球状碳化硅粉及其制造方法

1.本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种二价锰基金属卤化物材料的制备方法以及在照明和显示领域的应用。

背景技术：

2.随着信息技术的高速发展，宽色域显示器件越来越备受关注。目前商业的液晶显示器件是由蓝光芯片结合窄带发射的β-si6–zalzozn8–z:eu

2+

绿色荧光粉和k2sif6:mn

4+

红色荧光粉，其色彩覆盖可以达到全国电视系统委员会制式(ntsc)标准的90％以上，即所制备的器件具有栩栩如生的显示。然而，传统的窄带绿光发射荧光材料存在使用大量稀土和苛刻的制备工艺等问题。近年来，人们把研究集中在开发新型的无稀土、低制造成本和高性能的荧光材料，比如：铅基金属卤化物钙钛矿材料和镉基量子点。特别是铅卤钙钛矿材料具有近统一的光致发光量子效率(plqy)、窄的发射峰线宽、宽的激发带和可调的发射波长等优异的光电性能，被视为新一代理想的光电材料。然而，铅卤钙钛矿材料的不稳定性和毒性，极大地阻碍了其商业化应用。

3.二价锰基金属卤化物由于具有来源广、廉价和环保，成为替代铅卤钙钛矿材料的理想选择。由于其具有独特的d-d跃迁，因此，发射波长可以通过晶体场强度的改变而实现可调。当mn

2+

与卤素形成四配位时，具有低的晶体场强度而表现出窄带的绿光发射；当mn

2+

与卤素形成五配位时，晶体场强度增加而表现出黄光发射；当mn

2+

与卤素形成六配位时，具更高的晶体场强度而具有红光发射。可调谐的发射波长赋予了二价锰基金属卤化物不同的应用场景。其中，四配位的锰基金属卤化物具有窄带绿光发射和较高的光致发光量子效率，构建的白光器件具有广色域，因而在背光源显示中展现出广阔的应用前景。然而，二价锰基金属卤化物商业化仍然面对着两大挑战：(1)高性能的锰基金属卤化物单晶仍然面临苛刻的制备条件，涉及使用大量有机溶剂或浓酸，而锰基金属卤化物多晶粉体荧光性能差；(2)采用不同类型的红/绿发射体稳定性差异较大，导致led器件的呈色性能不稳定。因此，开发简单、绿色和可大规模方法合成高效且发射波长可调谐的二价锰基金属卤化物荧光粉，并构建高效和宽色域的白光led器件，仍然是目前亟需解决的问题。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高效发光和发射波长可调谐的二价锰基金属卤化物材料的制备方法，以四甲基卤化铵、锰卤化物为原料，通过机械化学法制备[(ch3)4n]ymnx

y+2

锰基金属卤化物荧光粉。本发明的另一目的在于提供上述二价锰基金属卤化物材料的应用。

[0005]

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

[0006]

本发明提供的一种高效发光和发射波长可调谐的二价锰基金属卤化物材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007]

(1)按照摩尔比四甲基铵∶锰＝0.4～3∶1，将四甲基卤化铵与锰卤化物加入球磨罐中，按照球∶料＝5～25∶1在振动球磨机上球磨2～180min，得到球磨产物；

[0008]

(2)在所述球磨产物中加入有机溶剂进行洗涤，经过滤或离心收集沉淀后，在40～70℃温度下干燥15～60min，即得到[(ch3)4n]ymnx

y+2

锰基金属卤化物荧光粉，其中(ch3)4n

+

为四甲基铵阳离子，x为cl、br或i，y＝1或2。

[0009]

进一步地，本发明所述四甲基卤化铵为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵或四甲基碘化铵中的一种或其组合，所述锰卤化物为氯化锰、四水合氯化锰、溴化锰、四水合溴化锰、碘化锰中的一种或其组合。所述有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、正己烷中的一种或其组合，其用量为按照质量比球磨产物∶有机溶剂＝1∶10～50。

[0010]

上述方案中，本发明所述[(ch3)4n]ymnx

y+2

锰基金属卤化物荧光粉的发射波长可调范围为514～628nm。其中，[(ch3)4n]2mnx4锰基金属卤化物荧光粉为绿色发射材料，其发射波长可调范围为514～534nm；[(ch3)4n]mnx3锰基金属卤化物荧光粉为红色发射材料，其发射波长可调范围为619～628nm。

[0011]

本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：

[0012]

利用上述高效发光和发射波长可调谐的二价锰基金属卤化物材料的制备方法制得的产品，应用于白光led器件，将所述[(ch3)4n]mnx3锰基金属卤化物荧光粉与[(ch3)4n]2mnx4锰基金属卤化物荧光粉混合得到的物料，与硅胶进行混合，然后涂覆在led芯片上，固化后即获得器件效率为60.10～98.06lm/w、色域覆盖ntsc(全国电视系统委员会制式)标准(cie1931)的98～102％的白光发光二极管器件。优选地，所述物料按照质量比[(ch3)4n]mnx3锰基金属卤化物荧光粉∶[(ch3)4n]2mnx4锰基金属卤化物荧光粉＝0.4～4∶1进行混合。

[0013]

本发明具有以下有益效果：

[0014]

(1)本发明利用球磨过程中高速碰撞的能量，四甲基卤化铵和锰卤化物颗粒在经历连续的机械相互作用(包括瞬态冲击和剪切作用)的同时被粉碎成小块，导致表面上的反应位点密度很高，这些暴露的活性位点有利于触发和加速化学反应，从而合成锰基金属卤化物荧光粉。并且通过改变原料比例使得锰基金属卤化物荧光粉的发射波长可调谐在514～628nm。其中，绿光发射是源于[(ch3)4n]2mnx4的孤岛状[mnx4]四面体，[(ch3)4n]2mnx4荧光粉的plqy可达21～98％，峰位为514～534nm，发射峰线宽为44～50nm；红光发射是源于[(ch3)4n]mnx3的链状[mnx6]八面体，[(ch3)4n]mnx3荧光粉的plqy可达40～51％，峰位为619～628nm，发射峰线宽为75～80nm。

[0015]

(2)将本发明绿光发射材料[(ch3)4n]2mnx4荧光粉、红光发射材料[(ch3)4n]mnx3荧光粉应用于白光led中，所得到器件的效率可达60.10～98.06lm/w，色域覆盖ntsc标准的98～102％，属于高效的广色域的显示。

[0016]

(3)本发明制备方法简单、绿色、成本低、重复性好、生产周期短，有利于实现大规模工业化生产。

附图说明

[0017]

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

[0018]

