1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及异丁醛催化合成甲基异丙基酮固体超强酸催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
2.甲基异丙基酮(mipk)为无色液体，是一种重要的精细化工原料，主要用于合成阳离子染料中间体1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉以及合成信息用光敏/压敏染料、除草剂、医药等精细化学品，同时作为溶剂，也用于塑料及有机合成。另外还可用作溶剂型胶粘剂的低毒快干溶剂、润滑油脱蜡剂，萃取分离贵金属钽和铌，合成粘合剂、密封剂、羊毛防缩剂、色谱分离剂、乳液聚合助剂以及用于处理含铬废水等。广泛用于医药、农药、纺织、油漆、选矿等行业。
3.mipk属小吨位产品，国外发展并不是很快，尤其是中国周边国家因为下游产品的开发与应用，还没能引起当地重视，因此给中国提供了良好的发展机遇。随着中国经济的发展，国内科研机构与生产企业应该积极加强mipk的下游产品开发力度，拓展mipk的应用领域；还要以低成本的产品占据东南亚等地区国际市场，促进市场需求，保证中国甲基异丙酮工业健康稳定的发展。目前中国mipk合成技术已达到国际先进水平，并随着中国乙烯工业的快速发展，异丁酸、乙酸和c5等原料来源丰富，这一切为mipk产提供了广阔的发展空间和原料技术上支持。如大庆石化有丰富的异丁醛、乙酸乙酯和c5原料资源，而大庆精细化工科技园紧邻大庆石化，具有原料、能源、交通和优惠政策各种有利条件，适合开发建设一套mipk生产装置。
4.甲基异丙基酮是一种市场前景较好的有机中间体，当前国内工业主要生产途径是利用异丁酸和乙酸进行缩合脱羰、脱水反应催化合成mipk，这种制备方法虽然收率尚可，同时也存在的原料腐蚀设备，反应温度过高，能耗偏大，操作不够方便，催化剂表面结焦导致催化剂失活，不易与产物分离回收等缺点。因此，优化催化合成mipk的生产路线，制备一种转化率高、选择性好、催化活性高、易分离回收、循环性能优的催化剂具有广泛前景。
技术实现要素：
5.针对现有技术存在的反应所需温度过高、能耗过大，反应收率低等不足和缺点，本发明提供了一种催化合成甲基异丙基酮的固体超强酸催化剂及其制备方法，所得催化剂不仅价格低廉，而且具有转化率很高，制备方案简单，对产物甲基异丙基酮更易分离的特点，具有很好的经济性和工业价值。本发明以二氧化铪和
氧化铝与硫酸基团的表面排列以获得超酸性，将贵金属pt负载在硫酸化氧化铪和氧化铝上，大大提高了超强酸催化剂的反应活性和使用寿命。同时非均相超强酸催化剂可以避免传统均相催化方法中的水洗步骤，便于分离和回收，符合绿色化学要求。
6.本发明的催化剂是以具有固定形状的hfo2-al2o3为载体，以金属pt和so42-为活性中心的pt-so42-/hfo2-al2o3的固体超强酸催化剂。
7.本发明采用以下技术方案：固体超强酸催化剂的制备方法，所述催化剂采用等体积浸渍法，将氯铂酸水溶液中的铂负载在催化剂的载体上，经过浸渍干燥，煅烧处理可以得到固体超强酸催化剂。
8.所述固体超强酸催化剂的具体制备方法步骤如下：
9.(1)取硝酸铝和柠檬酸钠溶于去离子水和无水乙醇中，其中去离子水和无水乙醇的体积比为1:1，硝酸铝和柠檬酸钠的摩尔比为2:1，在带聚四氟乙烯内衬的高压釜中反应，制得球形al2o3载体；
10.进一步，高压釜反应条件为150℃～200℃下反应24h。
11.(2)将步骤(1)所得的al2o3载体分散于甲醇中制得分散液a，在强烈搅拌的条件下，将分散液a逐滴滴加至四氯化铪中，继续搅拌，通过带聚四氟乙烯内衬的高压釜水热反应制得hfo2-al2o3载体；
12.进一步，所述搅拌时间为12～24h，高压釜反应条件为150℃～200℃水热反应 12～24h，优选24h。
