度为54~58℃，相变过冷度小于4℃，相变潜热大于200kj/kg，为一种高储热密度、高稳定性的复合相变储热材料。
（7）本发明的相变储热材料制备方法，采用机械球磨的方法，操作简单，低成本，易于批量化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米改性三水醋酸钠相变储热材料的扫描电镜图片；
图2为本发明实施例1制备的纳米改性三水醋酸钠相变储热材料的不同热循环次数充放热性能图片。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做具体说明：本发明中百分比均为质量百分比。
说明：实施例中采用的材料和试剂均为市面上购买。
实施例1
一种纳米改性三水醋酸钠相变储热材料，制备方法为：
（1）称量三水醋酸钠95g；
（2）纤维素2g；
（3）纳米碳化硅（45nm）0.5g；
（4）石墨10g；
（5）将上述四种物质一起置于
氧化锆球磨罐中，磨球为氧化锆球，球料比为20:1；球磨速度为200rpm，球磨时间1小时；
（6）将混合料装入不锈钢平底试管中，将试管置于65℃恒温水浴中，直至变成均匀黑色糊状液体，在冷浴中冷却至室温后，即得到纳米碳化硅改性的三水醋酸钠相变储热材料。
实施例2
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中三水醋酸钠分别为90g和99g。
实施例3
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中纤维素分别为0.5g、1g和1.5g。
实施例4
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中纳米碳化硅（45nm）分别为1g、1.5g、2g和2.5g。
实施例5
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中纳米颗粒分别为碳化硅、金属氧化物（氧化锆、
氧化铝、氧化铌、氧化铁、氧化锌等）、硫化铜、多壁碳管（长度小于50nm）、碳纳米棒（长度小于50nm）等中性或极性颗粒。
实施例6
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(4)中石墨分别为5g和8g。
实施例7
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(5)中球磨机转速分别为250rpm和300rpm。
实施例8
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(5)中球磨时间分别为1.5h、2h、2.5h和3h。
上述实施例所得纳米改性三水醋酸钠相变储热材料性能指标测试：
本实施例1-8制备的纳米碳化硅改性三水醋酸钠相变储热材料的扫描电镜图片如图1所示。图1中可以看出：以石墨作为蜂窝状骨架，骨架内部为颗粒状三水醋酸钠晶体，由于纳米碳化硅形核剂的异质形核作用，促使主相三水醋酸钠晶体的晶粒大小为亚微米量级，大大减小了晶粒尺寸，从而反映了较低的相变过冷度。
采用实施例1-8中制备方法，制备的纳米碳化硅改性三水醋酸钠相变储热材料的充放热性能如图2所示。图2中可以看出：进行纳米碳化硅改性后，三水醋酸钠的过冷度仅为1.8℃（纯主相的过冷度高达20℃），并且在-5℃冷浴中表现出明显的放热平台，说明具有较高的相变潜热；并且进行400次和800次热循环测试，仍然具有良好的充放热性能，过冷度小于4℃。
以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种纳米改性三水醋酸钠相变储热材料，其特征在于，由三水醋酸钠、纳米颗粒、纤维素和石墨组成，各组分的质量份数为：
三水醋酸钠90~99份
纳米颗粒0.5~2份
纤维素0.5~2.5份
石墨5~10份
所述纳米颗粒为中性颗粒、极性颗粒中的至少一种或多种组合物，且纳米颗粒不与水发生化学反应，纳米颗粒的平均颗粒尺寸小于50nm。
2.根据权利要求1所述的纳米改性三水醋酸钠相变储热材料，其特征在于，所述纤维素的粘度为500~3000mpa.s。
3.根据权利要求1所述的纳米改性三水醋酸钠相变储热材料，其特征在于，所述石墨的粒径小于10μm。
4.根据权利要求1所述的纳米改性三水醋酸钠相变储热材料，其特征在于，所述纳米改性三水醋酸钠相变储热材料的相变温度为54~58℃，过冷度小于4℃，相变潜热大于200kj/kg。
5.权利要求1-4任一项所述纳米改性三水醋酸钠相变储热材料的制备方法，其特征在于，包括：
按质量计，将90~99份三水醋酸钠、0.5~2份纳米颗粒、0.5~2.5份纤维素和5~10份石墨放入球磨罐中，进行机械球磨，得混合均匀的粉料；
将混合均匀的粉料置于恒温水浴中，直至形成均匀黑色糊状液体，然后在冷浴中冷却至室温后，即得到纳米改性三水醋酸钠相变储热材料。
6.根据权利要求5所述的纳米改性三水醋酸钠相变储热材料的制备方法，其特征在于，所述的机械球磨方式为行星式球磨。
7.根据权利要求5所述的纳米改性三水醋酸钠相变储热材料的制备方法，其特征在于，机械球磨的转速为200~300rpm，球磨时长为1~3h。
8.根据权利要求5所述的纳米改性三水醋酸钠相变储热材料的制备方法，其特征在于，所述的恒温水浴的加热温度为65℃。
9.根据权利要求5所述的纳米改性三水醋酸钠相变储热材料的制备方法，其特征在于，所述的冷浴温度为-5℃。
10.一种纳米改性三水醋酸钠相变储热材料，其特征在于，由权利要求4-8任一项所述的纳米改性三水醋酸钠相变储热材料的制备方法制备得到。
技术总结
本发明公开了一种纳米改性三水醋酸钠相变储热材料及其制备方法，按质量计，由90~99份三水醋酸钠、0.5~2份纳米颗粒、0.5~2.5份纤维素和5~10份石墨组成，所述纳米颗粒为中性颗粒、极性颗粒中的至少一种或多种组合物，且纳米颗粒不与水发生化学反应，纳米颗粒的平均颗粒尺寸小于50nm。其相变温度为54~58℃，过冷度小于4℃，相变潜热大于200kJ/kg。本发明采用纳米颗粒改性，改善了三水醋酸钠相变材料的热循环稳定性，材料经过800次以上充放热循环试验无热性能衰减。本发明的相变材料绿色环保，制备方法简单，易于实现批量化生产，有利于热量的稳定存取，提高热转化效率。
技术研发人员：孙富华;杨肖;叶闻杰;杨波;王启扬;刘杨;李雪洁;杨冬梅;杜炜
受保护的技术使用者：国电南瑞科技股份有限公司
技术研发日：2020.05.21
技术公布日：2020.09.04
声明：
“纳米改性三水醋酸钠相变储热材料及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：国电南瑞科技股份有限公司
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2024年12月20日 ~ 22日 