图1是本发明实施例一制备的锰基金属卤化物材料的发射光谱；

[0019]

图2是本发明实施例一制备的锰基金属卤化物材料的xrd图谱；

[0020]

图3是本发明实施例二制备的锰基金属卤化物材料的晶体结构；

[0021]

图4是本发明实施例四制备的锰基金属卤化物材料的晶体结构；

[0022]

图5是本发明实施例七制备的锰基金属卤化物材料应用于白光led器件电致发光光谱、色坐标和色域图。

具体实施方式

[0023]

实施例一：

[0024]

本实施例一种高效发光和发射波长可调谐的二价锰基金属卤化物材料的制备方法，其步骤如下：

[0025]

(1)按照摩尔比四甲基铵∶锰＝0.4～2.75∶1，将四甲基氯化铵与四水合氯化锰加入球磨罐中，按照球(氧化锆球或玛瑙球)∶料＝10∶1在振动球磨机上以转速1200rpm/min球磨120min，得到球磨产物；

[0026]

(2)在上述球磨产物中加入无水乙醇进行洗涤，按照质量比球磨产物∶无水乙醇＝1∶10；经1000rpm离心5min收集沉淀后，在真空干燥箱中于40℃温度下干燥30min，即得到如表1和图1所示不同发射波长的锰基金属氯化物荧光粉。

[0027]

表1实施例一原料用量比例和荧光粉发射波长

[0028][0029]

如图1所示，本实施例制备的[(ch3)4n]ymncl

y+2

荧光粉的发射波长可调范围为514～628nm。其中，[(ch3)4n]2mncl4荧光粉为绿色发射材料，其发射波长可调范围为514～523nm；[(ch3)4n]mncl3荧光粉为红色发射材料，其发射波长可调范围为619～628nm。

[0030]

如图2所示，本实施例制备的[(ch3)4n]ymncl

y+2

荧光粉，当四甲基铵与锰的摩尔比为0.4～0.8∶1时，合成的荧光粉为[(ch3)4n]mncl3相；当四甲基铵与锰的摩尔比为1.0～1.5∶1时，合成的荧光粉为[(ch3)4n]mncl3相(发射波长619～522nm)和[(ch3)4n]2mncl4相(发射波长514～520nm)；当四甲基铵与锰的摩尔比为1.75～2.75∶1时，合成的荧光粉为[(ch3)4n]2mncl4相。

[0031]

实施例二：

[0032]

本实施例一种高效发光和发射波长可调谐的二价锰基金属卤化物材料的制备方法，其步骤如下：

[0033]

(1)按照摩尔比四甲基铵∶锰＝0.8∶1，将四甲基氯化铵与四水合氯化锰加入球磨罐中，按照球(氧化锆球或玛瑙球)∶料＝10∶1在振动球磨机上以转速1200rpm/min球磨

30min，得到球磨产物；

[0034]

(2)在上述球磨产物中加入无水乙醇进行洗涤，按照质量比球磨产物∶无水乙醇＝1∶20；经1000rpm离心5min收集沉淀后，在真空干燥箱中于50℃温度下干燥20min，即得到红光发射的[(ch3)4n]mncl3锰基金属氯化物荧光粉，发射波长为628nm，光致发光效率为51％。

[0035]

图3所示的晶体结构中，mn原子与周围的卤素原子形成[mnx6]

4-八面体(发光中心)，并且以共面的形式链接，其中链状的八面体被[(ch3)4n]

+

隔开。

[0036]

实施例三：

[0037]

本实施例一种高效发光和发射波长可调谐的二价锰基金属卤化物材料的制备方法，其步骤如下：

[0038]

(1)按照摩尔比四甲基铵∶锰＝0.8∶1，将四甲基氯化铵与氯化锰加入球磨罐中，按照球(氧化锆球或玛瑙球)∶料＝15∶1在振动球磨机上以转速1200rpm/min球磨120min，得到球磨产物；

[0039]

(2)在上述球磨产物中加入无水乙醇进行洗涤，按照质量比球磨产物∶无水乙醇＝1∶20；经1000rpm离心5min收集沉淀后，在真空干燥箱中于60℃温度下干燥20min，即得到红光发射的[(ch3)4n]mncl3锰基金属氯化物荧光粉，发射波长为625nm。

[0040]

实施例四：

[0041]

本实施例一种高效发光和发射波长可调谐的二价锰基金属卤化物材料的制备方法，其步骤如下：

[0042]

(1)按照摩尔比四甲基铵∶锰＝2.25∶1，将四甲基溴化铵与四水合溴化锰加入球磨罐中，按照球(氧化锆球或玛瑙球)∶料＝20∶1在振动球磨机上以转速1200rpm/min球磨150min，得到球磨产物；

[0043]

(2)在上述球磨产物中加入无水乙醇进行洗涤，按照质量比球磨产物∶无水乙醇＝1∶30；经1000rpm离心5min收集沉淀后，在真空干燥箱中于60℃温度下干燥10min，即得到绿光发射的[(ch3)4n]2mnbr4锰基金属溴化物荧光粉，发射波长为521nm，光致发光效率为98％。

[0044]

图4所示的晶体结构中，mn原子与周围的卤素原子形成[mnx4]

2-四面体(发光中心)，呈孤岛状，其中四面体被[(ch3)4n]

+

隔开。

[0045]

实施例五：

[0046]

本实施例一种高效发光和发射波长可调谐的二价锰基金属卤化物材料的制备方法，其步骤如下：

[0047]

(1)按照摩尔比四甲基铵∶锰＝2∶1，将四甲基碘化铵与四水合溴化锰加入球磨罐中，按照球(氧化锆球或玛瑙球)∶料＝20∶1在振动球磨机上以转速1200rpm/min球磨150min，得到球磨产物；

[0048]

(2)在上述球磨产物中加入异丙醇进行洗涤，按照质量比球磨产物∶异丙醇＝1∶30；经1000rpm离心5min收集沉淀后，在真空干燥箱中于40℃温度下干燥30min，即得到绿光发射的[(ch3)4n]2mnbr2i2锰基金属溴碘化物荧光粉，发射波长为534nm。

[0049]

实施例六：

[0050]

本实施例一种高效发光和发射波长可调谐的二价锰基金属卤化物材料的制备方法，其步骤如下：

[0051]

(1)按照摩尔比四甲基铵∶锰＝2.5∶1，将四甲基溴化铵与溴化锰加入球磨罐中，按照球(氧化锆球或玛瑙球)∶料＝10∶1在振动球磨机上以转速1200rpm/min球磨150min，得到球磨产物；

[0052]

