1.本发明涉及
氧化铝纤维增强陶瓷
复合材料技术领域，尤其涉及一种氧化铝纤维增强陶瓷复合材料的制备方法。
背景技术：
2.连续氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料具有耐高温、抗氧化、良好机械强度和隔热性能，能够在1200℃高温条件下长时使用，可以满足新一代航天飞行器、航空发动机的应用要求，在航空、航天、核能等领域具有广泛的应用前景。公开号cn110467473a、cn110590388a中国专利文献公开了氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷的预浸料-热压成型方法。这种方法制备的复合材料面内强度较高，制备周期短，但是由于层间没有法向纤维增强，导致其层间结合较差。此外，预浸料-热压成型工艺无法制备大型复杂构件，并且需要耐高温阴阳模具，工艺复杂、成本高。
3.三维织物真空浸渍-干燥-热处理成型工艺采用氧化铝纤维编织成纤维预制体，再经过浸渍-干燥。这种方法需要对织物进行预处理去除浸润剂，然后采用有机先驱体溶液或溶胶作为基体进行反复浸渍-干燥致密化处理，最后经过热处理得到氧化铝纤维增强陶瓷复合材料。公开号cn105254320a和cn106699209acn中国专利文献分别公开了基于浸渍-固化-热处理工艺的氧化物纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法。此方法克服了预浸料-模压成型工艺难以制备大型复杂构件的缺点，但是仍然存在一些缺点：一是由于铝源有机先驱体或氧化铝溶胶的陶瓷产率较低，一般不超过20wt％，需要经过10次以上的反复浸渍-高温热处理，多次热处理易加剧氧化铝纤维的热损伤，导致复合材料力学性能下降。二是该工艺周期长，效率低、工艺成本高。
技术实现要素：
4.针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的是提供一种氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
6.一种氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.1)球磨制备氧化铝浆料：将氧化铝粉、柠檬酸和氧化铝溶胶混合后进行球磨，得到氧化铝浆料；
8.2)氧化铝纤维预制体的预处理：将氧化铝纤维置于马弗炉中进行加热处理，去除氧化铝纤维预制体表面的浸润剂，自然降温后得到除去浸润剂的连续氧化铝纤维预制体；
9.3)真空浸渍-沉降：将所述氧化铝纤维预制体置于真空罐中，抽真空后注入所述氧化铝浆料，将真空罐上法兰开启，将真空罐置于真空烘箱中在一定温度下使浆料中的水分挥发，浆料中的氧化铝颗粒沉降重排，待水分完全挥发后得到连续氧化铝纤维增强陶瓷复合材料坯体；
10.4)热处理：将所述氧化铝纤维纤维增强陶瓷复合材料坯体置于马弗炉中，升温热
处理，再冷却至室温，得到氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料半成品；
11.5)循环增密：重复步骤3)和4)过程6～8次，直至氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料重量不再增加，得到氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料成品。
12.优选地，步骤1)中氧化铝粉、氧化铝溶胶和柠檬酸的质量比为(40～100):(100～200):(1～2)。
13.优选地，步骤1)中氧化铝溶胶的陶瓷产率为10～20wt％；氧化铝浆料的陶瓷产率为20～60wt％，优选40wt％。
14.优选地，步骤1)中球磨速度为200～500rpm，球磨时间4～8h。
15.优选地，步骤2)中加热处理的温度为500～700℃，保温时间为0.5～2h。
16.优选地，步骤3)中真空烘箱干燥温度为40～80℃，干燥时间为18～36h。
17.优选地，步骤4)热处理温度为1000～1200℃，优选1100～1150℃，保温时间为0.5～3h。
18.优选地，步骤4)升温速率为3～10℃/min。
19.本发明达到的有益效果：首先，本发明提供的氧化铝纤维增强陶瓷复合材料以氧化铝纤维进行预处理去除浸润剂后，进行真空浸渍氧化铝浆料，经过沉降干燥-热处理得到复合材料半成品，经过多轮浸渍增密得到均匀致密的复合材料成品。在沉降干燥过程中，采用真空烘箱缓慢加热，使浆料中的水分缓慢挥发，使浆料中的氧化铝粉颗粒和溶胶颗粒缓慢重排沉积，可以使氧化铝基体堆积更均匀更致密。其次，采用氧化铝粉与氧化铝溶胶混合球磨制备氧化铝浆料，低烧结活性的氧化铝粉颗粒作为填料，高烧结活性的氧化铝溶胶颗粒作为粘结剂，可以在提高浸渍效率的同时，保持基体的烧结活性。最后，本发明提供的制备方法简单易行、成本低等优点。
附图说明
20.图1是实施例1中制备的氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料的照片。
21.图2是实施例1中制备的氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料截面的sem照片。
具体实施方式
22.为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
23.本发明提供了一种氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，该方法采用氧化铝纤维作为增强相来增强氧化铝基体的强度，具体地包括如下步骤：
