除砷吸附材料及其制备方法和在酸性废水中除As(III)的应用

本发明涉及一种去除水体中as(iii)的复合吸附材料，具体提供一种以多孔煅烧牡蛎壳为载体，铁锰二元氧化物为活性材料的复合吸附剂，还涉及其制备方法及在酸性废水中脱除as(iii)的应用，属于脱砷材料制备技术领域。

技术背景

砷，是一种自然存在的类金属，含量在地壳中排行第20，约为1.5mg/kg。单质砷主要有黄砷、黑砷、灰砷三种形式，含砷有机化合物毒性较弱，无机砷通常为剧毒。在环境中砷主要以含氧阴离子(砷酸盐(aso43-)、亚砷酸盐(aso33-))的形式存在。水体中砷常见的价态为as(iii)、as(v)。as(v)是地表水中砷的主要形态，as(iii)主要存在于地下水中，而且三价砷具有比五价砷更高的流动性和毒性。(advancesinmaterialsphysicsandchemistry,2018,8,51-70)一些人为因素，包括：有色金属冶炼、含砷农药使用，化工、制革等行业废水、废渣肆意排放堆积，促使砷进入生态环境，并通过食物链传递，严重威胁着人类的身体健康。因此，探究更加高效、合理的砷污染修复技术一直是当今学者的研究热点。

现有处理水中砷污染的技术有：共沉淀法、离子交换法、氧化还原法、超滤法、混凝过滤法、生物法、吸附法等。其中，吸附法由于简单易行，处理效果高，成本较低，吸附剂种类多等优点，成为移除水中砷污染最常用的方法。可以利用活性炭、活性氧化铝、沸石、黏土矿物、含铁材料等基本的吸附剂，移除水体中的砷。其中含铁材料，如，磁铁矿、赤铁矿(fe2o3)、针铁矿(α-feooh)等铁氧化物，由于对砷具有很强的吸附能力，成为修复砷污染中最常用的吸附材料。在自然水域中，as(iii)比as(v)更易溶，更易迁移，对吸附材料具有较低的亲和性，因此更难去除，铁氧化物对as(iii)的去除远没有对as(v)好。如今，国内外越来越多的学者尝试将具有强氧化能力的锰氧化物与强吸附能力的铁氧化物进行复合，获得对as(iii)和as(v)都能高效去除的优良吸附剂-铁锰二元氧化物。但是，单一的铁锰二元氧化物材料不具备良好的孔隙结构，机械强度及稳定性较弱，且容易聚集限制了其吸附性能及规模化应用。因此，开发更加高效、低成本、稳定性更好、可重复使用的吸附材料，对水体中砷污染的修复具有重要的研究意义。

目前，人们将铁锰二元氧化物与活性炭、石墨烯等比表面积大、孔隙结构丰富的碳基材料，高比面积、强截污能力、物理化学性能好的陶瓷滤料、沸石，介孔二氧化硅、玉米芯生物炭等其他材料复合，不仅能有效解决单一铁锰氧化物的缺点，复合以后产生的协同作用，还能有效提高砷的吸附量。(ecotoxicologyandenvironmentalsafety144(2017)514–521；journalofenvironmentalsciences85(2019)168-176；chemicalengineeringjournal322(2017)710–721；bioresourcetechnology193(2015)243–249)但这些铁锰二元氧化物复合材料也存在各自不同的缺陷，如机械性能不好、吸附性能有限、价格昂贵、不环保等，限制了其实际应用。

