本发明属于磷矿
浮选技术领域，具体涉及一种复杂难选胶磷矿中倍半氧化物的脱除方法。
背景技术：
沉积型硅钙质胶磷矿元素种类多、胶结嵌布且共生关系复杂，其选矿除杂及深加工，是磷化工行业公认的世界性难题，特别是胶磷矿中倍半氧化物的高效脱除与否直接关系着磷复肥生产企业未来的高质量发展。
在传统湿法制酸工艺中，倍半氧化物存在不仅干扰磷石膏晶体的生长，使磷酸形成淤渣；还会在磷酸浓缩阶段，形成沉淀或随石膏排出，降低p2o5收率；同时生成铁、铝的磷酸盐微细结晶，增加溶液和料浆粘度，影响过滤效率。目前，用硫酸分解磷矿制酸制肥对磷精矿中r203的含量要求是：一类磷精矿r203小于2.5%、二类磷精矿r203小于3.0%。
目前，磷矿石中倍半氧化物的脱除方法主要有：正-反浮选、双反浮选、磁-浮联选、重-浮联选等，而针对不同的矿石，上述工艺适用性差异较大，且各有优缺点，其中研究最多的属于正反浮选，但因其工艺流程复杂、药剂用量大成本高（必要时需要加温提升活性）、易导致输送管道结垢、负向放大效应因素多，工业化实施难度较大。目前工业上对于磷矿石的处理多采用反浮选脱除碳酸盐矿物或者联合物理分级的方式间接实现对倍半氧化物的脱除，而精矿品质难以保证且磷损失较大。采用预先脱泥联合双反浮选工艺脱除倍半氧化物的方法专利鲜有报道。此外，利用反浮选
捕收剂把含倍半氧化物的脉石矿物浮选出来符合“浮少抑多”的选矿原则，是快速实现复杂难选胶磷矿工业化的有效途径，也是磷矿提磷除杂亟待解决的难点问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术不足，提供一种工艺流程简单且易于操作，精矿品质好且综合回收率高的脱除倍半氧化物的工艺方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：提供一种复杂难选胶磷矿中倍半氧化物的脱除方法，其特征在于，该方法采用预先脱泥联合双反浮选进行胶磷矿与镁、铁、铝等金属杂质的同步分离，实现富磷降杂，包括以下步骤：
1）预先脱细泥：将块状胶磷破碎至1-5mm，经湿筛分级脱除细泥，粗粒级部分进入磨浮作业；
2）粗粒级磨矿：将脱除细泥后的粗粒级产品磨细至-200目占50-70%，控制入选矿浆浓度在20-25%，温度在15-20℃；
3）反浮选脱镁铁：向矿浆中先加入酸性ph调整剂，再加入阴离子捕收剂wf-04，进行一段反浮选提磷除镁铁作业，留在槽底产品为脱镁铁粗精矿，泡沫产品为脱镁铁
尾矿；
4）反浮选脱硅铝及扫选：向槽底脱镁铁粗精矿中添加碱性ph调整剂，分四批次添加复合阳离子捕收剂lh-01，先后进行四段反浮选提磷除硅铝作业，槽底产品为最终磷精矿，再将每段脱硅铝泡沫产品混合调浆进行反浮选空白扫选，扫选后的槽内产品为中精矿，泡沫产品为扫选尾矿。
按上述方案，所述的胶磷矿中五氧化二磷含量为26-30%，氧化镁含量为1-2%，二氧化硅含量13-18%，倍半氧化物含量4-6%，为沉积型隐晶硅质磷块岩，铁与铝主要赋存于微细粒粘土矿物之中。
按上述方案，步骤1）所述的预先脱除的细泥粒径在400-600目之间。
按上述方案，步骤3）所述的酸性ph调整剂为浓度5-10%的硫酸、浓度10%的硫酸与磷酸9:1质量比的混合酸或者ph值1-2的磷化工酸性工业废水，控制反浮选脱镁铁时矿浆ph值为4.0-5.0。
按上述方案，步骤3）所述的阴离子捕收剂wf-04，为选择性吸附含镁铁矿物的改性混合脂肪酸皂，其用量为0.2-0.4kg/t原矿。
按上述方案，步骤4）所述的碱性ph调整剂为浓度5%的氢氧化钙、浓度10%的碳酸钠、浓度5-10%的氢氧化钠，控制初始反浮选脱硅铝时矿浆ph值为6.5-7.5。
按上述方案，步骤4）所述的复合阳离子捕收剂lh-01，为泡沫稳定性可控且选择性吸附硅酸盐矿物的多组分季铵盐配方，其总用量为0.8-1.0kg/t原矿，反浮选脱硅铝时每段用量控制在0.15-0.25kg/t原矿。
按上述方案，可以得到两种精矿产品，即最终磷精矿和中精矿，综合磷回收率大于85%，最终精矿p2o5含量大于34%，倍半氧化物r2o3含量小于2.5%，mer值小于11%，可作为酸法加工用磷矿石优等品使用；中精矿p2o5含量大于24%，sio2含量大于18%，可烧结成球供黄磷冶炼使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1）选矿过程非常流畅，泡沫稳定性适中可控，是绿色环保型工艺，为泡沫反浮选脱硅
