本发明涉及蛋白石凹凸棒石黏土资源化利用及沸石分子筛合成的方法。
背景技术：
凹凸棒石黏土是我国特色非金属矿产资源，储量巨大，潜在资源量位居世界第一位。如何合理高效地开发这种特色资源并充分利用其资源价值一直受到安徽、江苏、甘肃、内蒙、河南等各地方政府和国家有关部门高度重视。
由于地质成因的关系，凹凸棒石矿床中常常富含蛋白石条带和夹层，该类矿石称为蛋白石凹凸棒石黏土。由于矿石中蛋白石含量过多，其吸附性能和胶体性能均很差，尚没有得到合理利用。目前仅盱眙县和明光市的矿山每年就有大约30万吨以上蛋白石凹凸棒石黏土矿石产出，由于缺少分选加工技术及相关的应用研究，巨量蛋白石凹凸棒石黏土未得到合理利用，被丢弃矿山或者直接回填采坑。由此导致矿山废石堆积如山，不仅影响了矿山环境，而且影响矿山企业经济效益。
沸石是一类架状结构硅酸盐矿物，具有发育的晶体结构微孔道和晶笼，具有很大的比表面积、很高的离子交换和吸附极性小分子的能力，在空气分离、吸附干燥、离子交换、催化、洗涤剂等领域具有广泛的应用。
技术实现要素：
为了充分利用凹凸棒石矿床中富含蛋白石的废石，本发明公开了一种用蛋白石凹凸棒石黏土制备沸石分子筛的方法。
本发明对蛋白石凹凸棒石型矿石进行了深入研究，查明了其矿物组成、微结构和特性。凹凸棒石矿石开采过程中常常出现蛋白石与凹凸棒石团块混杂，由于凹凸棒石团块在干湿交替风化过程中粉化，而蛋白石团块具有极强的耐水性，利用二者的水理性质不同，经历干湿交替风化后干法筛分实现选矿处理。
蛋白石团块主要由微晶蛋白石(opal-ct)组成，含有少量的白云石、凹凸棒石，三者呈现镶嵌结构(图1为蛋白石的矿物学特征，其中a为xrd图谱，b为偏光显微镜照片，c为扫描电镜照片，d为透射电镜照片)。其中的微晶蛋白石具有很高的碱溶活性，可以直接作为合成沸石的活性硅质原料，而白云石在碱性溶液中转化为方解石和水镁石、凹凸棒石在碱性溶液中转化为蒙皂石，均不利于获得高纯度、高质量的合成沸石。为此，利用白云石和凹凸棒石易溶于酸的特性，首先进行酸处理溶解去除白云石、分解凹凸棒石。酸处理不仅消除了不利于沸石合成的杂质矿物，而且酸处理在蛋白石颗粒内部形成更多开放孔隙，提高蛋白石碱溶和沸石结晶速率。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明用蛋白石凹凸棒石黏土制备沸石分子筛的方法，其特点在于：是以凹凸棒石矿床中的蛋白石凹凸棒石黏土为原料进行制备，所述的蛋白石凹凸棒石黏土中sio2含量不小于70％，具体是按如下步骤进行：
a、将凹凸棒石矿床中开采的蛋白石凹凸棒石黏土堆存，经历2～6个月的自然干湿交替风化后，过2mm筛，筛上物即为蛋白石物料，用于沸石分子筛的合成；
b、将筛分获得的蛋白石物料堆存，用质量浓度10～20％的盐酸浸泡物料2～10h，溶解其中的杂质组分白云石和凹凸棒石；浸泡完成后，将废液排出，所得固体水洗涤、沥干后粉磨过200目筛，得蛋白石粉体；
c、将所述蛋白石粉体与铝化合物、氢氧化钠和水按照硅铝摩尔比为1.5～4：1、碱硅摩尔比为0.8～3：1、水钠摩尔比为35～100：1的比例混合，在水热反应釜中80～130℃反应3～10h，然后固液分离，所得废液排出，所得固体经洗涤、干燥即得到沸石分子筛；
所述的铝化合物为偏铝酸钠、氢氧化钠铝、活性
氧化铝、
铝土矿、煅烧高岭石、氯化铝或富铝粉煤灰。
d、步骤b中所排出废液为富含钙和镁的酸性溶液，步骤c所排出废液为富含硅和铝的碱性溶液，为了消除合成沸石过程中的废水污染问题，将二者混合，中和至ph8.5～9，其中的镁和铝形成镁铝层状双氢氧化物，作为副产品回收。
本发明的有益效果体现在：
本发明以蛋白石凹凸棒石黏土制备沸石分子筛，有效解决了凹凸棒石矿床中富含蛋白石的废石的利用问题，所得沸石符合4a沸石分子筛的性能标准。
附图说明