一些诸如生物质废料等绿色环保的吸附材料，近年来，引起学者的关注。一些贝壳类物质由于其丰富的多孔结构，对有机物和重金属都具有一定的吸附能力，也逐渐被应用于吸附领域。牡蛎壳中，含有大量的碳酸钙和氧化钙，在污水处理领域，对一些重金属和有机污染物具有很强的吸附效果。(nanomaterials2019,9,953；journalofenvironmentalmanagement156(2015)109-114；journalofenvironmentalmanagementvolume241,1july2019,pages535-548)此外，煅烧后的牡蛎壳与天然牡蛎壳相比，由于高温煅烧过程，释放了co2，增加了材料的孔隙率和比表面积，在重金属去除方面具有更大的优势。本发明制备了一种可以用于去除水体中as(iii)的铁锰二元氧化物/煅烧牡蛎壳复合吸附材料，其特征在于由氧化锰(mno2)和氧化铁(fe2o3)组成的铁锰二元氧化物颗粒，负载于具有丰富孔隙结构的煅烧牡蛎壳上。

技术实现要素：

针对现有单一铁锰二元氧化物作为除砷吸附剂存在的易团聚从而限制其吸附能力、材料稳定性差的缺陷，本发明提出以下技术方案：

一种用于去除水体中as(iii)的复合吸附材料，其特征在于：由铁锰二元氧化物颗粒负载在多孔煅烧牡蛎壳表面构成。

铁锰二元氧化物颗粒与多孔煅烧牡蛎壳的比例以两者的质量比按0.15～0.8:1计量。

铁锰二元氧化物颗粒中氧化铁与氧化锰的比例以铁、锰的摩尔质量比按1:3～4:1计量。

这种铁锰二元氧化物/煅烧牡蛎壳复合吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1、废弃牡蛎壳经清洗、球磨机研磨、过滤筛分选、高温煅烧处理后得到具有高比表面积的多孔煅烧牡蛎壳粉。废弃牡蛎壳的研磨转速为300-500rpm，研磨时间为6-8h，过滤筛规格为100目(所得颗粒平均粒径＜0.15mm)。牡蛎壳的高温煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为3-5h。

s2、将多孔煅烧牡蛎壳置去离子水中，放入超声机中常温下超声分散1-2h后，移入水浴中，在搅拌条件下，依次逐滴加入kmno4、feso4·7h2o溶液，并调节溶液体系的ph为7-8,发生水热共沉淀反应，持续搅拌后静置老化，固液分离，洗涤，真空干燥，即得。水浴温度为50-70℃。搅拌速度为1000-1200r/min。老化时间为10-14h。

与现有除砷吸附剂相比，本发明有益效果在于：

(1)本发明采用铁锰二元氧化物材料为除砷主体，结合锰氧化物的强氧化能力与铁氧化物高吸附性能，将as(iii)氧化为as(v)后吸附，实现高效去除；

(2)本发明将铁锰二元氧化物与具有丰富多孔结构的煅烧牡蛎壳材料复合。煅烧牡蛎壳作为载体，为铁锰二元氧化物提供了更大的比表面积，有效弥补了铁锰氧化物因聚集导致吸附能力降低的缺陷，且牡蛎壳能产生砷酸钙沉淀的协同作用提升了材料的除砷性能；

(3)本发明提供的复合吸附材料，相比单一铁锰氧化物材料，材料在吸附过程中稳定性更高，减少了因铁锰浸出破坏材料稳定性的现象产生；

(4)本发明通过将牡蛎壳煅烧、一次水热共沉淀反应，即可得到铁锰二元氧化物/煅烧牡蛎壳复合材料，合成方法简单、操作方便；

(5)本发明所用的原材料价格低廉，且绿色环保无污染；

(6)本发明提供的铁锰二元氧化物/煅烧牡蛎壳复合材料对水体中as(iii)具有很好的吸附性，且可循环使用，在废水净化领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备铁锰二元氧化物/煅烧牡蛎壳复合材料的技术路线图；