铝工业化提供了技术条件；
2）阴离子捕收剂wf-04与阳离子捕收剂lh-01匹配性良好，克服了以往阳离子反浮选泡沫过于稳定难消的缺陷;
3）本工艺尤适用于微细粒复杂难处理高倍半胶磷矿，可实现镁、铁、铝等金属杂质的同步分离，显著提升精矿品质和磷回收率。
附图说明
图1为本发明的预先脱泥联合双反浮选工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
针对贵州开磷某硅钙质胶磷矿，原矿p2o529.40%、mgo1.50%、sio213.17%、r2o34.94%，按照如下工艺方法处理：
1）预先脱细泥：将块状胶磷破碎至2mm，经湿筛分级脱除-400目细泥，+400目粗粒级部分进入磨浮作业；
2）粗粒级磨矿：将脱除细泥后的+400目粗粒级产品磨细至-200目占65%，调整入选矿浆浓度在25%，温度在18℃；
3）一次反浮选脱镁铁：向矿浆中先加入ph值1-2的磷化工酸性工业废水，调整反浮选脱镁铁时矿浆ph值为4.5，再加入0.2kg/t原矿阴离子捕收剂wf-04，进行一段反浮选提磷除镁铁作业，留在槽底产品为脱镁铁粗精矿，泡沫产品为脱镁铁尾矿；
4）四次反浮选脱硅铝及一次扫选：向槽底脱镁铁粗精矿中添加浓度10%的氢氧化钙，调整初始反浮选脱硅铝时矿浆ph值为7.0；分四批次添加复合阳离子捕收剂lh-01，总用量为0.8kg/t原矿，反浮选脱硅铝时每段用量控制在0.2kg/t原矿，先后进行四段反浮选提磷除硅铝作业，槽底产品为最终磷精矿，再将每段脱硅铝泡沫产品混合调浆进行反浮选空白扫选，扫选后的槽内产品为中精矿，泡沫产品为扫选尾矿。
经上述预先脱泥联合双反浮选开路流程，可以获得最终磷精矿p2o535.12%，mgo0.66%，r2o32.17%，mer值8.06%，回收率76.00%；中精矿p2o524.07%，sio222.18%，回收率11.59%；磷综合回收率87.59%。
实施例2：
针对贵州瓮福某硅钙质磷矿，原矿p2o526.35%、mgo1.86%、sio216.70%、r2o34.81%，按照如下工艺方法处理：
1）预先脱细泥：将块状胶磷破碎至1mm，经湿筛分级脱除-600目细泥，+600目粗粒级部分进入磨浮作业；
2）粗粒级磨矿：将脱除细泥后的+600目粗粒级产品磨细至-200目占60%，调整入选矿浆浓度在22%，温度在20℃；
3）一次反浮选脱镁铁：向矿浆中先加入浓度10%的硫酸与磷酸9:1质量比的混合酸，调整反浮选脱镁铁时矿浆ph值为5.0，再加入0.3kg/t原矿阴离子捕收剂wf-04，进行一段反浮选提磷除镁铁作业，留在槽底产品为脱镁铁粗精矿，泡沫产品为脱镁铁尾矿；
4）四次反浮选脱硅铝及一次扫选：向槽底脱镁铁粗精矿中添加浓度10%的碳酸钠，调整初始反浮选脱硅铝时矿浆ph值为6.5；分四批次添加复合阳离子捕收剂lh-01，总用量为1.0kg/t原矿，反浮选脱硅铝时每段用量控制在0.25kg/t原矿，先后进行四段反浮选提磷除硅铝作业，槽底产品为最终磷精矿，再将每段脱硅铝泡沫产品混合调浆进行反浮选空白扫选，扫选后的槽内产品为中精矿，泡沫产品为扫选尾矿。
经上述预先脱泥联合双反浮选开路流程，可以获得最终磷精矿p2o534.76%，mgo0.60%，r2o32.35%，mer值8.49,回收率72.21%；中精矿p2o524.41%，sio224.19%，回收率13.11%，磷综合回收率85.32%。
上述实施例中最终磷精矿五氧化二磷品位大于34%，回收率大于70%，mer值小于8.5%，达到《酸法加工用磷矿石技术指标》（hg/t2673-1995）优等品i类标准；中精矿五氧化二磷品位大于24%，二氧化硅大于18%，回收率大于10%，达到了《黄磷用磷矿石技术指标》（hg/t2674-1995）合格等品标准；磷综合回收率在80%以上，分选效果和技术指标较为理想。
技术特征：