24.1)球磨制备氧化铝浆料：将氧化铝粉、柠檬酸和氧化铝溶胶按照质量比为(40～100):(100～200):(1～2)混合后进行球磨，得到陶瓷产率(即浆料经过干燥-烧结后得到的陶瓷质量占浆料质量的百分比)为20～60wt％的氧化铝浆料，其中氧化铝溶胶的陶瓷产率为10～20wt％(例如，可以为10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％)。本发明的发明人发现，由于氧化铝溶胶粒径更小，更易烧结；而氧化铝粉粒径较大，增加氧化铝粉含量有利于提高复材密度，因此通过调配氧化铝粉和氧化铝溶胶这两种颗粒的比例，可以提高复合材料的烧结活性和密度。
25.2)纤维预制体的预处理：将连续氧化铝纤维预制体置于马弗炉中，加热至500～
700℃温度后保温0.5～2h，待自然降温至室温后取出，得到去除浸润剂的连续氧化铝纤维预制体。
26.3)成型：将步骤2)得到的连续氧化铝纤维预制体置于真空罐中，抽真空后注入步骤1)得到的氧化铝浆料，将真空罐上法兰开启，将真空罐置于真空烘箱中在一定温度下干燥，干燥温度为40～80℃(例如，可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃)，干燥时间为18～36h(例如，可以为18h，20h，24h，28h，32h，36h)，使浆料中的水分挥发，浆料中的氧化铝颗粒沉降重排，待水分完全挥发后得到连续氧化铝纤维增强陶瓷复合材料坯体。
27.4)热处理：将步骤3)得到的干燥氧化铝纤维纤维增强陶瓷复合材料坯体置于马弗炉中，以3～10℃/min的升温速率升温至在1000～1200℃进行热处理，温度优选1100～1150℃(例如，可以为1000℃，1020℃，1050℃，1100℃，1150℃，1180℃，1200℃)，保温0.5～3h，冷却至室温后，得氧化铝纤维纤维增强陶瓷基复合材料半成品。本发明的发明人发现，烧结温度过低时，复合材料中基体颗粒结合较弱，复材性能的力学性能较低；烧结温度过高，导致纤维强度下降，进而导致复材力学性能下降，因此选择1000～1200℃进行热处理是合适的温度，而在1100～1150℃效果最佳。
28.5)循环增密：重复步骤3)-4)过程6～8次，直至氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料重量不再增加，得到纤维增强陶瓷基复合材料成品。
29.以下是本发明列举的实施例。
30.实施例1
31.s1、氧化铝浆料的制备：将氧化铝粉、氧化铝溶胶和柠檬酸加入球磨罐中，加入大、小磨球，设置球磨机转速为200rpm，球磨6h得到氧化铝浆料，氧化铝浆料的陶瓷产率为20wt％。其中氧化铝粉、氧化铝溶胶和柠檬酸的质量比为60:150:2，氧化铝溶胶的陶瓷产率为10wt％。
32.s2、氧化铝纤维预制体的预处理：将氧化铝纤维预制体置于马弗炉中，加热至600℃保温1h，待自然降温至室温后得到去除浸润剂后的氧化铝纤维预制体。
33.s3、将步骤s2得到的连续氧化铝纤维预制体置于真空罐中，抽真空后注入步骤s1得到的氧化铝浆料，将真空罐上法兰开启，将真空罐置于真空烘箱中在80℃温度下保温18h，得到连续氧化铝纤维增强陶瓷复合材料坯体；
34.s4热处理：将步骤s3得到的干燥氧化铝纤维纤维增强陶瓷复合材料坯体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至1200℃后，保温0.5h，冷却至室温后，得到氧化铝纤维纤维增强陶瓷基复合材料半成品；
35.s5循环增密：重复步骤s3-步骤s4过程6次，得到纤维增强陶瓷基复合材料成品，图1、图2所示为制备的纤维增强陶瓷基复合材料成品的宏观和微观形态图。
36.实施例2
37.s1、氧化铝浆料的制备：将氧化铝粉、氧化铝溶胶和柠檬酸加入球磨罐中，加入大、小磨球，设置球磨机转速为500rpm，球磨4h得到氧化铝浆料，氧化铝浆料的陶瓷产率为40wt％。其中氧化铝粉、氧化铝溶胶和柠檬酸的质量比为40:200:1，氧化铝溶胶的陶瓷产率为20wt％。
38.s2、氧化铝纤维预制体的预处理：将氧化铝纤维预制体置于马弗炉中，加热至700℃保温0.5h，待自然降温至室温后得到去除浸润剂后的氧化铝纤维预制体。
39.s3、将步骤s2得到的连续氧化铝纤维预制体置于真空罐中，抽真空后注入步骤s1得到的氧化铝浆料，将真空罐上法兰开启，将真空罐置于真空烘箱中在40℃温度下保温36h，得到连续氧化铝纤维增强陶瓷复合材料坯体；
40.s4热处理：将步骤s3得到的干燥氧化铝纤维纤维增强陶瓷复合材料坯体置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至1000℃后，保温3h，冷却至室温后，得到氧化铝纤维纤维增强陶瓷基复合材料半成品；
41.s5循环增密：重复步骤s3-步骤s4过程8次，得到纤维增强陶瓷基复合材料成品。
42.实施例3
43.s1、氧化铝浆料的制备：将氧化铝粉、氧化铝溶胶和柠檬酸加入球磨罐中，加入大、小磨球，设置球磨机转速为350rpm，球磨8h得到氧化铝浆料，氧化铝浆料的陶瓷产率为60wt％。其中氧化铝粉、氧化铝溶胶和柠檬酸的质量比为100:100:1.5，氧化铝溶胶的陶瓷产率为15wt％。
44.s2、氧化铝纤维预制体的预处理：将氧化铝纤维预制体置于马弗炉中，加热至500℃保温2h，待自然降温至室温后得到去除浸润剂后的氧化铝纤维预制体。