图1为蛋白石的矿物学特征，其中a为xrd图谱、b为偏光显微镜照片、c为扫描电镜照片、d为透射电镜图像，显示蛋白石凹凸棒石镶嵌结构；
图2为实施例1所合成沸石的xrd图谱；
图3为实施例1所合成沸石的sem图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。任何在不改变发明构思的前提下所进行的任何变形及改进，都属于本发明的保护范围。
下述实施例所用蛋白石凹凸棒石黏土选自盱眙黄泥山矿，sio2含量为84％。
实施例1
本实施例按如下步骤制备沸石分子筛：
a、将蛋白石凹凸棒石黏土堆存，经历6个月的自然干湿交替风化后，过2mm筛，筛上物即为蛋白石物料，用于沸石分子筛的合成；
b、将筛分获得的蛋白石物料堆存，用质量浓度10％的盐酸在70℃下浸泡物料2h，溶解其中的杂质组分白云石和凹凸棒石；浸泡完成后，将废液排出，所得固体水洗涤、沥干后粉磨过200目筛，得蛋白石粉体；
c、将1.82gnaoh溶于15ml去离子水，加入聚四氯乙烯衬套反应釜中，加入蛋白石粉体3g，取3.6gnaalo2溶于17ml水中制成naalo2溶液，再将该naalo2溶液加到反应釜中充分混匀；将上述反应釜密封后，放入翻转混合器于95℃、转速20r/min条件下反应6h；反应完成后固液分离，所得废液排出，所得固体经离心洗涤4次、105℃干燥，即得到沸石分子筛；
d、步骤b中所排出废液为富含钙和镁的酸性溶液，步骤c所排出废液为富含硅和铝的碱性溶液，将二者混合，中和至ph8.5-9，其中的镁和铝形成镁铝层状双氢氧化物，作为副产品回收。
图2和图3分别为本实施例所合成沸石的xrd图谱和sem图像，从图中可以看出产物纯度高、形貌均匀。
通过钙离子交换量、吸湿量和静态水吸附量表征合成沸石的性能，本实施例合成的沸石的钙离子交换量达266mgcaco3/g无水物质、吸湿量达22.4％、静态水吸附量达24.6％，符合4a沸石分子筛的性能标准
实施例2
本实施例按如下步骤制备沸石分子筛：
a、将蛋白石凹凸棒石黏土堆存，经历3个月的自然干湿交替风化后，过2mm筛，筛上物即为蛋白石物料，用于沸石分子筛的合成；
b、将筛分获得的蛋白石物料堆存，用质量浓度15％的盐酸浸泡物料3h，溶解其中的杂质组分白云石和凹凸棒石；浸泡完成后，将废液排出，所得固体水洗涤、沥干后粉磨过200目筛，得蛋白石粉体；
c、将蛋白石粉体与偏铝酸钠、氢氧化钠和水按照硅铝摩尔比为2：1、碱硅摩尔比为1.5：1、水钠摩尔比为60：1的比例混合，在水热反应釜中90℃反应3h；；反应完成后固液分离，所得废液排出，所得固体经离心洗涤4次、105℃干燥，即得到沸石分子筛；
d、步骤b中所排出废液为富含钙和镁的酸性溶液，步骤c所排出废液为富含硅和铝的碱性溶液，将二者混合，中和至ph8.5-9，其中的镁和铝形成镁铝层状双氢氧化物，作为副产品回收。
本实施例所合成沸石的钙离子交换量达318mgcaco3/g无水物质、吸湿量达21.7％、静态水吸附量达20.1％，符合4a沸石分子筛的性能标准。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
技术总结
本发明公开了一种用蛋白石凹凸棒石黏土制备沸石分子筛的方法，其是首先经过选矿获得蛋白石物料，然后用盐酸浸泡溶解蛋白石物料中的白云石和凹凸棒石，最后把所得蛋白石粉体与铝化合物、氢氧化钠和水按比例混合，在水热反应釜中80?130℃反应3?10h，即获得沸石分子筛。本发明有效解决了凹凸棒石矿床中富含蛋白石的废石的利用问题，所得沸石符合4A沸石分子筛的性能标准。
技术研发人员：邬宗姗;陈天虎;刘海波;邹雪华;王灿;陈冬
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：2017.05.31
技术公布日：2017.08.18