图2为煅烧牡蛎壳材料的扫描电镜图；

图3为本发明实施例2提供的铁锰二元氧化物/煅烧牡蛎壳复合材料fmbo/os(50％,fe/mn＝3:1)的扫描电镜图；

图4为不同初始浓度的as(iii)溶液下，实施例2提供的吸附材料对as(iii)的吸附量及去除效率；

图5为不同共存离子的干扰对实施例2提供的吸附材料除砷效果的影响；

图6为实施例2提供的吸附材料在3种不同初始浓度下吸附量随时间的变化；

图7为实施例2提供的吸附材料在不同ph下，铁锰的浸出量。

图8为吸附-解吸循环次数对实施例2提供的吸附材料除as(iii)效率的影响。

具体实施方式

下面结合附图对发明的具体实施方式进行详细描述。

实施例1：

15％铁锰氧化物负载率、fe/mn摩尔比为3:1的铁锰氧化物/煅烧牡蛎壳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、制备煅烧牡蛎壳粉：

选取当地某海鲜养殖场废弃的牡蛎壳。将牡蛎壳用清水冲洗数遍，尽可能洗去杂质和残肉，并用锤子将其碎成小块。用稀盐酸(1mol/l)浸泡24h，用清水冲洗数遍后，在浓度为5％的naoh溶液中浸泡8h，清洗晾干。之后置于70℃真空干燥箱中干燥5h。待自然冷却后，用球磨机研磨，研磨转速范围为300-500rpm，研磨时间范围为6-8h，该实施例在研磨转速为500rpm下，研磨6h。并过100目过滤筛(平均粒径＜0.15mm)，得到牡蛎壳粉，置于干燥器中备用。将牡蛎壳粉放入坩埚中，置于马弗炉中高温煅烧，高温煅烧的温度范围为700-900℃，煅烧时间范围为3-5h，该实施例在煅烧温度为900℃下，煅烧3h后取出，得到煅烧牡蛎壳粉。

s2、制备铁锰氧化物/煅烧牡蛎壳复合材料

称取0.85g煅烧牡蛎壳粉于200ml去离子水中，放入超声机中常温下超声分散，超声分散时间范围为1-2h，该实施例在超声机中超声分散2h，得到白色的悬浊液。将其移入水浴中加热，水浴温度范围为50-70℃，该实施例在60℃水浴中加热。电动搅拌器搅拌转速范围为1000-1200r/min，该实施例在1200r/min转速的剧烈搅拌下，依次逐滴加入0.0987gkmno4、0.5212gfeso4·7h2o充分溶解的溶液，并调节溶液体系的ph，ph调节范围为7～8，该实施例将溶液体系ph调至7，继续搅拌2h，而后置于室温下老化。室温下老化的时间范围为10-14h，该实施例在室温下老化12h后，用真空抽滤机进行抽滤，使用去离子水反复洗涤5次，固液分离得到合成的复合材料。置于70℃真空干燥箱中烘干5h，得到15％铁锰氧化物负载率、fe/mn摩尔比为3:1的铁锰二元氧化物/煅烧牡蛎壳复合材料，记为fmbo/os(15％,fe/mn＝3:1)，取出置于干燥器中储存。

实施例2：

50％铁锰氧化物负载率、fe/mn摩尔比为3:1的铁锰氧化物/煅烧牡蛎壳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、制备煅烧牡蛎壳粉：

选取当地某海鲜养殖场废弃的牡蛎壳。将牡蛎壳用清水冲洗数遍，尽可能洗去杂质和残肉，并用锤子将其碎成小块。用稀盐酸(1mol/l)浸泡24h，用清水冲洗数遍后，在浓度为5％的naoh溶液中浸泡8h，清洗晾干。之后置于70℃真空干燥箱中干燥5h。待自然冷却后，用球磨机研磨，研磨转速范围为300-500rpm，研磨时间范围为6-8h，该实施例在研磨转速为400rpm下，研磨7h。并过100目过滤筛(平均粒径＜0.15mm)，得到牡蛎壳粉，置于干燥器中备用。将牡蛎壳粉放入坩埚中，置于马弗炉中高温煅烧，高温煅烧的温度范围为700-900℃，煅烧时间范围为3-5h，该实施例在煅烧温度为800℃下，煅烧4h后取出，得到煅烧牡蛎壳粉。

