铜包钢氨浸法制氧化铜或硫酸铜的制作方法

1.本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种由镍铁制备硫酸镍的方法。

背景技术：

2.镍是一种重要的有色金属原料，在地球上储量丰富。镍矿石主要分硫化铜镍矿和氧化镍矿，两者的选矿和冶炼工艺完全不同：根据硫化铜镍矿矿石级别选用不同选石方法，再进行冶炼；氧化镍矿的冶炼富集方法，可分为火法和湿法两大类。

3.随着全球范围新能源汽车产销保持高速增长，三元动力电池占比逐渐提升，高镍化技术路线成为行业共识，以上因素共同作用下，未来动力电池领域硫酸镍消费高速增长的前景明确。

4.传统的硫酸镍生产工艺主要是通过硫化镍矿火法冶炼生产高冰镍再采用湿法工艺生产硫酸镍，但是目前硫化镍矿的储量低、开采条件相对较高、矿石品位有所下降，导致硫化镍矿产量呈逐渐下降，在硫化镍矿资源不足的背景下，开发新工艺使资源潜力较大的红土镍矿供应和加速增长的硫酸镍需求相匹配的问题得到解决。

5.目前利用红土镍矿生产镍产品主要有火法和湿法两类生产工艺。火法工艺包括回转窑?电炉还原熔炼工艺(rkef)、竖炉电炉还原熔炼工艺(nst)、大江山冶炼工艺以及尚未工业化的转底炉工艺。由于rkef火法工艺具有较高的收率，近年来被广泛应用，由其生产制备得到的镍产品则是含有各种杂质的镍铁。

6.工业上，常用采用镍铁加入含硫料后在转炉中吹炼制备高冰镍，再采用湿法工艺生产硫酸镍。此法需要先由镍铁制备得到高冰镍，再浸出制备硫酸镍，工艺流程长，原料消耗大，投资成本高，且湿法制硫酸镍时，镍的收率低。

7.现有技术中，也有相关厂家使用镍铁直接制备硫酸镍：通过将镍铁与硫酸、硝酸反应得到溶液，再进行逐步提纯，制备硫酸镍。工艺过程复杂，对萃取剂和沉淀剂消耗量大，且反应过程释放出一氧化氮有毒气体，不能达到清洁生产的目的。

8.相关技术公开了一种选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属的方法，通过将钴镍铜铁合金在1300℃?1600℃下熔融，再高压雾化装置进行雾化制粉，得到钴镍铜铁合金粉；将此合金粉加入到硫酸体系中，通入氧化性气体或者氧化剂，调节气体流量或氧化剂用量进行控电位选择性浸出，得到cu渣和co、ni、fe混合浸出液；cu渣进一步强化氧化浸出、净化提纯得到cu的化学品；co、ni、fe混合浸出液加入到特殊设计的锈蚀浸出槽中，进行锈蚀分离，得到铁锈渣和硫酸镍钴混合液。该制备方法新颖，流程短，工艺过程无污染。然而，前处理阶段需要高温熔融再雾化制粉，能耗较高，产业化推广较为困难。

9.因此，亟需一种流程短、成本低、收率高的镍铁一步法直接制备硫酸镍的方法。

技术实现要素：

10.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种由镍铁制备硫酸镍的方法。该方法能够制备出电池级硫酸镍，且该方法具有工艺流程短、

辅料消耗量低、镍收率高等优势。

11.根据本发明的一个方面，提出了一种由镍铁制备硫酸镍的方法，包括以下步骤：

12.s1：在高压氧气环境中，将镍铁的粉碎料与硫酸混合，并通入一氧化碳气体进行反应，固液分离得到滤液和滤渣；

13.s2：向所述滤液中加入氧化剂，再加入沉淀剂，并控制滤液的ph，固液分离得到含镍滤液和氢氧化铁沉淀；

14.s3：所述含镍滤液经过萃取和反萃取处理得到硫酸镍溶液。

15.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述反应在密闭空间中进行，所述一氧化碳气体从所述粉碎料的底部通入，并控制密闭空间中一氧化碳气体的体积浓度≤2.5％。控制密闭环境中一氧化碳气体的浓度及通入方式，防止闪爆，避免安全事故的发生。

16.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述反应的温度为40?200℃。控制反应温度利用一氧化碳气体与镍铁的反应进行及快速分解、氧化，起到了催化氧化的作用。

17.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述硫酸的浓度为3?8mol/l。由于四羰基镍与浓硫酸易发生爆炸，因此需控制硫酸浓度。

18.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述反应的压力为3.0?6.5mpa。该压力条件下，可加快氧化反应的进行。