(2)在上述球磨产物中加入异丙醇进行洗涤，按照质量比球磨产物∶异丙醇＝1∶20；经1000rpm离心5min收集沉淀后，在真空干燥箱中于40℃温度下干燥30min，即得到绿光发射的[(ch3)4n]2mnbr4锰基金属溴化物荧光粉，发射波长为520nm。

[0053]

实施例七：

[0054]

将本发明实施例二制备的[(ch3)4n]mncl3锰基金属氯化物荧光粉，与实施例四制备的[(ch3)4n]2mnbr4锰基金属溴化物荧光粉混合(按照质量比实施例二荧光粉∶实施例四荧光粉＝2∶1)，得到的物料，与硅胶混合(按照质量比硅胶∶物料＝1∶1)后，涂覆在460nm发射的蓝光led芯片上，固化后，即获得白光led器件。如图5所示，该器件效率可达98.06lm/w，色坐标为(0.3309,0.3457)，色域覆盖ntsc标准的100.3％，属于高效的广色域的显示，可以作为背光显示单元。技术特征：

1.一种高效发光和发射波长可调谐的二价锰基金属卤化物材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)按照摩尔比四甲基铵∶锰＝0.4～3∶1，将四甲基卤化铵与锰卤化物加入球磨罐中，按照球∶料＝5～25∶1在振动球磨机上球磨2～180min，得到球磨产物；(2)在所述球磨产物中加入有机溶剂进行洗涤，经过滤或离心收集沉淀后，在40～70℃温度下干燥15～60min，即得到[(ch3)4n]

y

mnx

y+2

锰基金属卤化物荧光粉，其中(ch3)4n

+

为四甲基铵阳离子，x为cl、br或i，y＝1或2。2.根据权利要求1所述的高效发光和发射波长可调谐的二价锰基金属卤化物材料的制备方法，其特征在于：所述四甲基卤化铵为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵或四甲基碘化铵中的一种或其组合，所述锰卤化物为氯化锰、四水合氯化锰、溴化锰、四水合溴化锰、碘化锰中的一种或其组合。3.根据权利要求1所述的高效发光和发射波长可调谐的二价锰基金属卤化物材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、正己烷中的一种或其组合，其用量为按照质量比球磨产物∶有机溶剂＝1∶10～50。4.根据权利要求1所述的高效发光和发射波长可调谐的二价锰基金属卤化物材料的制备方法，其特征在于：所述[(ch3)4n]

y

mnx

y+2

锰基金属卤化物荧光粉的发射波长可调范围为514～628nm。5.根据权利要求4所述的高效发光和发射波长可调谐的二价锰基金属卤化物材料的制备方法，其特征在于：[(ch3)4n]2mnx4锰基金属卤化物荧光粉为绿色发射材料，其发射波长可调范围为514～534nm；[(ch3)4n]mnx3锰基金属卤化物荧光粉为红色发射材料，其发射波长可调范围为619～628nm。6.利用权利要求1-5之一所述高效发光和发射波长可调谐的二价锰基金属卤化物材料的制备方法制得的产品。7.权利要求6所述产品的应用，其特征在于：应用于白光发光二极管器件，将所述[(ch3)4n]mnx3锰基金属卤化物荧光粉与[(ch3)4n]2mnx4锰基金属卤化物荧光粉混合得到的物料，与硅胶进行混合，然后涂覆在led芯片上，固化后即获得器件效率为60.10～98.06lm/w、色域覆盖ntsc标准的98～102％的白光发光二极管器件。8.权利要求7所述产品的应用，其特征在于：所述物料按照质量比[(ch3)4n]mnx3锰基金属卤化物荧光粉∶[(ch3)4n]2mnx4锰基金属卤化物荧光粉＝0.4～4∶1进行混合。

技术总结

本发明公开了一种高效发光和发射波长可调谐的二价锰基金属卤化物材料的制备方法。以四甲基卤化铵、锰卤化物为原料，通过机械化学法制备[(CH3)4N]

技术研发人员：汤惠东 徐彦乔 胡庆 王三海 刘健敏 江伟辉 王连军 江莞

受保护的技术使用者：景德镇陶瓷大学

技术研发日：2022.12.14

技术公布日：2023/5/30 一种纳米氧化铝溶胶和凝胶的制备方法

【专利摘要】本发明提出一种纳米氧化铝溶胶和凝胶的制备方法，通过以纳米氧化铝颗粒为原料，乳酸为分散剂，通过高速搅拌与高能球磨机分散相结合，制备高固含量纳米氧化铝溶胶；将制得的纳米氧化铝溶胶，在搅拌下加入一定量的六亚甲基四胺水溶液，加热一定时间进行凝胶化，得到纳米氧化铝凝胶。本发明简单易行，分散制得的纳米氧化铝溶胶固含量≥30％，粒径小，分布均匀，并能在水中长期稳定存在。

【专利说明】一种纳米氧化铝溶胶和凝胶的制备方法

【技术领域】

[0001]本发明涉及一种纳米氧化铝溶胶和凝胶的制备方法，属于化工【技术领域】。

【背景技术】

[0002]纳米氧化铝溶胶有着优异的物理化学性质，在生产生活中有着极其广泛的用途，被用于制作催化剂及载体，精细陶瓷，纤维增强氧化铝陶瓷复合材料，新型涂料。但是，由于纳米氧化铝粒径小，比表面积和表面能都很大，很容易发生团聚，固含量很难提高。国内外关于高固含量的纳米氧化铝溶胶、凝胶研究报道非常少，根据相关研究，主要原因是氧化铝在水中的溶解度是非常有限的。

[0003]目前，国内外一些关于纳米氧化铝溶胶的专利多是涉及在纳米氧化铝溶胶的制备技术。氧化铝溶胶的制备方法中，通常以有机醇盐或者无机盐主为原料。如以异丙醇铝为原料的有机盐原料法，此种方法制备出的纳米氧化铝溶胶价格昂贵，使得溶胶凝胶法的应用受到了一定限制；另一种方法是以无机盐原料法，将金属铝溶解在盐酸或氯化铝中，得到无色透明的铝溶胶。或者将硝酸铝和柠檬酸铵按一定配比溶于水中，用浓硝酸或浓氨水调节溶液PH值，即可得到铝溶胶。这两种制备方法制备过程对环境危害大，成本高，并且最终制得纳米氧化铝溶胶固含量低，一般低于20wt%。中国专利CN201210120945.8公开了一种通过溶胶-凝胶法制备稳定分散的纳米氧化铝浆料，氧化铝溶胶的固含量最高为13wt%。中国专利CN201010274945.4公开了一种以薄水铝石为原料，分散并调节溶液PH值至2_5制得纳米氧化铝溶胶，但纳米氧化铝的最高浓度不超过25wt%。目前，文献和专利报道的方法中，制备的纳米氧化铝溶胶的固含量并不理想。【发明内容】