s2、制备铁锰氧化物/煅烧牡蛎壳复合材料

称取0.5g煅烧牡蛎壳粉于200ml去离子水中，放入超声机中常温下超声分散，超声分散时间范围为1-2h，该实施例在超声机中超声分散1h，得到白色的悬浊液。将其移入水浴中加热，水浴温度范围为50-70℃，该实施例在70℃水浴中加热。电动搅拌器搅拌转速范围为1000-1200r/min，该实施例在1100r/min转速的剧烈搅拌下，依次逐滴加入0.2402gkmno4、1.2510gfeso4·7h2o充分溶解的溶液，并调节溶液体系的ph，ph调节范围为7～8，该实施例将溶液体系ph调至8，继续搅拌2h，而后置于室温下老化。室温下老化的时间范围为10-14h，该实施例在室温下老化13h后，用真空抽滤机进行抽滤，使用去离子水反复洗涤5次，固液分离得到合成的复合材料。置于70℃真空干燥箱中烘干5h，得到50％铁锰氧化物负载率、fe/mn摩尔比为3:1的铁锰二元氧化物/煅烧牡蛎壳复合材料，记为fmbo/os(50％,fe/mn＝3:1)，取出置于干燥器中储存。

实施例3：

80％铁锰氧化物负载率、fe/mn摩尔比为3:1的铁锰氧化物/煅烧牡蛎壳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、制备煅烧牡蛎壳粉：

选取当地某海鲜养殖场废弃的牡蛎壳。将牡蛎壳用清水冲洗数遍，尽可能洗去杂质和残肉，并用锤子将其碎成小块。用稀盐酸(1mol/l)浸泡24h，用清水冲洗数遍后，在浓度为5％的naoh溶液中浸泡8h，清洗晾干。之后置于70℃真空干燥箱中干燥5h。

待自然冷却后，用球磨机研磨，研磨转速范围为300-500rpm，研磨时间范围为6-8h，该实施例在研磨转速为300rpm下，研磨8h。并过100目过滤筛(平均粒径＜0.15mm)，得到牡蛎壳粉，置于干燥器中备用。将牡蛎壳粉放入坩埚中，置于马弗炉中高温煅烧，高温煅烧的温度范围为700-900℃，煅烧时间范围为3-5h，该实施例在煅烧温度为700℃下，煅烧5h后取出，得到煅烧牡蛎壳粉。

s2、制备铁锰氧化物/煅烧牡蛎壳复合材料

称取0.2g煅烧牡蛎壳粉于200ml去离子水中，放入超声机中常温下超声分散，超声分散时间范围为1-2h，该实施例在超声机中超声分散2h，得到白色的悬浊液。将其移入水浴中加热，水浴温度范围为50-70℃，该实施例在50℃水浴中加热。电动搅拌器搅拌转速范围为1000-1200r/min，该实施例在1000r/min转速的剧烈搅拌下，依次逐滴加入0.5266gkmno4、2.7797gfeso4·7h2o充分溶解的溶液，并调节溶液体系的ph，ph调节范围为7～8，该实施例将溶液体系ph调至8，继续搅拌2h，而后置于室温下老化。室温下老化的时间范围为10-14h，该实施例在室温下老化14h后，用真空抽滤机进行抽滤，使用去离子水反复洗涤5次，固液分离得到合成的复合材料。置于70℃真空干燥箱中烘干5h，得到80％铁锰氧化物负载率、fe/mn摩尔比为3:1的铁锰二元氧化物/煅烧牡蛎壳复合材料，记为fmbo/os(80％,fe/mn＝3:1)，取出置于干燥器中储存。