13.其中，al2o3载体与四氯化铪的质量比为0.48:0.20～0.5；
14.(3)将步骤(2)得到的载体过滤、洗涤，放入到烘箱中，100℃～140℃干燥处理24h，得到hfo2-al2o3载体；
15.(4)将步骤(3)得到的hfo2-al2o3载体于0.5～1mol/l的硫酸溶液中浸渍24h，过滤，将滤渣置于恒温烘箱100℃～140℃干燥24h，将所得样品置于马弗炉中 500℃～900℃焙烧2h～6h，得到so42-/hfo2-al2o3催化剂前驱体；
16.(5)将氯铂酸水溶液通过等体积浸渍法浸渍到步骤(4)得到的 so42-/hfo2-al2o3催化剂前驱体中，静置24h，恒温烘箱100℃～140℃干燥24h，制备得到pt-so42-/hfo2-al2o3固体超强酸催化剂。
17.进一步，氯铂酸水溶液的质量分数为8％。氯铂酸水溶液与so42-/hfo2-al2o3催化剂前驱体的质量比为1.0～3.0:0.2。
18.本发明方法得到的催化剂用于甲基异丙基酮的催化合成，利用固体超强酸催化剂进行催化反应。
19.通过固定床反应器进行反应；分别称取0.20～0.40g该催化剂，11.00g异丁醛，13.50g乙酸乙酯装入固定床反应管内(异丁醛与乙酸乙酯的摩尔比为1:1)，剩余部分用石英砂填充。先在固定床反应器内在温度为350℃，氢气流量为40ml/min条件下进行还原4小时。再用氮气作为载气，反应温度为300～500℃，反应压力为1mpa进行反应。
20.其中反应温度优选为350℃，反应压力为1mpa是优选后的实验条件，低于或高于该温度以及反应压力，会导致反应收率降低。
21.有益效果：
22.(1)本发明的pt-so42-/hfo2-al2o3固体超强酸催化剂，容易与反应物分离，可重复使用，不腐蚀反应器，减少催化剂公害，催化活性高，选择性良好等优点。既符合工业生产要求，又符合绿色化学要求，具有广泛的应用前景。
23.(2)本发明以hfo2掺杂al2o3为复合载体，使催化剂载体的含有大量的氧空位并且结构更稳定，使催化剂在反应中流动更加通畅，大大提高了催化剂的催化活性。同时大孔径
在碳沉积方面的性能优于传统催化剂，大大延长了催化剂的使用寿命。
24.(3)本发明利用金属铂作为活性中心，金属铂可以促进催化剂表面硫酸的还原，并参与催化剂上焦炭的去除，可以大大提高了催化剂的催化活性，提高异丁醛与乙酸乙酯反应合成甲基异丙基的转化率，减少高污染副产物的产生，使催化效率更高。
25.(4)本发明催化剂选择性能良好，不腐蚀反应器，与反应物以及产物分离方法简单，反应活性高，并且循环性能好，可回收活化后再使用，更有利于化工生产的进行。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
27.实施例1
28.(1)取3.75g硝酸铝和1.25g柠檬酸钠溶于去离子水和无水乙醇(去离子水与无水乙醇各100ml)中，搅拌30min，通过带聚四氟乙烯内衬的高压釜200℃反应24h，制得球形al2o3载体；
29.(2)称取0.48g球形al2o3载体分散于50ml的甲醇中制得分散液a，在强烈搅拌的条件下，将分散液a逐滴滴加至0.50g四氯化铪晶体中，继续搅拌12h，通过带聚四氟乙烯内衬的高压釜170℃水热反应24h制得hfo2-al2o3载体；30.(3)将制得的载体过滤、洗涤，放入到烘箱中，120℃干燥处理24h，得到 hfo
2-al2o3载体；
31.(4)称取0.10g干燥hfo2-al2o3载体与20ml的1mol/l硫酸溶液浸渍24h，过滤，将滤渣置于恒温烘箱120℃干燥24h，将所得样品置于马弗炉中600℃焙烧3h，得到so42-/hfo2-al2o3催化剂前驱体；