[0004]本发明的目的在`于克服现有技术不足，提供了一种环境友好、纳米氧化铝粒径小、粒径分布均匀、固含量>30%【固含量=纳米氧化铝质量/(纳米氧化铝与去离子水的总质量)】的溶胶和凝胶的制备方法。

[0005]本发明的技术解决方案:一种纳米氧化铝溶胶的制备方法，通过以下步骤实现:

[0006]第一步，制备纳米氧化铝悬浮液，

[0007]Al.1、按一定比例称取纳米氧化铝颗粒和去离子水；

[0008]纳米氧化铝颗粒与去离子水的质量比为3:7~1:1 ;氧化铝无机纳米颗粒的粒径分布主要在5~500nm,平均粒径为20~IOOnm,可选用价格便宜的勃姆石纳米颗粒为原料，也可选用其他种类氧化铝无机纳米颗粒。

[0009]Al.2、将纳米氧化铝颗粒通过搅拌加入到去离子水中，得到纳米氧化铝混合液；

[0010]Al.3、在纳米氧化铝混合液中加入一定量的乳酸和适量助剂，搅拌均匀后得到纳米氧化铝悬浮液；

[0011]乳酸为分散剂，添加量为纳米氧化铝颗粒质量的0.2~5 %，优选添加量为2~

3%，添加量从0.2 %开始增加，纳米氧化铝悬浮液的粘度逐渐变小，其制备的纳米氧化铝溶胶固含量从30%逐渐增加，到添加量为2~3%时纳米氧化铝悬浮液的粘度达到波谷，制备的纳米氧化铝溶胶固含量能达到50%，之后随着添加量的增加，纳米氧化铝悬浮液的粘度逐渐增大，其制备的纳米氧化铝溶胶固含量从50%逐渐减少；添加量为小于0.2%或大于5%时，纳米氧化铝悬浮液的粘度大，制备的纳米氧化铝溶胶固含量无法达到30%。

[0012]助剂包括流平剂、消泡剂和润湿剂，采用为氟碳改性聚丙烯酸酯一种或几种，其用量根据实际情况选择，一般工程经验添加量为纳米氧化铝颗粒质量的O~10%。

[0013]添加乳酸和助剂调节混合液PH值至2~5，高速搅拌2~5小时得到纳米氧化铝悬浮液。[0014]第二步，利用球磨机对第一步得到的纳米氧化铝悬浮液进行粉碎分散，得到纳米氧化铝溶胶。

[0015]采用高能球磨机，将纳米氧化铝悬浮液进一步粉碎分散，减小纳米氧化铝粒径得到一种均匀分散高固含量的纳米氧化铝溶胶。其中球磨机的球料比一般选择1:1~3:1，也可根据实际情况选择合适的球料比；相同制备条件下，磨球的粒径越小，其球磨后纳米氧化铝的粒径越小，工程实际中磨球的粒径选择为0.5~5mm，也可根据需要选择合适粒径的磨球；球磨时转速一般选择100~450rmp，也可以根据实际情况减速或增速；球磨粉碎时间越长，球磨后纳米氧化铝的粒径越小，固含量越高其相应球磨粉碎时间也越长，工程实际中球磨粉碎时间一般选择5~80小时，根据实际情况延长或缩短。

[0016]一种纳米氧化铝凝胶的制备方法，通过以下步骤实现:

[0017]第一步，制备纳米氧化铝悬浮液，

[0018]Al.1、按一定比例称取纳米氧化铝颗粒和去离子水；

[0019]Al.2、将纳米氧化铝颗粒通过搅拌加入到去离子水中，得到纳米氧化铝混合液；

[0020]Al.3、在纳米氧化铝混合液中加入一定量的乳酸和适量助剂，搅拌均匀后得到纳米氧化铝悬浮液；

[0021]第二步，利用球磨机对第一步得到的纳米氧化铝悬浮液进行粉碎分散，得到纳米氧化铝溶胶；

[0022]第三步，凝胶，

[0023]将第二步得到的纳米氧化铝溶胶，在搅拌下加入一定量的六亚甲基四胺水溶液，在一定温度下凝胶一定时间，得到纳米氧化铝凝胶。

[0024](I)在高速搅拌(500~1000rpm)下,在加入浓度为20~50wt%的六亚甲基四胺水溶液，六亚甲基四胺用量为每100ml纳米氧化铝溶胶添加0.4~1.4g的六亚甲基四胺。

[0025]六亚甲基四胺配制成20~50wt%的水溶液，是为了工艺性考虑，其浓度变化对凝胶没有太大影响，浓度不能太高，否则会造成瞬间凝固，影响凝胶质量；凝胶速度和强度与六亚甲基四胺质量相关，每100ml纳米氧化铝溶胶添加0.4~1.4g的六亚甲基四胺，六亚甲基四胺用量越多，其凝胶速度和强度越好。六亚甲基四胺添加量与纳米氧化铝溶胶的固含量相关，若要取得相同的凝胶强度(凝胶时间和温度相同条件下)，纳米氧化铝溶胶的固含量越小，相应六亚甲基四胺添加量越多；每100ml纳米氧化铝溶胶添加超出0.4~1.4g的范围，若六亚甲基四胺添加量太少，低于0.4g，凝胶速度缓慢，若六亚甲基四胺添加量太多，高于1.4g，纳米氧化铝溶胶瞬间凝固，凝胶强度不高。

[0026](2)将纳米氧化铝溶胶密封并放入烘箱，在80~90°C下加热48~96小时进行凝胶化，得到纳米氧化铝凝胶。

[0027]凝胶温度选择越高，在相同条件下，其凝胶程度就越高，凝胶时间越长，在相同条件下，其凝胶程度就越高；凝胶温度和时间在工程中可以根据实际情况选择。

[0028]本发明与现有技术相比的有益效果:

[0029](I)本发明采用乳酸作为分散剂，利用乳酸特有结构(含有羟基和羧基)，有效减少了纳米氧化铝的团聚，提高了纳米氧化铝在水中的溶解度；

[0030](2)本发明制备得到纳米氧化铝溶胶固含量高，能达到30%，最高到50%，且分散均匀、稳定性良好、能在水中长期稳定存在；

[0031](3)本发明工艺简单、环保、环境友好，得到的纳米氧化铝溶胶粒径小、纯度高、粒径分布均匀,适于大规模工业化生产；

[0032](4)本发明通过添加六亚甲基四胺水溶液，使具有高固含量的纳米氧化铝溶胶顺利凝胶，制备得到具有高固含量的纳米氧化铝凝胶。

[0033]说明书附图

[0034]图1为本发明工艺流程图；

[0035]图2为纳米氧化铝悬浮液的SEM照片；

[0036]图3为纳米氧化铝溶胶的SEM照片；

[0037]图4为球磨处理 前后，纳米氧化铝的粒径对比图；

[0038]图5为不同球磨时间后，固含量40wt%的溶胶中纳米氧化铝粒径变化趋势图。【具体实施方式】

[0039]以下结合附图1和具体实例对本发明进行详细说明。

[0040]实施例1

[0041]制备工艺如图1所示，

[0042](I)制备纳米氧化铝悬浮液

[0043]将3.5kg氧化铝纳米颗粒通过高速搅拌引入到6.5kg去离子水中，得到纳米氧化铝混合液，在纳米氧化铝混合液中加入氧化铝纳米颗粒质量0.2 %的乳酸分散剂和适量助剂，搅拌5小时制得颗粒含量为35%的纳米氧化铝悬浮液。

[0044](2)粉碎分散，得到纳米氧化铝溶胶

[0045]将固含量为35%的纳米氧化铝悬浮液，按球料比为1:1加入3.5kg的玛瑙球，磨球的粒径为5mm,通过行星球磨进一步粉碎分散,在转速为250转/分条件下球磨24小时制得固含量为35%的纳米氧化铝溶胶。

[0046]采用扫描电子显微镜S-4800 (Hitachi C0., Japan)表征氧化招纳米颗粒的形貌，如图2、3所示,采用Malvern激光粒度仪(Zetasizer Nano ZS)表征纳米氧化招悬浮液的粒度分布，如表一和图4所不。

[0047]实施例2~8

[0048]纳米氧化铝混合液中分别加入氧化铝纳米颗粒质量0.5%、0.7%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%和5.0的乳酸分散剂和适量助剂，其余同实施例1。

[0049]通过Malvern激光粒度仪Zetasizer Nano ZS测得纳米氧化招分散液的粒径结果，其测试结果见表一和图4。[0050]表一

[0051]

【权利要求】

1.一种纳米氧化铝溶胶的制备方法，其特征在于通过以下步骤实现: 第一步，制备纳米氧化铝悬浮液， Al.1、按一定比例称取纳米氧化铝颗粒和去离子水； Al.2、将纳米氧化铝颗粒通过搅拌加入到去离子水中，得到纳米氧化铝混合液； Al.3、在纳米氧化铝混合液中加入一定量的乳酸和适量助剂，搅拌均匀后得到纳米氧化铝悬浮液； 第二步，利用球磨机对第一步得到的纳米氧化铝悬浮液进行粉碎分散，得到纳米氧化铝溶胶。

2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铝溶胶的制备方法，其特征在于:所述步骤Al.1中纳米氧化铝颗粒与去离子水的质量比为3:7~1:1。

3.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铝溶胶的制备方法，其特征在于:所述步骤Al.2中乳酸添加量为纳米氧化铝颗粒质量的0.2~5%。

4.根据权利要求1或3所述的一种纳米氧化铝溶胶的制备方法，其特征在于:所述步骤Al.2中乳酸添加量为纳米氧化铝颗粒质量的2~3%。

5.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铝溶胶的制备方法，其特征在于:所述步骤Al.2中助剂为流平剂、消泡剂和润湿剂。

6.一种纳米氧化铝凝胶的制备方法，其特征在于通过以下步骤实现: 第一步，制备纳米氧化铝悬浮液`，` Al.1、按一定比例称取纳米氧化铝颗粒和去离子水； Al.2、将纳米氧化铝颗粒通过搅拌加入到去离子水中，得到纳米氧化铝混合液； Al.3、在纳米氧化铝混合液中加入一定量的乳酸和适量助剂，搅拌均匀后得到纳米氧化铝悬浮液； 第二步，利用球磨机对第一步得到的纳米氧化铝悬浮液进行粉碎分散，得到纳米氧化铝溶胶； 第三步,凝胶， 将第二步得到的纳米氧化铝溶胶，在搅拌下加入一定量的六亚甲基四胺水溶液，在一定温度下凝胶一定时间，得到纳米氧化铝凝胶。

7.根据权利要求6所述的一种纳米氧化铝凝胶的制备方法，其特征在于:所述第三步六亚甲基四胺水溶液中六亚甲基四胺用量为每100ml纳米氧化铝溶胶添加0.4~1.4g的六亚甲基四胺。

8.根据权利要求6所述的一种纳米氧化铝凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤Al.1中纳米氧化铝颗粒与去离子水的质量比为3:7~1:1。

9.根据权利要求6所述的一种纳米氧化铝凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤Al.2中乳酸添加量为纳米氧化铝颗粒质量的0.2~5%。

10.根据权利要求6所述的一种纳米氧化铝凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤Al.2中乳酸添加量为纳米氧化铝颗粒质量的2~3%。

【文档编号】C01F7/02GK103496724SQ201310386089

【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2013年8月30日

【发明者】张辉, 杨小波, 吕毅, 余悠然, 张天翔, 赵英民, 裴雨辰, 武建强 申请人:航天特种材料及工艺技术研究所

球状碳化硅粉及其制造方法

【专利摘要】本发明的目的在于，提供一种粒径小且内部细密的球状晶体碳化硅粉及其制造方法。本发明的球状晶体碳化硅粉的特征在于，平均粒径为0.5～5μm，孔径为0.003μm以上且0.1μm以下的内部孔隙体积为0.000007cc/g以上且0.01cc/g以下，比表面积为0.5m2/g以上且8.0m2/g以下。该球状晶体碳化硅粉能够通过如下方法制造：以球状合成树脂粉/二氧化硅粉的重量比为1.10～1.70的方式混合球状合成树脂粉和二氧化硅粉，在非氧化性气氛下，在800～1200℃下对球状合成树脂粉进行煅烧，然后再在1600～2300℃下与所述二氧化硅粉进行反应烧结。

【专利说明】球状碳化娃粉及其制造方法 【技术领域】

[0001]本发明涉及粒径小且内部细密的球状晶体碳化硅粉及其制造方法。 【背景技术】

[0002]为了利用碳化硅粉的高硬度特性、高导热性、高温耐热性，碳化硅粉常被用作砂轮、与有机聚合物的高导热性复合物、半导体制造装置的成型部件的材料。这种情况下，将碳化硅粉与聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂等的母材及甲基纤维素等的粘合剂的各种成型助剂进行混合聚合后，通过加压或加热形成为粘稠清漆、薄膜以及烧结结构体等。