实施例4：

吸附材料选用实施例2制备的复合材料fmbo/os(50％,fe/mn＝3:1)，对本发明合成的复合材料的结构及吸附性能进行研究。

(1)结构研究

图2为煅烧牡蛎壳材料的扫描电镜图。通过图2可以看出，天然牡蛎壳经过900℃煅烧后，明显出现大量的气孔，这些丰富的孔隙结构有助于铁锰二元氧化物的负载，巨大的比表面积增加了其在吸附过程中的优势。

图3为本发明实施例2提供的fmbo/os(50％,fe/mn＝3:1)复合材料的扫描电镜图。铁锰二元氧化物分散在牡蛎壳的表面和孔隙结构中，材料表面疏松，具有很高的比表面积，为as(iii)的去除创造有利的条件。

(2)吸附性能研究

配置初始浓度为10mg/l、30mg/l、50mg/l、100mg/l、150mg/l的as(iii)溶液，分别取30ml加入5个100ml锥形瓶中，并用0.1mol/l的naoh和hcl溶液将as(iii)溶液ph值调至5。分别向锥形瓶中加入0.006g吸附材料，保持溶液中吸附剂浓度为0.2g/l。将锥形瓶用保鲜膜封口，防止震荡过程中溶液溅出，将上述锥形瓶置于台式恒温振荡器中于25℃下，以120rpm震荡，吸附24h。之后，用带微孔滤膜(0.2μm)的注射器，从样品溶液中吸取1.5ml吸附24h后的as(iii)溶液。用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-aes)分析吸附后溶液as(iii)的浓度，并计算材料的吸附量及去除效率。

通过测定，如图4：不同初始浓度的as(iii)溶液下，实施例2提供的吸附材料对as(iii)的吸附量及去除效率所示，铁锰二元氧化物/煅烧牡蛎壳复合材料在不同初始浓度as(iii)溶液中，对as(iii)的平衡吸附量分别为：37.02mg/g、62.55mg/g、70.20mg/g、127.13mg/g、140.50mg/g。说明该吸附材料对as(iii)具有很好的吸附性能，吸附量可达到140.50mg/g。

(3)共存离子干扰影响研究

配置初始浓度为10mg/l的as(iii)溶液，分别取10ml置于19个30ml的离心管中，其中一个做空白对照，不加干扰离子，剩余18个离心管，分别加入3种不同浓度(0.0001m、0.001m、0.01m)的6种干扰离子(cu2+、cd2+、mg2+、so42-、hpo42-、sio32-)，并将溶液ph调至5，分别加入0.002g吸附材料，保持溶液中吸附剂浓度为0.2g/l。将19个样品置于台式恒温振荡器中，于25℃下，以120rpm震荡，吸附24h。之后，用带微孔滤膜(0.2μm)的注射器，从样品溶液中吸取1.5ml吸附24h后的as(iii)溶液。用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-aes)分析吸附后溶液as(iii)的浓度，并计算去除效率。

通过测定，如图5：不同共存离子的干扰对除砷效果的影响所示，不同浓度梯度的共存阳离子(cu2+、cd2+、mg2+)及so42-对砷的去除影响不大，这是因为这些阳离子及硫酸盐不会占据as(iii)的吸附位点，或者对吸附位点的亲和力比as(iii)弱，as(iii)的去除效率仍可维持在80％以上。然而，磷酸盐(hpo42-)和硅酸盐(sio32-)造成了砷吸附效率的下降。由于磷、硅、砷在元素周期表中处于同一主族或对角线位置，它们具有相似的酸性自由基结构和性质。因此磷酸盐和硅酸盐会与砷酸盐竞争吸附，从而影响as(iii)的去除。值得注意的是，当磷酸盐与硅酸盐的浓度与初始as(iii)溶液的浓度相同时(0.0001m≈10mg/l)，并没有表现出明显的抑制作用，只有当干扰离子浓度为as(iii)浓度的10倍以上时，吸附效率才明显降低。这些结果表明fmbo/os吸附剂对as(iii)的移除有良好的选择性。