19.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述滤渣可返回上一个工序继续进行反应，避免物料的浪费。

20.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述的氧化剂为双氧水、压缩空气、氯气或氯酸钠中的一种或多种。氧化剂对滤液中的二价铁进行氧化，便于后续沉淀。

21.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或多种。

22.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述ph为3?3.5。该ph下，氢氧化铁能完全沉淀分离，并保留镍离子。

23.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述氢氧化铁经洗涤、加热后可制得铁红。

24.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述萃取和反萃取处理的过程为：先向所述含镍滤液加入萃取剂萃取镍，得到含镍萃取有机相，再向所述含镍萃取有机相中加入硫酸溶液反萃取镍，即得所述硫酸镍溶液。

25.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述萃取剂为p204、p507、dehpa或cyanex272中的一种或多种。

26.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，反萃取后得到的萃取有机相可重新皂化循环利用。

27.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：

28.本发明通过在高压酸性条件下通入一氧化碳气体，使一氧化碳先与镍铁中的镍生成四羰基镍，再经氧气氧化，顺利与硫酸反应生成镍的硫酸盐，该过程通过催化氧化促进镍的浸出。整个反应过程，较为迅速，直接由镍铁制备出电池级硫酸镍，在密闭环境中进行，不会释放有毒气体，避免了环境污染，且工艺流程短，极大的提高了镍的收率，降低了投资成本，反应过程能耗低，辅料消耗少，适合产业化生产。

附图说明

29.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

30.图1为本发明实施例1的工艺流程图示意图。

具体实施方式

31.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

32.实施例1

33.本实施例利用镍铁制备了一种硫酸镍，镍铁原料成分：镍16.79％，铁75.10％，硅1.96％，碳1.46％，硫0.233％，铬0.24％，参照图1，具体制备过程如下：

34.(1)原料预处理：将100g镍铁破碎成粉状或颗粒状；

35.(2)催化氧化：在密闭高压氧气环境中，将步骤(1)所得粉碎料采用硫酸酸浸，并从粉碎料的底部通入一氧化碳气体催化反应，控制密闭空间中一氧化碳气体的体积浓度≤2.5％，反应温度为40?50℃，硫酸的浓度为3mol/l，控制整个反应过程的压力为6.5mpa，反应时间3.5h；

36.(3)过滤处理：步骤(2)反应结束后，经过固液分离得到滤液和滤渣；

37.(4)沉淀处理：向步骤(3)所得滤液中加入双氧水，对滤液中的二价铁进行氧化，再加入氨水，并控制滤液ph为3?3.5，再次过滤得到含镍滤液和氢氧化铁沉淀，氢氧化铁沉淀经洗涤、加热后得到铁红；

38.(5)萃取处理：将步骤(4)中的含镍滤液进行收集，使用萃取剂p204萃取镍，静置，分离得到含镍萃取有机相和含杂质萃余液；

39.(6)反萃取：用3mol/l的h2so4溶液从步骤(5)得到的含镍萃取有机相中反萃取镍，得到电池级硫酸镍溶液。

40.经检测，得到铁红(以铁计)71.32g，硫酸镍(以镍计)16.73g，由此可知，铁的浸出率为94.97％，镍的浸出率为99.64％。

41.实施例2

42.本实施例利用镍铁制备了一种硫酸镍，镍铁原料成分：镍18.22％，铁72.03％，硅1.85％,碳1.41％，硫0.362％，铬0.12％，具体制备过程如下：

43.(1)原料预处理：将100g镍铁破碎成粉状或颗粒状；

44.(2)催化氧化：在密闭高压氧气环境中，将步骤(1)所得粉碎料采用硫酸酸浸，并从粉碎料的底部通入一氧化碳气体催化反应，控制密闭空间中一氧化碳气体的体积浓度≤2.5％，反应温度为100?120℃，硫酸的浓度为8mol/l，控制整个反应过程的压力为4.5mpa，反应时间2.5h；

45.(3)过滤处理：步骤(2)反应结束后，经过固液分离得到滤液和滤渣；

46.(4)沉淀处理：向步骤(3)所得滤液中通入氯气，对滤液中的二价铁进行氧化，再加入氢氧化钠，并控制滤液ph为3?3.5，再次过滤得到含镍滤液和氢氧化铁沉淀，氢氧化铁沉淀经洗涤、加热后得到铁红；