[0003]一般来讲，这种粉体颗粒形状在粉碎后未加处理的破碎状态下，呈具有锋利边缘的不规则形状。对于由碳化硅粉和各种聚合物形成的复合物而言，虽然提高碳化硅粉的填充率能够容易地表现出高硬度特性、高导热性、高温耐热性的复合体，较为理想，但由于碳化硅粉的形状为不规则的破碎形状，因此存在界限。

[0004]另外，即使在用于获得烧结结构体的前工序即塑性成形工序和铸造成形工序中，由于获得碳化硅粉高密度填充的前驱体存在界限，因此将烧结密度提高到真密度也存在界限。

[0005]另一方面，对于碳化硅以外的氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁等的氧化物陶瓷而言，例如，从株式会社Admatechs的产品目录中的“Admafine”可知，形状为球形颗粒。正如专利文献I中也记载的那样，这种颗粒通过将该种金属粉导入火焰中，并在氧化燃烧的同时进行球形化的制造方法而得到。另外，专利文献2中虽然也有通过相同方法获得碳化硅的球状颗粒的记载，但关于所获得的碳化硅颗粒的纯度完全没有描述。

[0006]然而，由于碳化硅的熔融温度高(2500°C以上)，并且在氧化性气氛中从约1000°C开始发生氧化反应，因此，在火焰中氧化燃烧将有相当比例的碳化硅转化成氧化硅。由于这个理由，在JIS R6124《碳化硅磨料的化学分析法》中，根据从在1300?1350°C、助燃剂存在下使总碳(碳化硅分子的碳和游离碳双方)进行氧化燃烧时所产生的CO2的量中减去在850°C下仅使游离碳氧化燃烧5分钟时所产生的CO2的量而得到的量来求出碳化硅含量从而进行定量。因此，可以说，该分析方法是以在850°C以上的温度下无法防止碳化硅本身的氧化燃烧这一事实为依据的。

[0007]因此，一直以来是采用能够防止碳化硅氧化燃烧的制造碳化硅颗粒的制造方法。例如，在非专利文献I中记载了通过喷雾干燥水玻璃和碳水化合物蔗糖的混合浆料，获得直径为10?20 μ m的球状前驱体后，再在1300?1600°C下将其烧结，从而获得碳化硅球状颗粒的制法。不过，通过该制法难于维持β_型晶体以及初始粒径，而且只能得到10?20nm的极小球状微粒。另外，实际上所得到的球状颗粒也是由凝聚而熔融胶着的颗粒群构成。

[0008]专利文献3中记载了如下的制法:将粒径为I μ m左右的微小碳化硅颗粒和煅烧后变成碳源的有机聚合物粘合剂进行混合造粒，在1400?1900°C下煅烧之后，利用毛细现象使未能细密化的内部气孔浸溃熔融金属硅，使其与残留碳进行反应从而到细密化的碳化硅球状颗粒。不过，利用该制法得到的颗粒是平均粒径为Imm以上的大颗粒。

[0009]专利文献4中记载了如下的制法:喷雾干燥含有平均粒径为0.05?I μ m的碳化硅微粉的浆料进行造粒，然后在1900?2300°C下进行烧结从而得到细密化的球状碳化硅颗粒。不过，利用该制法得到的颗粒的大小也是平均粒径为5?200 μ m,因此，比本发明人的目标粒径大。

[0010]专利文献5中记载了如下的制法:以聚碳硅烷为原料在弱溶剂中造粒成球状颗粒后，在500?1600°C下进行烧结从而得到50?10000nm的球状碳化硅颗粒。在其实施例中，记载了在1300°C下进行烧结得到平均粒径为50nm或4500nm的碳化硅颗粒。但是，该制法由于不得不使用昂贵的聚碳硅烷作为原料，故成本高，而且所得到的碳化硅颗粒为其晶体形态在用X射线衍射分析时不呈现晶相峰的非晶体颗粒。另外，在由二氧化硅和碳生成碳化硅时，其温度一般为超过1600°C的高温，而在该制法中，其烧结温度最高为1600°C的较为低温，因此，虽然专利文献5中没有提及，但从其烧结温度可以推测，所得到的颗粒的内部为细密化不完全的多孔性颗粒。

[0011]综上所述，虽然目前为止已知各种制造碳化硅粉的制法，但本发明人所瞄准的粒径为0.5?5μηι且内部细密的球状晶体碳化娃粉目前还未得到。

[0012]现有技术文献

[0013]专利文献

[0014]专利文献I日本特开昭60-255602号

[0015]专利文献2日本特开2009-226399号

[0016]专利文献3日本特开2002-128565号

[0017]专利文献4美国专利4551436号

[0018]专利文献5日本特开2007-112693号

[0019]非专利文献

[0020]「Materials Science and Technology 2009」vol.25，N0.12，pl437

【发明内容】

[0021]发明要解决的问题

[0022]本发明的目的在于提供平均粒径为0.5?5 μ m且内部细密的球状晶体碳化硅粉。

[0023]为了达到以上目的，本发明人进行了深入的研究，结果发现，着眼于生成容易的微小粒径的球状合成树脂粉，在将其煅烧而得到的非晶体的碳粒子中其微小粒径和球形状也被保持，并且，在后续的反应烧结工序中，当在一定的温度条件下将该球状碳粒子与二氧化硅粉进行反应烧结时，可得到晶体且内部细密的球状碳化硅颗粒。从而完成了本发明。

[0024]解决问题的技术方案

[0025]即，本发明的球状晶体碳化硅粉的特征在于，平均粒径为0.5?5μπι，孔径为

0.003 μ m以上且0.1 μ m以下的内部孔隙体积为0.01cc/g以下，比表面积为0.5m2/g以上且8.0m2/g以下，并且，优选为β型晶体。

[0026]并且，本发明的球状晶体碳化硅粉能够通过如下方法制造，S卩，以球状合成树脂粉/二氧化硅粉的重量比为1.10?1.70的方式混合球状合成树脂粉和二氧化硅粉，在非氧化性气氛、800?1200°C下对球状合成树脂粉进行煅烧，然后再在1600?2300°C下与二氧化硅粉进行反应烧结。并且，当通过烧结而得到的球状颗粒中包含熔融胶着状态的颗粒集合体时，优选将熔融胶着状态的颗粒集合体进行粉碎，使其成为独立的球状颗粒。