1.一种复杂难选胶磷矿中倍半氧化物的脱除方法，其特征在于，所述的方法是一种联合选矿工艺，该方法采用预先脱泥联合双反浮选进行胶磷矿与镁、铁、铝等金属杂质的同步分离，实现富磷降杂，具体步骤如下：
1）预先脱细泥：将块状胶磷破碎至1-5mm，经湿筛分级脱除细泥，粗粒级部分进入磨浮作业；
2）粗粒级磨矿：将脱除细泥后的粗粒级产品磨细至-200目占50-70%，控制入选矿浆浓度在20-25%，温度在15-20℃；
3）反浮选脱镁铁：向矿浆中先加入酸性ph调整剂，再加入阴离子捕收剂wf-04，进行一段反浮选提磷除镁铁作业，留在槽底产品为脱镁铁粗精矿，泡沫产品为脱镁铁尾矿；
4）反浮选脱硅铝及扫选：向槽底脱镁铁粗精矿中添加碱性ph调整剂，分四批次添加复合阳离子捕收剂lh-01，先后进行四段反浮选提磷除硅铝作业，槽底产品为最终磷精矿，再将每段脱硅铝泡沫产品混合调浆进行反浮选空白扫选，扫选后的槽内产品为中精矿，泡沫产品为扫选尾矿。
2.根据权利要求1所述的复杂难选胶磷矿中倍半氧化物的脱除方法，其特征在于，胶磷矿中五氧化二磷含量为26-30%，氧化镁含量为1-2%，二氧化硅含量13-18%，倍半氧化物含量4-6%，为沉积型隐晶硅质磷块岩，铁与铝主要赋存于微细粒粘土矿物之中。
3.根据权利要求1所述的复杂难选胶磷矿中倍半氧化物的脱除方法，其特征在于，预先脱除的细泥粒径在400-600目之间。
4.根据权利要求1所述的复杂难选胶磷矿中倍半氧化物的脱除方法，其特征在于，所述的酸性ph调整剂为浓度5-10%的硫酸、浓度10%的硫酸与磷酸9:1质量比的混合酸或者ph值1-2的磷化工酸性工业废水，控制反浮选脱镁铁时矿浆ph值为4.0-5.0。
5.根据权利要求1所述的复杂难选胶磷矿中倍半氧化物的脱除方法，其特征在于，所述的阴离子捕收剂wf-04，为选择性吸附含镁铁矿物的改性混合脂肪酸皂，其用量为0.2-0.4kg/t原矿。
6.根据权利要求1所述的复杂难选胶磷矿中倍半氧化物的脱除方法，其特征在于，所述的碱性ph调整剂为浓度5%的氢氧化钙、浓度10%的碳酸钠、浓度5-10%的氢氧化钠，控制初始反浮选脱硅铝时矿浆ph值为6.5-7.5。
7.根据权利要求1所述的复杂难选胶磷矿中倍半氧化物的脱除方法，其特征在于，所述的复合阳离子捕收剂lh-01，为泡沫稳定性可控且选择性吸附硅酸盐矿物的多组分季铵盐配方，其总用量为0.8-1.0kg/t原矿，反浮选脱硅铝时每段用量控制在0.15-0.25kg/t原矿。
8.根据权利要求1所述的复杂难选胶磷矿中倍半氧化物的脱除方法，其特征在于，经选别可以得到两种精矿产品，即最终精矿和中精矿，综合磷回收率大于85%，最终磷精矿p2o5含量大于34%，倍半氧化物r2o3含量小于2.5%，mer值小于11%，可以作为酸法加工用磷矿石优等品使用；中精矿p2o5含量大于24%，sio2含量大于18%，可以烧结成球供黄磷冶炼使用。
技术总结
本发明公开了一种复杂难选胶磷矿中倍半氧化物的脱除方法，包括以下步骤：1）将块状胶磷破碎经湿筛分级脱除细泥部分；2）将脱除细泥后的粗粒级产品磨细至?200目占50?70%，矿浆浓度在20?25%；3）先加入酸性pH调整剂，再加入阴离子捕收剂WF?04，反浮选提磷除镁铁，留在槽底产品为脱镁铁粗精矿，泡沫产品为脱镁铁尾矿；4）向槽底添加碱性pH调整剂，分四批次添加复合阳离子捕收剂LH?01，进行反浮选提磷除硅铝，槽底产品为最终磷精矿，再将每段脱硅铝泡沫产品混合调浆进行反浮选空白扫选，槽内产品为中精矿，泡沫产品为扫选尾矿。本发明提供的联合选矿工艺流程简单易于操作，可有效降低胶磷矿中倍半氧化物含量，显著提升精矿品质和磷回收率。
技术研发人员：徐伟;石波;梅光军;田言;陈跃;李会勇;程潜;张仁忠;刘松林
受保护的技术使用者：瓮福(集团)有限责任公司
技术研发日：2021.04.30
技术公布日：2021.08.13
声明：
“复杂难选胶磷矿中倍半氧化物的脱除方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：瓮福(集团)有限责任公司
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2024年07月26日 ~ 28日 