1.本实用新型属于冶金领域，具体涉及一种
铜冶炼渣包保温及冷却装置。
背景技术：
2.铜冶炼渣一般采用先冷却、再选矿的方法进行处理，以进一步回收渣中的铜。其中冷却的过程分为两个阶段：第一阶段是缓冷，将装有熔融炉渣(温度大于1300℃)的渣包在渣缓冷场先放置2～8小时，直至炉渣温度达到1050℃左右，这一过程不需要喷淋等降温手段，反而需要使炉渣尽可能缓慢地降温，从而给渣中的含铜小颗粒物料有更多的时间长成大颗粒，以利于后面的选矿；第二阶段是喷淋冷却，向渣包中的炉渣进行喷淋降温，待炉渣冷却到一个安全的温度后，将渣包中的渣倒出并送去选矿系统处理。
3.然而上述方案存在较多缺陷：
4.第一，渣包放置在露天，碰到雨雪天气，渣包的第一个冷却阶段缓冷会迅速降温，实际上这一阶段的含铜颗粒生长效果就不存在了，相当于直接进入第二阶段的喷淋冷却；
5.第二，渣包缓冷与喷淋冷却两个连续的过程一般需要65小时左右，所以一般铜冶炼厂的渣缓冷场地都比较大，下雨天气时，雨水总量较大，渣缓冷场无法实行完全的雨污分流，环保风险大；
6.第三，喷淋冷却阶段，冷水与高温炉渣直接接触，遇有带冰铜的渣，会产生渣包放炮，不仅对工作人员来讲存在生产安全问题，还可能炸坏喷淋装置等作业设备，并且炉渣飞溅较远，场地清理成本高且费时费力。
技术实现要素：
7.本实用新型的目的在于提供一种铜冶炼渣包保温及冷却装置，可以保证炉渣缓冷顺利进行，且可以延长缓冷时长，还可以避免炉渣喷淋冷却造成的放炮现象，更安全、更环保。
8.为实现上述目的，本实用新型采用的技术方案为：一种铜冶炼渣包保温及冷却装置，包括用于容纳渣包的渣包槽和与渣包槽相适应的槽盖，所述渣包槽的侧壁上设有进水口、出水口和溢流口，溢流口的高度高于进水口和出水口。
9.采用上述方案，铜冶炼炉渣装入渣包后，先放置于空的渣包槽中，盖上槽盖，此时的渣包槽不仅起到保温效果，而且可以阻挡雨雪进入渣包，从而避免了雨雪天气造成的炉渣迅速降温，这样炉渣有足够的时间进行含铜颗粒的生长，为后续炉渣的选矿处理做好准备；并且，雨水与炉渣不接触，缓冷场地的雨水可以直接进入城市与水管道，无需进行雨污分流；缓冷阶段过后，向渣包槽中持续通入冷却水，冷却水是从进水口进入、溢流口流出，与渣包中的炉渣不接触，避免出现放炮现象，整个装置安全、环保。
附图说明
10.图1为本实用新型铜冶炼渣包保温及冷却装置的示意图。
具体实施方式
11.下面结合附图对本实用新型的技术方案作进一步详述。
12.一种铜冶炼渣包保温及冷却装置，包括用于容纳渣包a的渣包槽10和与渣包槽相适应的槽盖20，所述渣包槽10的侧壁上设有进水口11、出水口12和溢流口13，溢流口13的高度高于进水口11和出水口12。
13.初始时渣包槽10是空的，装有炉渣的渣包a被放入渣包槽10后，再将盖子槽盖20。待渣包保温到一定的时间后(炉渣温度降至1050℃以下后)，关闭渣包槽10的出水口12，从进水口11连续注水对渣包a进行冷却，冷却水从溢流口13连续不断的排出，待渣包冷却到安全的温度后，停止冷却水注入，同时打开装置的出水口12，将渣包槽10中的水排放干净，将冷却好的渣包吊出去倾倒，整个过程中，缓冷阶段得到延长、槽盖阻隔了雨雪进入、冷却阶段不产生废水、避免了放炮现象，既有利于后续选矿、又安全环保。
14.作为优选方案，所述渣包槽10的槽沿高度低于渣包a的吊耳高度。渣包是用吊装设备放入渣包槽10中，为了使渣包槽10对渣包吊耳和吊装设备形成避让，渣包槽10的槽沿高度要低于渣包吊耳高度，如图1所示，将渣包放入渣包槽后，盖上槽盖，而槽盖也是一个倒置的槽状，渣包槽和槽盖的高度之和要略大于渣包的高度。