[0027]发明的效果

[0028]根据本发明，能够得到平均粒径为0.5?5 μ m且内部细密的球状晶体碳化硅粉，因此，将该碳化硅粉用作原料，能够容易地制造高密度且高硬度特性、高导热性、高温耐热性的复合物或烧结体。另外，根据本发明，能够得到具有优异的介电特性和韧性的β_型晶体的碳化硅粉，故工业上的利用价值非常高。 【专利附图】 【附图说明】

[0029]图1是表示在本发明的实施例1中所得到的平均粒径为约10 μ m的球状碳化硅粉的组织图。

[0030]图2是表示图1的球状碳化硅粉为β -型晶体的X射线衍射图。

[0031]图3是表示比较例I中的片状晶体居多的碳化硅粉的组织图。

[0032]图4是表示在本发明的实施例3中所得到的平均粒径为约1.7 μ m的球状碳化硅粉的组织图。

[0033]图5是表示在本发明的实施例3中所得到的球状碳化硅粉为β -型晶体的X射线衍射图。 【具体实施方式】

[0034]以下，具体说明本发明的碳化硅粉及其制造方法的实施方式，不过，本发明并不限定于该实施方式。

[0035]首先，对本发明的碳化硅粉的制造方法进行说明。本发明的制造方法大体由煅烧工序、反应烧结工序及粉碎工序这三个工序构成，以下对这些工序逐个进行具体说明。

[0036]<煅烧工序>

[0037]煅烧工序的主要目的是通过碳化球状合成树脂而得到非晶体多孔质球状碳粒子。这里的球状合成树脂粉是指以酚醛树脂、呋喃树脂、三聚氰胺树脂等热固性树脂作为基材的平均粒径为0.5?5 μ m的球状颗粒粉末。这些热固性树脂优选其平均分子量为10，000以上，在平均分子量为10，000以上的球形热固性树脂的情况下，即使对其进行煅烧，也能够保持球状碳粒子的形状。若平均分子量比10，000低，由于包含玻璃化转变温度低的低分子量聚合物，当将其置于煅烧工序的温度条件下时，将会发生热熔化而无法保持球形颗粒形状，故不优选。

[0038]关于热固性树脂与二氧化硅粉的混合比例，由于对所生成的碳化硅的颗粒形状影响很大，所以是一个重要的条件。对于热固性树脂为酚醛树脂的情况，当酚醛树脂/ 二氧化硅的重量比为1.10以上时，反应烧结时能够得到球形碳化硅颗粒，而当比1.10小时，将会混合生成副产品片状碳化硅颗粒，而且，该重量比越小，片状碳化硅颗粒的比例越增加，故不优选。另外，对于热固性树脂为呋喃树脂的情况，优选呋喃树脂/ 二氧化硅的重量比为

1.20以上。

[0039]如上所述，当将热固性树脂与二氧化硅粉的重量比设定为1.1以上时，即使在反应烧结工序也能保持原材的球状合成树脂颗粒的形状，但若将重量比设定为超过1.7，将会残留未反应的碳故不优选，因此，在本实施例中，优选将热固性树脂与二氧化硅粉的重量比设定为1.1?1.7。

[0040]该煅烧工序的主要目的是使球状热固性树脂碳化从而获得多孔质非晶体的球状碳粒子，因此，如果其气氛为氧化性的，则热固性树脂会被氧化燃烧，从而使在后续的烧结工序中可供与二氧化硅反应的原料碳成分被燃烧丧失掉，所以，必须使其为氩气、氮气等的非氧化性气氛。

[0041]在煅烧工序中，优选将煅烧温度设定为800?1200°C并进行0.5?2小时的保持处理。在煅烧温度低于800°C的情况下，由于碳化反应不完全，本来在煅烧工序中作为副产品必须全部挥发掉的氢气、水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等的低级烃类将会在向后续的反应烧结工序转移的升温过程中急剧地产生。而且，由于这些气体产生所引起的膨胀时的压力会导致多孔质球状碳粒子塌陷，故不优选。另外，在煅烧温度高于1200°C的过高的温度条件下，也同样会发生颗粒塌陷，故不优选。

[0042]而作为用于生成碳化硅粉的原料之一的二氧化硅粉，虽然也可以在煅烧工序之后进行追加混合，但这种情况下必须暂时进行冷却，故优选在煅烧之前与球状热固性树脂混合之后进行煅烧。若为大粒径的二氧化硅颗粒，则在后续的反应烧结工序中的生成碳化硅粉的反应中会导致其反应速度变慢，而且容易作为二氧化硅残留下来，因此，优选的是，二氧化硅的粒径小于热固性树脂的粒径。通过在火焰中燃烧硅烷化合物而得到的所谓二氧化硅AER0SIL是一种不规则形状的颗粒，虽然难于精确地定义其粒径，不过约为0.02 μ m左右，故其作为二氧化硅粉是最理想的。

[0043]上述煅烧过程不需要在与后续的反应烧结工序独立的设备中实施，可以在同一设备中进行煅烧，然后在同一设备中向反应烧结温度过渡并接着实施烧结工序。

[0044]<反应烧结工序>

[0045]接下来，反应烧结工序的目的，是使在煅烧工序中得到的多孔质非晶体的球状碳粒子与二氧化硅粉反应，从而得到内部细密的球状晶体碳化硅颗粒。反应烧结条件优选在烧结温度1600?2300°C下进行0.5至3.0小时的保持处理。在1600?2300°C下，通过二氧化硅粉的分解所产生的一氧化硅气体与碳反应生成碳化硅。此时，一氧化硅气体不仅仅停留在颗粒的表面，而是渗透到多孔质内部与碳反应生成碳化硅，由此导致颗粒细密化。

[0046]若烧结温度低于1600°C、保持处理小于0.5小时，则颗粒内部的细密化不完全，故不优选，而在烧结温度超过2300°C、保持处理超过3.0小时的条件下，由于条件过剩造成不经济故不优选。对于颗粒的内部是否已细密化，可通过基于压汞法的孔隙体积测定值和基于BET法的比表面积测定值这两者进行综合判定。例如，平均粒径为0.5?5 μ m的粒子的内部孔径是0.1 μ m以下，可通过测量其所占的孔隙体积来判定细密化的程度。