(4)吸附平衡时间的研究

分别取30ml初始浓度为10mg/l、30mg/l、50mg/l的as(iii)溶液于锥形瓶中，将溶液ph调至5，向锥形瓶中加入0.006g吸附材料，保持溶液中吸附剂浓度为0.2g/l。将锥形瓶用保鲜膜封口，防止震荡过程中溶液溅出，将上述锥形瓶置于台式恒温振荡器中于25℃下，以120rpm震荡，分别在(1min、3min、5min、10min、15min、20min、30min、1h、2h、4h、8h、12h、24h、29h、37h、50h、60h)时间点，用带微孔滤膜(0.2μm)的注射器，从样品溶液中吸取1.5ml溶液，用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-aes)分析溶液as(iii)的浓度。

图6为实施例2提供的吸附材料在3种不同初始浓度下吸附量随时间的变化曲线图。可以看出，在开始的2h内，吸附材料对as(iii)的吸附十分迅速，吸附容量迅速上升。之后吸附容量缓慢上升且在12h之后变化十分缓慢，24h之后吸附量达到平衡状态。

(5)吸附材料的稳定性

取30ml初始浓度为10mg/l的as(iii)溶液于锥形瓶中，将溶液ph调至5，向锥形瓶中加入0.006g吸附材料，保持溶液中吸附剂浓度为0.2g/l。将锥形瓶用保鲜膜封口，防止震荡过程中溶液溅出，将上述锥形瓶置于台式恒温振荡器中于25℃下，以120rpm震荡，吸附24h后，从样品溶液中吸取1.5ml溶液，用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-aes)分析fmbo/os(50％,fe/mn＝3:1)复合材料在此吸附过程中fe、mn的浸出情况。图7为实施例2提供的吸附材料在不同ph下，铁锰的浸出量。在偏酸性的条件下，吸附材料的稳定性较差，fe、mn容易浸出。当ph大于5时，吸附材料的稳定性较好，fe、mn的浸出量较少，表明该吸附材料在废水(ph＝5-6)中，具有良好的稳定性。

(6)吸附材料的重复使用

将0.006g吸附材料加入30ml初始浓度为10mg/l，ph为5的as(iii)溶液中，于25℃恒温震荡器中，以120rpm震荡吸附24h。将吸附后的材料过滤取出，加入2％nacl+2％naoh的as(iii)解吸液中，缓慢震荡12h，后经超纯水清洗数次，将解吸后的材料进行再次吸附实验，吸附-解吸循环进行6次。同时用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-aes)，分析测定每次吸附后溶液中as(iii)的浓度。图8为循环次数对吸附剂去除效率的影响。结果显示，循环3次后，as(iii)去除率均在75％(c0＝10mg/l)以上。但在吸附过程中，化学洗脱剂不能完全恢复fmbo/os吸附剂原有的氧化性，会在一定程度上破坏吸附剂的官能团，因此经过6次循环后，去除率降低至53％，但吸附剂对as(iii)的吸附量仍然保持在26.5mg/l以上。结果表明，fmbo/os吸附剂可以作为一种经济的吸附剂去除水中的as(iii)。

综上所述，本发明实施例2提供的fmbo/os(50％,fe/mn＝3:1)复合材料对水体中as(iii)具有很强的吸附性，吸附量可达到140.50mg/g，且在干扰离子存在的情况下，仍可实现对as(iii)的捕获。同时，吸附材料在24h之后对as(iii)的吸附量达到平衡状态，且吸附材料具有较好的稳定性及再生性。