32.(5)称取0.20g so42-/hfo2-al2o3催化剂前驱体分散于2.63g含有氯铂酸溶液(h2ptcl6，质量分数为8％)中，通过等体积浸渍法浸渍24h，恒温烘箱120℃干燥24h，制备得到pt-so42-/hfo2-al2o3固体超强酸催化剂。
33.(6)分别称取0.20g该催化剂，11.00g异丁醛，13.50g乙酸乙酯装入固定床反应管内，剩余部分用石英砂填充。先在固定床反应器内在温度为350℃，氢气流量为40ml/min条件下进行还原4小时。再用氮气作为载气，反应温度为 350℃，反应压力为1mpa进行反应，取出反应产物，采用气相色谱进行分析。
34.实施例2
35.用0.25g四氯化铪代替实施例1中步骤(2)的0.50g四氯化铪，其它步骤同实施例1。
36.实施例3
37.用0.5mol/l的硫酸溶液代替实施例1中步骤(4)的1mol/l的硫酸溶液，其它步骤同实施例1。
38.实施例4
39.用1.30g氯铂酸代替实施例1中步骤(5)的2.63g氯铂酸，其它步骤同实施例1。
40.实施例5
41.(1)称取0.10g hfo2与20ml的1mol/l硫酸溶液浸渍24h，恒温烘箱120℃干燥24h，将所得样品置于马弗炉中600℃煅烧3h，得到so
42-/hfo2催化剂；
42.(2)称取0.29g so
42-/hfo2催化剂前驱体分散于含有2.63g氯铂酸溶液 (h2ptcl6，质量分数为8％)中，通过等体积浸渍法浸渍24h，恒温烘箱120℃干燥24h，制备pt-so42-/hfo2固体超强酸催化剂。
43.(3)分别称取0.20g该催化剂，11.00g异丁醛，13.50g乙酸乙酯装入固定床反应管内，剩余部分用石英砂填充。先在固定床反应器内在温度为350℃，氢气流量为40ml/min条件下进行还原4小时。再用氮气作为载气，反应温度为 350℃，反应压力为1mpa进行反应最后取出反应产物，采用气相色谱进行分析。
44.实施例6
45.用0.40g所制备的固体超强酸催化剂代替实施例1中步骤(6)的0.20g所制备的固体超强酸催化剂，其它步骤同实施例1。
46.实施例7
47.用400℃代替实施例1中步骤(6)中氮气作为载气时的反应温度350℃，其它步骤同实施例1。
48.实施例8
49.用300℃代替实施例1中步骤(6)中氮气作为载气时的反应温度350℃，其它步骤同实施例1。
50.对比例1
51.对比例1与实施例1相比，区别在于：将步骤(6)中氮气作为载气时的压力1mpa替换为0.5mpa，其它操作与实施例1相同。
52.对比例2
53.对比例2与实施例1相比，区别在于：用1.06g四碘化铪代替实施例1中步骤(2)的0.50g四氯化铪，其它操作与实施例1相同。
54.对比例3
55.对比例3与实施例1相比，区别在于：将步骤(5)中2.63g的氯铂酸溶液替换为0.29g的氯化钯(pdcl2，质量分数为60％)的水溶液，制备得到 pd-so
42-/hfo
2-al2o3固体超强酸催化剂，其它操作与实施例1相同。
56.对比例4
57.对比例4与实施例1相比，区别在于：将步骤(5)中2.63g的氯铂酸溶液替换为0.41g氯化镍(nicl2·
6h2o)，制备得到ni-so
42-/hfo
2-al2o3固体超强酸催化剂，其它操作与实施例1相同。
58.表1实施例和对比例中不同工艺条件下对产物性能比较[0059][0060][0061]表1说明该方法发明的pt-so42-/hfo2-al2o3固体超强酸催化剂，提高了异丁醛与乙酸乙酯催化合成甲基异丙基酮反应的原料的转化率，同时产物的选择性高，减少高污染副产物的产生。并且有催化效率高，催化剂活性好，容易与反应物分离，可重复使用，不腐蚀反应器，减少催化剂公害等优点。既符合工业生产要求，又符合绿色化学要求，具有广泛的应用前景。
[0062]
应当理解的对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明进行加以改进和变化，而所进行的这些改进和变化，都应属于本发明说属权利要求的保护范围。技术特征：