15.渣包槽10的外槽沿和内槽沿存在高度差，槽盖20的盖沿与渣包槽10的槽沿相适应。优选渣包槽10的槽沿外高内低，而相对应的槽盖20的盖沿则内高外低，因为渣包槽和槽盖需要在高温下是用，故选择用钢板制作，二者体积和重量都较大，槽盖需要吊装设备吊起后才能盖在渣包槽上，二者的边沿处成相互对应的高度差设计，即槽沿为斜面设计，即使上下位置略有偏差，也可以在槽沿的斜面引导下最终对准，实现上下的严丝合缝。
16.进水口11与冷却水源连通，冷却水连续进入渣包槽10并由溢流口13流出进入热量收集系统。由于炉渣温度相当高，绝大多数热量被冷却水吸收，可以将水引入其他需要热量的工序，以降低能源损失，热量收集系统可以是锅炉等需要提供热量的系统，待水温度降低后，可以返回冷却水源中循环使用。与现有技术相比，既不产生废水，又实现了能源的回收再利用。
17.采用本实用新型的技术方案还可以降低成本：
18.1、以某铜冶炼厂为例，统计了当地的雨雪天气占全年18％，采用本发明，可以提高这18％的时间的缓冷效果，年处理炉渣200万吨，18％的量是36万吨，以每吨炉渣的选矿
尾矿降低0.01％，每吨5元的收益计算，每年增加经济效益180万元。
19.2、杜绝渣包在缓冷场地放炮，有利于员工的安全，减少放炮带来的维修损失。渣包在缓冷场地放炮，会对操作与点检员工的人身安全带来威胁。不仅如此，每产生一次放炮，带来的清理及维修费用约1.0万元，以每年避免2次计算，减少损失合计2.0万元。
20.3、完全的实现了冷却水与雨水的雨污分流。采用本发明后，渣包冷却水通过密封管道收集到一个池子里，经过冷却后再返还重复使用。避免了冷却水的环集污染。当前常规的缓冷方式，冷却水与渣接触，冷却水中溶解了部分砷和铜，连续的暴雨天气，造成冷却水与雨水混合，混合后的水含砷和铜超标，需要收集处理。采用本实用新型的技术方案后，冷却水与场地雨水无接触，可以分别单独收集处理，彻底解决了雨污分流问题。
技术特征：
1.一种铜冶炼渣包保温及冷却装置，其特征在于：包括用于容纳渣包(a)的渣包槽(10)和与渣包槽相适应的槽盖(20)，所述渣包槽(10)的侧壁上设有进水口(11)、出水口(12)和溢流口(13)，溢流口(13)的高度高于进水口(11)和出水口(12)。2.根据权利要求1所述铜冶炼渣包保温及冷却装置，其特征在于：所述渣包槽(10)的槽沿高度低于渣包(a)的吊耳高度。3.根据权利要求1所述铜冶炼渣包保温及冷却装置，其特征在于：渣包槽(10)的外槽沿和内槽沿存在高度差，槽盖(20)的盖沿与渣包槽(10)的槽沿相适应。4.根据权利要求1所述铜冶炼渣包保温及冷却装置，其特征在于：进水口(11)与冷却水源连通，冷却水连续进入渣包槽(10)并由溢流口(13)流出进入热量收集系统。
技术总结
本实用新型属于冶金领域，具体涉及一种铜冶炼渣包保温及冷却装置，包括用于容纳渣包的渣包槽和与渣包槽相适应的槽盖，所述渣包槽的侧壁上设有进水口、出水口和溢流口，溢流口的高度高于进水口和出水口。采用上述方案，渣包槽不仅起到保温效果，而且可以阻挡雨雪进入渣包，从而避免了雨雪天气造成的炉渣迅速降温，这样炉渣有足够的时间进行含铜颗粒的生长，为后续炉渣的选矿处理做好准备；并且，雨水与炉渣不接触，缓冷场地的雨水可以直接进入城市与水管道，无需进行雨污分流；缓冷阶段过后，向渣包槽中持续通入冷却水，冷却水是从进水口进入、溢流口流出，与渣包中的炉渣不接触，避免出现放炮现象，整个装置安全、环保。环保。环保。
技术研发人员：姚书俊 张志国 刘长青 韩清清 郑春雨 刘国林 金泽智
受保护的技术使用者：铜陵
有色金属集团股份有限公司
技术研发日：2021.08.23
技术公布日：2022/3/15
声明：
“铜冶炼渣包保温及冷却装置的制作方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：铜陵有色金属集团股份有限公司
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2024年07月25日 ~ 27日 