47.(5)萃取处理：将步骤(4)中的含镍滤液进行收集，使用萃取剂p507萃取镍，静置，分离得到含镍萃取有机相和含杂质萃余液；

48.(6)反萃取：用4mol/l的h2so4溶液从步骤(5)得到的含镍萃取有机相中反萃取镍，得到电池级硫酸镍溶液。

49.经检测，得到铁红(以铁计)65.47g，硫酸镍(以镍计)18.10g，由此可知，铁的浸出率为90.89％，镍的浸出率为99.34％。

50.实施例3

51.本实施例利用镍铁制备了一种硫酸镍，镍铁原料成分：镍18.77％，铁71.65％，硅0.94％,碳2.21％，硫0.136％，铬0.61％，具体制备过程如下：

52.(1)原料预处理：将100g镍铁破碎成粉状或颗粒状；

53.(2)催化氧化：在密闭高压氧气环境中，将步骤(1)所得粉碎料采用硫酸酸浸，并从粉碎料的底部通入一氧化碳气体催化反应，控制密闭空间中一氧化碳气体的体积浓度≤2.5％，反应温度为150?200℃，硫酸的浓度为5mol/l，控制整个反应过程的压力为3mpa，反应时间1h；

54.(3)过滤处理：步骤(2)反应结束后，经过固液分离得到滤液和滤渣；

55.(4)沉淀处理：向步骤(3)所得滤液中加入氯酸钠，对滤液中的二价铁进行氧化，再加入碳酸钠，并控制滤液ph为3?3.5，再次过滤得到含镍滤液和氢氧化铁沉淀，氢氧化铁沉淀经洗涤、加热后得到铁红；

56.(5)萃取处理：将步骤(4)中的含镍滤液进行收集，使用萃取剂dehpa萃取镍，静置，分离得到含镍萃取有机相和含杂质萃余液；

57.(6)反萃取：用5mol/l的h2so4溶液从步骤(5)得到的含镍萃取有机相中反萃取镍，得到电池级硫酸镍溶液。

58.经检测，得到铁红(以铁计)66.72g，硫酸镍(以镍计)18.65g，由此可知，铁的浸出率为93.12％，镍的浸出率为99.36％。

59.上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。技术特征：

1.一种由镍铁制备硫酸镍的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：在高压氧气环境中，将镍铁的粉碎料与硫酸混合，并通入一氧化碳气体进行反应，固液分离得到滤液和滤渣；s2：向所述滤液中加入氧化剂，再加入沉淀剂，并控制滤液的ph，固液分离得到含镍滤液和氢氧化铁沉淀；s3：所述含镍滤液经过萃取和反萃取处理得到硫酸镍溶液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述反应在密闭空间中进行，所述一氧化碳气体从所述粉碎料的底部通入，并控制密闭空间中一氧化碳气体的体积浓度≤2.5％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述反应的温度为40?200℃。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述硫酸的浓度为3?8mol/l。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述反应的压力为3.0?6.5mpa。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述的氧化剂为双氧水、压缩空气、氯气或氯酸钠中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述ph为3?3.5。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述萃取和反萃取处理的过程为：先向所述含镍滤液加入萃取剂萃取镍，得到含镍萃取有机相，再向所述含镍萃取有机相中加入硫酸溶液反萃取镍，即得所述硫酸镍溶液。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述萃取剂为p204、p507、dehpa或cyanex272中的一种或多种。

技术总结

本发明公开了一种由镍铁制备硫酸镍的方法，该方法是在高压氧气环境中，将镍铁的粉碎料与硫酸混合，并通入一氧化碳气体进行反应，固液分离得到滤液和滤渣，向滤液中加入氧化剂，再加入沉淀剂，并控制滤液的pH，固液分离得到含镍滤液和氢氧化铁沉淀，含镍滤液经过萃取和反萃取处理得到硫酸镍溶液。本发明通过在高压酸性条件下通入一氧化碳气体，使一氧化碳先与镍铁生成四羰基镍和五羰基铁，再经氧气氧化，顺利与硫酸反应生成镍铁的硫酸盐，起到催化氧化的作用。整个反应过程，较为迅速，直接由镍铁制备出电池级硫酸镍，不会释放有毒气体，且工艺流程短，极大的提高了镍的收率，降低了投资成本，反应过程能耗低，辅料消耗少，适合产业化生产。业化生产。业化生产。