1.一种异丁醛催化合成甲基异丙基酮固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：(1)取硝酸铝和柠檬酸钠溶于去离子水和乙醇中，制成混合液，在带聚四氟乙烯内衬的高压釜中反应，制得球形al2o3载体；(2)将步骤(1)所得的al2o3载体分散于甲醇中制得分散液a，在强烈搅拌的条件下，将分散液a逐滴滴加至四氯化铪中，继续搅拌，通过带聚四氟乙烯内衬的高压釜反应，高压釜反应条件为150℃～200℃水热反应12～24h；(3)将步骤(2)反应得到产物过滤、洗涤，放入到烘箱中，进行干燥处理，得到hfo
2-al2o3载体；(4)将步骤(3)得到的hfo
2-al2o3载体于0.5～1mol/l硫酸溶液中浸渍，过滤，将滤渣置于恒温烘箱干燥，在空气气氛下升温煅烧，得到so42-/hfo
2-al2o3催化剂前驱体；(5)将氯铂酸水溶液通过等体积浸渍法浸渍到步骤(4)得到的so42-/hfo2-al2o3催化剂前驱体中，静置，烘干，制备得到pt-so42-/hfo2-al2o3固体超强酸催化剂。2.根据权利要求1所述异丁醛催化合成甲基异丙基酮固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述去离子水和无水乙醇的体积比为1:1，硝酸铝和柠檬酸钠的摩尔比为2:1；步骤(1)高压釜反应条件为150℃～200℃下反应24h。3.根据权利要求1所述异丁醛催化合成甲基异丙基酮固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述浸渍时间为24h，恒温烘箱在100℃～140℃干燥24h，将所得样品置于马弗炉中500℃～900℃焙烧2h～6h。4.根据权利要求1所述异丁醛催化合成甲基异丙基酮固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述将步骤(4)所得so42-/hfo2-al2o3催化剂与氯铂酸水溶液等体积浸渍24h，恒温烘箱100℃～140℃干燥24h。5.一种如权利要求1-4任一项所述方法制备的pt-so42-/hfo2-al2o3固体超强酸催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于异丁醛催化合成甲基异丙基酮的反应。6.如权利要求5所述pt-so42-/hfo2-al2o3固体超强酸催化剂的应用，其特征在于：所述催化合成的甲基异丙基酮反应步骤为：以异丁醛和乙酸乙酯为原料，加入催化剂，通过固定床反应器进行反应；反应温度为300℃～500℃，反应压力为1mpa。7.如权利要求6所述pt-so42-/hfo2-al2o3固体超强酸催化剂的应用，其特征在于：异丁醛和乙酸乙酯的摩尔比为1:1。
技术总结
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及异丁醛催化合成甲基异丙基酮固体超强酸催化剂的制备方法及其应用，本发明以二氧化铪和氧化铝与硫酸基团的表面排列以获得超酸性，将贵金属Pt负载在硫酸化氧化铪和氧化铝上，制备得Pt-SO
技术研发人员：朱拥军 张卫亚 顾贵荣
受保护的技术使用者：润泰化学（泰兴）有限公司
技术研发日：2022.05.25
技术公布日：2022/8/8
声明：
“异丁醛催化合成甲基异丙基酮固体超强酸催化剂的制备方法及其应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：润泰化学（泰兴）有限公司
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2024年08月07日 ~ 09日 