实施例5：

实施例2中合成的fmbo/os(50％,fe/mn＝3:1)复合材料，用于化工废水中砷的去除。化工废水中含有大量有机和无机化合物，如油类、脂肪族类、酚类、重金属等，及常见的重金属如镉、铬、铜、铅、汞、镍和砷。由于实际废水样品中砷含量较低，吸附后水样中残留砷的浓度低于icp-aes的检出限(0.03mg/l)，因此采用标准添加法提高废水样品中的砷浓度。加标后废水水样的初始含砷量为9.536mg/l，hpo42-含量为1.053mg/l，sio32-含量为1.872mg/l，ph为5.5。取30ml加标后化工废水，向其中加入0.006g吸附材料，震荡24h后，测定残余砷的含量。废水中磷酸根(hpo42-)和硅酸根(sio32-)含量低于标准添加法处理后的废水中砷的含量，对吸附反应的影响较小，fmbo/os吸附剂能将实际废水中总砷含量从9.536mg/l降至4.563mg/l，对砷的去除效率为52％。可知，本发明实施例2提供的fmbo/os(50％,fe/mn＝3:1)复合材料对于该化工废水中砷的吸附量为24.86mg/g，说明该吸附剂有良好的实际应用性。但工业废水中存在种类庞杂的有机物，在实际应用中需要通过化学生物等处理技术降低难降解有机物的含量，再用吸附法进一步深度处理，从而提高吸附剂的实用性。

技术特征：

1.一种用于去除水体中as(iii)的复合吸附材料，其特征在于：由铁锰二元氧化物颗粒负载在多孔煅烧牡蛎壳表面构成。

2.根据权利要求1所述的铁锰二元氧化物/煅烧牡蛎壳复合吸附材料，其特征在于：铁锰二元氧化物颗粒与多孔煅烧牡蛎壳的比例以两者的质量比按0.15～0.8:1计量。

3.根据权利要求2所述的铁锰二元氧化物/煅烧牡蛎壳复合吸附材料，其特征在于：铁锰二元氧化物颗粒中氧化铁与氧化锰的比例以铁、锰的摩尔质量比按1:3～4:1计量。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的铁锰二元氧化物/煅烧牡蛎壳复合吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)s1、废弃牡蛎壳经清洗，球磨机研磨，过滤筛分选，高温煅烧处理后得到具有高比表面积的多孔煅烧牡蛎壳粉；

s2、将多孔煅烧牡蛎壳置去离子水中，放入超声机中常温下超声分散1-2h后，移入水浴中，在搅拌条件下，依次逐滴加入kmno4、feso4·7h2o溶液，并调节溶液体系的ph为7-8,发生水热共沉淀反应，持续搅拌后静置老化，固液分离，洗涤，真空干燥，即得；

2)上述s1中废弃牡蛎壳的研磨转速为300-500rpm，研磨时间为6-8h，过滤筛规格为100目(所得颗粒平均粒径＜0.15mm)；

3)上述s1中牡蛎壳的高温煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为3-5h；

4)上述s2中水浴温度为50-70℃；

5)上述s2中搅拌速度为1000-1200r/min；

6)上述s2中老化时间为10-14h。

技术总结

本发明属于水处理技术领域，公开了一种铁锰二元氧化物与煅烧牡蛎壳复合的除砷材料及其吸附水中As(III)的应用。该吸附剂采用高比表面积的多孔煅烧牡蛎壳为负载材料，高锰酸钾、硫酸亚铁为核心原料，水热环境下在牡蛎壳孔隙及表面上共沉淀形成铁锰二元氧化物(FMBO)，制备得到一种全新的复合吸附剂?铁锰二元氧化物/煅烧牡蛎壳复合材料(FMBO/OS)。该吸附剂对水体中的As(III)具有高效吸附性能，解决了传统单一铁锰氧化物除砷材料易团聚从而限制其吸附能力、材料稳定性差的缺点。同时，该吸附材料价格低廉、绿色无污染、合成方法简单，操作方便、并可循环使用，为饮用水、工业废水中砷的去除提供了一种选择，为除砷吸附剂的工程化应用提供可能。

技术研发人员：赵慧敏;宋志莲

受保护的技术使用者：大连理工大学

技术研发日：2021.03.18

技术公布日：2021.06.22