技术研发人员：余海军 谢英豪 李爱霞 张学梅 李长东

受保护的技术使用者：湖南邦普循环科技有限公司 湖南邦普汽车循环有限公司

技术研发日：2021.08.25

技术公布日：2021/12/2 专利名称：铜包钢氨浸法制氧化铜或硫酸铜的制作方法

技术领域：

本发明涉及固体废物处理技术领域。

目前，生产硫酸铜的原料多采用铜矿石、废铜催化剂或镀铜、选矿排出的含铜废水，均用硫酸法生产。这种方法存在的主要缺陷是1、浸铜时，大量的铁同时被浸出，耗硫酸多，产品纯度低；2、环境污染严重，废液、废酸不易回收；3、成本高。同上述原料及方法生产硫酸铜时，硫酸铜的纯度较低，成本也较高，污染也严重。

本发明的目的是提供一种用铜包钢氨浸法制取氧化铜或硫酸铜的方法，其优点是产品纯度高，成本很低，做到废物利用，便于物质的回收利用，大大降低环境污染，工艺简便易行。

本发明是这样实现的一种用铜包钢氨浸法制取氧化铜或硫酸铜的方法，其特征在于首先用氨法浸取铜包钢制得铜氨液，其工艺是将淘汰下来的电缆中的铜包钢丝或敷铜型薄板置于浸溶槽中，加入氨及碳酸氢铵制成的溶液进行浸溶，同时鼓入空气，a、溶液中总氨浓度，总NH3为1.5-10mol·L-1；b、主要原料摩尔浓度配比为Cu∶NH3∶NH4HCO3＝1∶2-4∶1-2；c、氨浸溶液温度30-50℃，最佳为35-45℃；d、浸溶时间一般为2-16小时e、其反应式

然后，过滤除杂质，得铜氨液，将铜氨液加热至90-100℃，同时可回收NH3及CO2，沉淀结晶制得碱式碳酸铜，反应式为

最后以Cu(OH)2CO3为原料制得氧化铜或硫酸铜，用一般工艺生产均可。

上述的氨可为液氨、气氨或氨水。

上述制取氧化铜的方法也可采用焙烧法，即将碱式碳酸铜焙烧制得氧化铜。

上述制硫酸铜的方法采用硫酸法，将制得的氧化铜加稀硫酸反应，反应温度控制在80℃-95℃，反应液中H2SO4浓度为150-450g·L-1，当反应液相对密度达到1.33-1.36时，停止加料至反应完全，过滤，浓缩，冷却结晶而成。

上述制硫酸铜的方法也可以先配制硫酸溶液，浓度150-450g·L-1，升温至80℃以上，加入粉碎的碱式碳酸铜，边加料加搅拌边加热，反应温度80-95℃，当反应液相对密度达到1.33-1.36时，停止加料，至反应完全，趁热过滤，浓缩，冷却结晶，制得CuSO4.5H2O。

本发明的突出优点是用铜包钢氨浸法制取氧化铜或硫酸铜，纯度高，几乎不含铁等杂质，所用的氨可以回收利用，不污染环境，而且其原料铜包钢为淘汰下来的废旧电缆，其成本较低，工艺简便合理易行，应用价值高。用其制得的氧化铜或硫酸铜纯度较高，且极易推广应用，可对国民经济带来较高的经济效益和社会效益。

以下结合实施例作详述，但不作为对本发明的限定。

实施例11、取ue08d＝4mm废铜包钢丝200g，含铜量约40％，放入浸溶槽中。

2、配制氨浸溶液20％NH3·H2O250mlNH4HCO3 100g加水至500ml3、升温至30℃以上，鼓入空气，控制温度在40℃左右。浸溶6小时，铜包钢丝表面的铜全部被浸溶进入溶液中。取出钢丝，将溶液过滤，得到深蓝色铜氨液。

4、蒸氨用蒸汽将铜氨液加热至90-100℃，同时回收NH3及CO2，当溶液失去蓝色，PH值降至7.5左右时，停止加热。冷却至室温，离心甩干得碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3 137g。

5、焙烧将碱式碳酸铜加热至200℃以上，并定时翻动，当碱式碳酸铜变为深黑色氧化铜时，停止加热，冷却至室温，得氧化铜CuO 97.6g，氧化铜含量为98.82％。

6、生成硫酸铜取98％H2SO4 80ml，慢慢加入水中，配成500ml，相对密度为1.18以上稀酸溶液，升温至80℃，加入氧化铜，边加料，边搅拌，边加热，控制温度在90℃左右。将氧化铜逐渐加入至反应完全。趁热过滤。将滤液继续加热浓缩至相对密度1.29-1.41，停止加热。移入结晶槽，静止冷却30分钟，然后在搅拌下强制冷却结晶，当冷却至室温将蓝色结晶离心甩干，洗涤表面母液，再甩干，得CuSO4·5H2O产品，含量为98.6％。