45.s3、将步骤s2得到的连续氧化铝纤维预制体置于真空罐中，抽真空后注入步骤s1得到的氧化铝浆料，将真空罐上法兰开启，将真空罐置于真空烘箱中在60℃温度下保温24h，得到连续氧化铝纤维增强陶瓷复合材料坯体；
46.s4热处理：将步骤s3得到的干燥氧化铝纤维纤维增强陶瓷复合材料坯体置于马弗炉中，以6℃/min的升温速率升温至1100℃后，保温1h，冷却至室温后，得到氧化铝纤维纤维增强陶瓷基复合材料半成品；
47.s5循环增密：重复步骤s3-步骤s4过程7次，得到纤维增强陶瓷基复合材料成品。
48.对比例
49.按照现有技术制备方法，利用20wt％陶瓷产率的氧化铝溶胶作为基体前驱体制备氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料，作为对比例。
50.对实施例3和对比例得到的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料进行力学性能测试，结果如表1所示。
51.表1氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料的力学性能
[0052][0053]
由表1可知，本发明制备的氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料的力学性能优于对比例，并且从浸渍次数可知，本发明制备周期与对比例相比更短。
[0054]
虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的适当修改或者等同替换，均应涵盖于本发明的保护范围内，本发明的保护范围以权利要求所限定者为准。技术特征：
1.一种氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将氧化铝粉、柠檬酸和氧化铝溶胶混合后进行球磨，得到氧化铝浆料；2)将氧化铝纤维置于马弗炉中进行加热处理，去除氧化铝纤维预制体表面的浸润剂，自然降温后得到除去浸润剂的连续氧化铝纤维预制体；3)将所述氧化铝纤维预制体置于真空罐中，抽真空后注入所述氧化铝浆料，将真空罐上法兰开启，将真空罐置于真空烘箱中在一定温度下使浆料中的水分挥发，浆料中的氧化铝颗粒沉降重排，待水分完全挥发后得到连续氧化铝纤维增强陶瓷复合材料坯体；4)将所述氧化铝纤维纤维增强陶瓷复合材料坯体置于马弗炉中，升温热处理，再冷却至室温，得到氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料半成品；5)重复步骤3)和4)过程6～8次，直至氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料重量不再增加，得到氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料成品。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中氧化铝粉、氧化铝溶胶和柠檬酸的质量比为(40～100):(100～200):(1～2)。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中氧化铝溶胶的陶瓷产率为10～20wt％；氧化铝浆料的陶瓷产率为20～60wt％。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中氧化铝浆料的陶瓷产率为40wt％。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中球磨速度为200～500rpm，球磨时间4～8h。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中加热处理的温度为500～700℃，保温时间为0.5～2h。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中真空烘箱干燥温度为40～80℃，干燥时间为18～36h。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)热处理温度为1000～1200℃，保温时间为0.5～3h。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤4)热处理温度为1100～1150℃。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)升温速率为3～10℃/min。
技术总结
本发明公开一种氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，涉及氧化铝纤维增强陶瓷复合材料技术领域，通过球磨制备氧化铝浆料，再对氧化铝纤维预制体进行预处理，经过真空浸渍-沉降和热处理，循环增密得到氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料成品。制备的产品力学性能优异，制备方法简单。制备方法简单。制备方法简单。
技术研发人员：慈吉良 王茜 刘一畅 张剑 吕毅 赵英民 张昊
受保护的技术使用者：航天特种材料及工艺技术研究所
技术研发日：2021.12.14
技术公布日：2022/5/10
声明：
“氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：航天特种材料及工艺技术研究所
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2024年07月26日 ~ 28日 