[0047]具体说明该判定方法。通过煅烧得到的非晶体多孔质球状碳粒子中，其孔径为0.003 μ m以上且0.1 μ m以下的内部孔隙体积值为0.01cc/g以下，比表面积值为0.5m2/g以上8.0m2/g以下。关于这些值，由于在反应烧结工序中随着多孔质球状碳粒子与二氧化娃粉的烧结反应的进行并细密化而减小，因此，孔径为0.003 μ m以上且0.1 μ m以下的内部孔隙体积值为小于0.01cc/g的值，优选0.000007cc/g以上且0.01cc/g以下，并且，比表面积值为小于8.0m2/g的值，更优选0.5m2/g以上4.0m2/g以下，若在此范围内，可认为碳化娃颗粒内部达到了细密化。

[0048]如果颗粒细密化不完全，当作为结构体或复合成型体的原料使用时原料的热导率下降，故不优选。因此，为了完美地完成颗粒的细密化，虽然如果将反应烧结条件设定为高温长时间也是可以实现的，但相反地，颗粒之间牢固地熔融胶着在一起，或发生晶体的粗大化，从而使得无法维持颗粒的球形状。由于分散独立的球状颗粒可以使高密度的填充成为可能，同时也可以实现高导热性，故应该避免颗粒之间的熔融胶着的进行和颗粒的球形状的劣化。

[0049]在本发明中，经过上述煅烧工序和烧结工序，才能够得到颗粒内部被细密化的平均粒径为0.5?5μπι的球状晶体碳化硅颗粒。而且，其特征在于，该颗粒的晶体结构是β_型。一般认为，碳化硅的晶体结构在1800°C以下以β型为主，在高于此温度的温度范围变成以α型为主。但在本发明的颗粒中，即使以高达2300°C的温度进行烧结，依然维持在不包含α型的β型的晶体碳化硅的组织状态。相比于α型晶体的碳化硅，β型结晶的碳化硅具有优异的介电特性和韧性，因此，本发明的颗粒在工业上的应用价值非常高。

[0050]<粉碎工序>

[0051 ] 在反应烧结工序中所得到的球状碳化硅颗粒的一部分中，有时含有颗粒间彼此微弱地熔融胶着的颗粒集合体，最后的粉碎工序的目的，就是将该颗粒集合体粉碎，使其成为分散的独立颗粒。在该粉碎工序中，能够通过采用气流筛、振动筛、超声波筛、搅拌破碎机等的粉碎手段进行处理，处理为独立的球状颗粒。对于研钵、球磨机、冲击式破碎机、喷射磨等的强力的粉碎手段，由于为了达到粉碎无法维持颗粒的球形形状，所以应该避免使用这些强力的粉碎手段。

[0052]实施例

[0053]以下，对本发明的实施例进行具体说明。

[0054]<实施例1>

[0055]在实施例1中，将以酚醛树脂/ 二氧化硅的重量比为1.30的比率混合平均粒径

1.5 μ m的球状酚醛树脂和平均粒径0.02 μ m的二氧化硅AER0SIL而得到的粉末投入到高频感应加热炉，在氩气气氛中加热至1000°C，并在1000°C下保持I小时，由此煅烧球状树脂。然后，加热至2200°C，在2200°C下保持2小时从而得到合成SiC粉末。将该合成SiC粉末在电阻加热炉中以700°C保持3小时，从而除去未反应的碳，由此得到图1所示的平均粒径为约Ι.Ομπι的球状颗粒。由图2所示的X射线衍射图可知，所得到的球状颗粒是β型晶体的SiC。并且，该球状的SiC中，平均孔径为0.05 μ m的内部孔隙体积是0.00002cc/g,比表面积是2.9m2/g。

[0056]<实施例2>

[0057]在实施例2中，除了将酚醛树脂/ 二氧化硅的重量比设为1.13、煅烧后的反应温度设为1800°C以外，在与实施例1相同的条件下进行了处理。其结果，得到平均粒径为约Iym的SiC球状颗粒。由X射线衍射图可知，所得到的球状SiC颗粒是β型晶体SiC，其比表面积是2.7m2/g。

[0058]<比较例1>

[0059]在比较例I中，除了将酚醛树脂/ 二氧化硅的重量比设为1.00以外，在与实施例1相同的条件下进行了处理。其结果，得到了图3所示的粉末。在所得到的粉末中，片状晶体居多，未能维持球状形状。

[0060]<实施例3>

[0061]在实施例3中，将以呋喃树脂/ 二氧化硅的重量比为1.60的比率混合平均粒径

2.5 μ m的球状呋喃树脂和平均粒径0.02 μ m的二氧化硅AER0SIL而得到的粉末投入到高频感应加热炉，在氩气气氛中加热至1000°C，并在1000°C下保持I小时，由此煅烧球状树脂。然后，加热至2000°C，并在2000°C下保持2小时，从而得到合成SiC粉末。将该合成SiC粉末在电阻加热炉中以700°C保持3小时，从而除去未反应的碳，由此得到图4所示的平均粒径为约1.7μπι的球状颗粒。由图5所示的X射线衍射图可知，所得到的球状颗粒为β型晶体的碳化硅。并且，该球状的SiC中，平均孔径0.05 μ m的内部孔隙体积为0.0003cc/g,比表面积为2.lm2/go

[0062]<实施例4>

[0063]在实施例4中，除了将呋喃树脂/ 二氧化硅的重量比设为1.20、煅烧后的反应温度设为1600°C以外，在与实施例3相同的条件下进行了处理。其结果，得到了平均粒径为约

Iμ m的球状SiC颗粒。由X射线衍射图可知，所得到的球状颗粒为β型晶体的SiC，比表面积为2.2m2/g。

【权利要求】

1.一种球状晶体碳化硅粉，其特征在于，平均粒径为0.5?5 μ m，孔径为0.003 μ m以上且0.1ym以下的内部孔隙体积为0.000007cc/g以上且0.0lcc/g以下，比表面积为0.5m2/g以上且8.0m2/g以下。

2.如权利要求1所述的球状晶体碳化硅粉，其特征在于，所述碳化硅粉的晶体结构为β型。

3.权利要求1或权利要求2所述的球状晶体碳化硅粉的制造方法，其特征在于，将球状合成树脂粉和二氧化硅粉混合，使球状合成树脂粉/ 二氧化硅粉的重量比为1.10?1.70，将所述球状合成树脂粉，在非氧化性气氛、800?1200°C下进行煅烧，然后再在1600?2300 °C下与所述二氧化硅粉进行反应烧结。

4.如权利要求3所述的球状晶体碳化硅粉的制造方法，其特征在于，将通过烧结而得到的球状颗粒中的熔融胶着状态的颗粒集合体进行粉碎，使其成为独立的球状颗粒。

【文档编号】C01B31/36GK104512893SQ201410515832

【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年9月29日 优先权日:2013年10月7日

【发明者】望月正裕, 清水孝明 申请人:信浓电气制錬株式会社