经化验符合BG8249-87饲料级硫酸铜标准。

实施例21、取敷铜型薄板300g，含铜量约30％，放入浸溶槽中。

2、配制氨浸溶液19％NH3·H2O260mlNH4HCO3 100g加水至500ml3、将溶液升温至30℃，鼓入空气，控制温度在40℃左右，浸溶4小时，敷铜薄板表面的铜全部被浸溶进入溶液中，取出薄铁皮，将溶液过滤，得铜氨液。

4、蒸氨用蒸汽将铜氨液加热至90-100℃，同时回收NH3及CO2，当溶液失去蓝色，PH值降至7.5左右时，停止加热，自然冷却至室温，倒掉上层母液，将碱式碳酸铜离心甩干。得Cu2(OH)2CO3 153g。

5、焙烧将碱式碳酸铜加热至200℃以上，并定时翻动，当碱式碳酸铜变为深黑色氧化铜CuO时，停止加热，自然冷却至室温。

6、粉碎至100目，再加热氧化，并冷却至室温，得粉末状氧化铜CuO108g，含量为98.6％。

产品质量优于市场上的产品。

实施例31、取ue08d＝3mm废铜包钢丝300g，含铜量约30％，放入浸溶槽中。

2、配制氨浸溶液20％NH3·H2O240mlNH4HCO3 100g加水至500ml3、将溶液升温至30℃以上，鼓入空气，控制温度在40℃左右，浸溶7小时，铜包钢丝表面的铜全部被浸溶进入溶液中，取出钢丝，过滤溶液，得到深蓝色铜氨液。

4、蒸氨将铜氨液加热至90-100℃，回收氨及CO2，当溶液失去蓝色，PH值降至7.5左右时，停止加热，自然冷却至室温，倒掉上层母液，下层沉淀物离心甩干得碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3 152g。

5、生成硫酸铜a、反应式b、配制稀硫酸取98％H2SO4 88ml慢慢加入水中配成500ml，相对密度约1.20的稀酸溶液。

c、将溶液升温至80℃以上，加入粉碎的碱式碳酸铜，边加，边搅拌，边加热，温度控制在90℃左右，加完料，至反应完全，趁热过滤。

d、将滤液加热浓缩至相对密度1.39-1.41左右，停止加热，移入结晶槽，静止30分钟，在搅拌下用冷却水间接强制冷却结晶，冷却至室温，倒掉上层母液，将结晶部分离心甩干，少量水洗涤，再甩干，得产品CuSO4·5H2O 304g，含量为96.6％。经化验符合GB437-802工业硫酸铜一级品标准。

权利要求

l、一种用氨法浸取铜包钢获取碱式碳酸铜再制氧化铜或硫酸铜的方法，其特征在于首先用氨法浸取铜包钢制得铜氨液，其工艺是将淘汰下来的电缆中的铜包钢丝或敷铜型薄板置于浸溶槽中，加入氨及碳酸氢铵制成的溶液进行浸溶，同时鼓入空气；a、溶液中总氨浓度，总NH3为1.5-10mol·L-1；b、主要原料摩尔浓度配比为Cu∶NH3∶NH4HCO3＝1∶2-4∶1-2；c、氨浸溶液温度30-50℃；d、浸溶时间为2-16小时；e、反应式然后，过滤除杂质，得铜氨液，将铜氨液加热至90-100℃，回收NH3及CO2，沉淀结晶制得碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3，反应式为最后以Cu(OH)2CO3为原料制得氧化铜或硫酸铜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氨为液氨、气氨或氨水。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将Cu2(OH2)CO3经燃烧制得氧化铜。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是将氧化铜加入稀硫酸制取CuSO4·5H2O，反应温度80℃-95℃，反应液中H2SO4浓度为150-450g·L-1，当反应液相对密度达到1.33-1.36时，停止加料至反应完全，过滤，浓缩，冷却结晶。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是先配制硫酸溶液，浓度150-450g·L-1，升温至80℃以上，加入粉碎的碱式碳酸铜，边加料加搅拌边加热，反应温度80-95℃，当反应液相对密度达到1.33-1.36时，停止加料，至反应完全，趁热过滤，浓缩，冷却结晶，制得CuSO4.5H2O。

全文摘要

本发明涉及一种用废电缆中的铜包钢氨浸法制氧化铜或硫酸铜的方法,其特征是用氨及碳酸氢铵制成的溶液将铜包钢丝浸溶,溶液中氨浓度为NH

文档编号C01G3/14GK1172074SQ9711580

公开日1998年2月4日 申请日期1997年8月15日 优先权日1997年8月15日

发明者张礼英 申请人:张礼英